CN104874328A - 一种环保防雾抗污含氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保防雾抗污含氟表面活性剂及其制备方法，其特点是将100-3000份含氧化合物、1000-10000份溶剂、傅酸剂10-200份和10-50份催化剂加入反应釜中，在氮气保护下，于温度0-80℃下开始缓慢加入氟化物，加完氟化物后继续反应5-30h，得反应溶液，将反应液过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度30-150℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于60-100℃干燥4-24h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。

Description

一种环保防雾抗污含氟表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保防雾抗污含氟表面活性剂及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

含氟表面活性剂由于其高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性；既憎水又憎油的性能，从得其在工业中有着广泛的应用。而目前应用最广的含氟表面活性剂主要有全氟辛酸或全氟辛基磺酸等，近年来不断报道出全氟辛酸和全氟辛基磺酸等氟碳表面活性剂对人类的生产生活环境产生了严重的污染，这两种化合物是目前世界上发现最难降解的有机污染物，它们在周围环境中形成很高的生物累积性，对人和动物造成毒害(经动物实验显示2mg/kg/day的PFOS摄入量即可导致死亡)而遭到世界环保组织的禁用，从而使得开发新型绿色环保的含氟表面活性剂成为目前研究的热点。

众所周知，与离子型面活性剂相比，非离子型表面活性剂的毒性相对较小。合成非离子型含氟表面活性剂的亲水基部分多为含醚键或多羟基链段，一般而言含醚键或多羟基链段的聚合物有较好的亲水性，同时其这种材料多属于环保可降解型材料；本发明采用高含氟化物与含氧化合物反应制备出新型的氟碳表面活性剂，此类含氟表面活性剂有望成为全氟辛酸类表面活性剂的替代品，用作防污剂、润湿剂、消泡剂，特别是用在防雾抗污眼镜片、电子产品触摸频等方面，效果尤其突出。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保防雾抗污含氟表面活性剂及其制备方法，其特点是采用氟化物与含氧化合物为原料，采用催化剂活化反应体系在较温和的条件下制备环保防雾抗污含氟表面活性剂。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

环保防雾抗污含氟表面活性剂的起始原料由以下组分制成：

所述氟化物为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟环氧丙烷、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。

所述含氧化合物为聚环氧乙烷/环氧丙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇0588(PVA0588)、聚乙烯醇1788(PVA1788)、聚乙烯醇1799(PVA1799)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺、6-氨基己酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、二甘醇胺、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇300(PEG300)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG2000)或聚乙二醇6000(PEG6000)中的任一种。

所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚或正丁醚中的任一种。

所述傅酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、甘醇胺或吡啶中的任一种。

所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的任一种。

环保防雾抗污含氟表面活性剂制备方法包括以下步骤：

将含氧化合物100-3000份、溶剂1000-10000份、傅酸剂10-200份和催化剂1-50份，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度0-80℃下开始缓慢加入氟化物332-5000份，加完氟化物后继续反应5-30h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度30-110℃，真空度0.080～0.090MPa蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集产品粗产品，并于温度60-100℃干燥4-24h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。

结构表征与性能测试：

1、所得环保防雾抗污含氟表面活性剂的核磁图谱如图1所示；

2、所得环保防雾抗污含氟表面活性剂的临界表面张力及临界胶束浓度如各实施例所述；

本发明具有如下优点：

1、采用氟化物与含氧化合物制备环保防雾抗污含氟表面活性剂的过程中，引入催化体系，使得反应能耗降低，且获得的产品收率高、重复性好。

2、该类含氟表面活性剂采用的原料多为含醚键或多羟基化合物，与水相容性较好，产品的溶解性优异，较传统的含氟表面活性剂适用范围广。

3、所制备的含氟表面活性剂由于其柔性链段的引入，相对传统的含氟表面活性剂其为环保可降解型材料，不会形成累计效应而造成环境污染。

4、该类含氟表面活性剂具有低的表面张力，既憎水又憎油，不易被污染，同时其具高热稳定性和高化学稳定性，可用作防污剂、润湿剂、消泡剂，特别是用在防雾抗污眼镜片、电子产品触摸频等方面，效果尤其突出。

附图说明

图1为实施例6所得环保防雾抗污含氟表面活性剂的核磁图谱(1H-NMR)

图2为实施例7所得环保防雾抗污含氟表面活性剂的核磁图谱(1H-NMR)

图3为实施例8所得环保防雾抗污含氟表面活性剂的核磁图谱(1H-NMR)

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将1000g PVA1788、1000g二氯甲烷、200g氢氧化钠和10g三甲基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度20℃下开始缓慢加入3000g六氟环氧丙烷二聚体，加完后继续反应5h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度35℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于60℃干燥4h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为93％，临界胶束浓度为1.82mg/ml，临界表面张力为18.6mN/m。

实施例2

将3000g聚(环氧乙烷/环氧丙烷)、10000g四氢呋喃、200g氢氧化钾和50g三乙基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度50℃下开始缓慢加入5000g全氟辛基磺酰氯，加完后继续反应10h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度30℃，真空度0.09MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥24h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为95％，临界胶束浓度为1.44mg/ml，临界表面张力为14.3mN/m。

实施例3

将100g乙醇胺、1000g甲苯、170g三乙胺和1g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，在氮气保护下，于温度80℃下开始缓慢加入415g全氟辛酸，加完后继续反应30h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度100℃，真空度0.09MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于80℃干燥20h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为91％，临界胶束浓度为0.56mg/ml，临界表面张力为12.1mN/m。

实施例4

将500g聚丙烯酸、2000g环己烷、100g碳酸钾和10gAIBN加入反应釜中，在氮气保护下，于温度80℃下开始缓慢加入800g六氟丙烯三聚体，加完后继续反应20h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度80℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥8h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为94％，临界胶束浓度为14.89mg/ml，临界表面张力为15.8mN/m。

实施例5

将600gPEG600、2000g氯仿、204g三乙胺和30g二甲基乙基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度50℃下开始缓慢加入1000g六氟环氧丙烷三聚体，加完后继续反应6h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度30℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥10h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为93％，临界胶束浓度为0.45mg/ml，临界表面张力为14.6mN/m。

实施例6

将400gPEG600、3000g石油醚、204g三乙胺和30g二乙基甲基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度80℃下开始缓慢加入890g全氟辛酰氯，加完后继续反应10h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度40℃，真空度0.09MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥10h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为95％，临界胶束浓度为0.83mg/ml，临界表面张力为14.1mN/m。

实施例7

将200gPEG200、2000g正己烷、204g吡啶和20g三甲基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度70℃下开始缓慢加入664g六氟环氧丙烷二聚体，加完后继续反应10h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度50℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥10h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为93％，临界胶束浓度为0.46mg/ml，临界表面张力为11.6mN/m。

实施例8

将137g对氨基苯甲酸、2000g二氯甲烷、204g吡啶和20g三甲基氯化硅加入反应釜中，在氮气保护下，于温度30℃下开始缓慢加入332g六氟环氧丙烷二聚体，加完后继续反应10h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度20℃，真空度0.085MPa，蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集粗产品，并于100℃干燥10h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。其产率为93％，临界胶束浓度为0.63mg/ml，临界表面张力为15.1mN/m。

Claims (7)

1.一种环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于制备该表面活性剂的起始原料由以下组分制成，按重量计为：

2.按照权利要求1所述环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于氟化物为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟环氧丙烷、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。

3.按照权利要求1所述环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于含氧化合物为聚环氧乙烷/环氧丙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇0588、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺、6-氨基己酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、二甘醇胺、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或聚乙二醇6000中的任一种。

4.按照权利要求1所述环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚或正丁醚中的任一种。

5.按照权利要求1所述环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于傅酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、甘醇胺或吡啶中的任一种。

6.按照权利要求1所述环保防雾抗污含氟表面活性剂，其特征在于催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任一种。

7.按照权利要求1～6之一所述环保防雾抗污含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将含氧化合物100-3000份、溶剂1000-10000份、傅酸剂10-200份和催化剂1-50份，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度0-80℃下开始缓慢加入氟化物332-5000份，加完氟化物后继续反应5-30h，得无色反应溶液，并降至室温、过滤，收集滤液，再将上述滤液加入到蒸馏釜中，于温度30-110℃，真空度0.080～0.090MPa蒸馏回收溶剂，待溶剂蒸完后将蒸馏釜降至室温，减压过滤，收集产品粗产品，并于温度60-100℃干燥4-24h，获得环保防雾抗污含氟表面活性剂。