CN114601941A - 用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的方法 - Google Patents

用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的方法，尤其涉及从UV敏感的表面根除MRSA的方法。该方法包括使用在207nm至222nm波长范围的杀菌UV光，其中UV光由UV灯辐射，UV灯具有由特定的UV透过的硼硅酸盐玻璃制成的灯罩。本发明包括这种UV透过的玻璃的用途及其制造方法。

Description

用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的方法
技术领域
本发明涉及用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的方法、尤其涉及从UV敏感的表面根除MRSA的方法。该方法包括使用在207nm至222nm波长范围内的杀菌UV光，其中UV光由UV灯发射，UV灯具有由特定UV透明的硼硅酸盐玻璃制成的灯罩。本发明包括UV透明的玻璃、这种UV透明的玻璃的用途及其制造方法。
背景技术
耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)是指基因上与其他金黄色葡萄球菌菌株不同的革兰氏阳性细菌群。MRSA对人类中几种难以治疗的感染负责。MRSA是通过水平基因转移和/或自然选择对β-内酰胺类抗生素产生多重耐药性的任何金黄色葡萄球菌菌株。β-内酰胺类抗生素是包括一些青霉烷(青霉素衍生物、如甲氧西林和苯唑西林)和头孢烯、如头孢菌素的广谱类抗生素组。
MRSA在医院、监狱和疗养院中很常见，在这些地方，具有裸露的伤口、侵入性设备、如导管和弱免疫系统的人具有更大的医院获得性感染风险。MRSA最初是医院获得性感染，但已经成为社区获得性的和牲畜获得性的。
在最近的研究中，可以在许多地表水、例如河流和湖泊中发现MRSA，增加了MRSA污染饮用水源的机会，并且容易传播到各种类型的敏感区域、如幼儿园、学校、医院、特殊的护理所、疗养院、养老院和其他医疗保健机构。
这是特别危险的，因为污水和污水处理厂的常见清洁系统目前并不总是足够地配备有过滤器或根除水中的多重耐药性细菌。
为数不多的尚未被MRSA压倒的国家之一是荷兰。荷兰战略成功的重要部分是在患者离开医院之前尝试根除MRSA。
因此，非常需要易于使用并有效的根除方法来对抗MRSA、尤其是存在于对传统的灭菌方法敏感的表面上的MRSA。
本领域已经报道了通过光来根除MRSA的方法。所谓的“光敏剂法”广泛用于医院和具有升高的MRSA风险(或其他细菌污染)的其他地方。这种方法利用光敏剂、主要是染料分子，其在由光照射时被激发。当被光激发时，这些分子产生活性氧，活性氧然后根除细菌。
然而，并非所有报道的使用光敏剂的方法都足以充分根除微生物以有效地预防感染。这是因为光敏剂的浓度可能不足以造成显著损害。此外，许多光敏剂是疏水的。这使得难以将它们分散在微生物通常存在(例如生物膜)的水性环境中。
本领域的另一种方法称为“紫外线杀菌辐射(UVGI)”，其使用短波紫外(UVC)光通过破坏核酸和破坏微生物的DNA、使它们无法进行重要的细胞功能来杀死或灭活微生物。UVGI用于各种应用，例如食品、空气和水净化。
UVGI设备可以在循环空气或水系统中产生足够强的UVC光，使它们成为不适合微生物、例如细菌、病毒、霉菌和其他病原体的环境。UVGI可以与过滤系统结合以对空气和水进行消毒。自20世纪中叶以来，UVGI在消毒中的应用已成为习惯做法。它主要用于医疗卫生设备和无菌工作设施。
它已经越来越多地用于对饮用水和废水消毒，因为保存设施是封闭的并且可以循环以确保更多地暴露于UV。近年来，UVGI重新应用于空气净化器。现有的UVGI方法使用波长约250nm的UV光，例如基于汞蒸气灯的传统杀菌UV灯，其辐射254nm的波长。
然而，据报道，传统杀菌UV灯对眼睛有害，在人的皮肤中产生预诱变UV相关的DNA损伤，并且对暴露的哺乳动物皮肤具有细胞毒性。
因此，损害作用、包括甚至是诱发癌症或其他诱变性疾病的危险阻止了直接使用常见的UVGI方法来根除哺乳动物皮肤、例如患者、医护人员或牲畜皮肤上的MRSA。
发明内容
最近有报道称，无论细菌的耐药性如何，远UVC光都能有效杀死细菌，而没有与传统杀菌UV暴露相关的皮肤或眼睛损害效应。
然而，在其他的透明罩中，UV光在约200nm至约250nm波长处的UV吸收非常高。例如，UV光在超过320nm的波长处不能很好地透过传统的玻璃。传统的硼硅酸盐玻璃不能透过波长低于290nm的光。因此，这些罩的缺点在于，它们不允许用于远UV光或至少需要大量的能量以保证对处理的表面、例如处理的皮肤足够的UV暴露。这种高运行能耗再次导致显著的能量耗散并增加了对罩以及整个设备的热应力。结果是设备的使用寿命缩短而维护成本增加。
因此，在评估现有技术的方法时，问题是提供一种新的UVGI方法，其允许在远UVC中应用UV以促进对敏感的表面、例如哺乳动物的皮肤或对UV敏感的其他材料、例如某些气体和/或液体的直接MRSA处理。
该问题通过本文公开的方法解决。
本发明涉及一种用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的方法，该方法包括将MRSA暴露于207至222nm波长范围内的杀菌UV光，其中该UV光由UV灯辐射，UV灯具有由总铂含量小于3.5ppm的硼硅酸盐玻璃制成的灯罩的。在一些实施例中，玻璃还可具有分别低于5ppm的低含量的铁、钛和其他重金属。
UV辐射能够使有机键断裂。因此，它通过破坏生物源性物质而对生命是敌对的。此外，由于浊化(haze)、脆化和/或腐烂，许多塑料被UV辐射破坏。因此，UV对许多敏感的表面或可能是UV敏感的其它材料、例如某些气体和/或液体是有害的。
在人中，过度暴露于UV辐射会对眼睛的屈光系统和视网膜造成急性和慢性的有害影响。皮肤、昼夜节律和免疫系统也会受到影响。皮肤和眼睛对265至275nm的UV造成的损伤最为敏感。
波长约250nm的人造UVC光，其例如由传统的UVGI灯、例如汞蒸气灯辐射，在例如人的皮肤模型中产生预诱变UV相关的DNA损伤并且对暴露的哺乳动物皮肤具有细胞毒性。眼睛对较低的UVC带中265nm至275nm处的UV造成的损伤最为敏感。太阳光中几乎没有这种波长的辐射，但发现于焊工的弧光灯和其他人造光源中。暴露于这些会导致“焊工炫目(flash)”或“弧光眼”(光性角膜炎)并会导致白内障、翼状胬肉和结膜黄斑形成。
因此，根据本发明的方法应用的波长在207nm至222nm的范围。约207nm的紫外(UV)光与典型的杀菌UV光(254nm)具有相似的抗菌特性，但不会对高等动物、例如两栖动物、爬行动物、鸟类、哺乳动物或人的皮肤的外部组织覆盖物造成损伤。然而，在其他实施例中，它还可以用于从软体动物(壳)和/或节肢动物(外骨骼)的外表面根除MRSA。
与254nm的光相比，207nm的光在生物样品(例如角质层)中有限的穿透距离允许进行选择性的抗菌处理，而不会伤害处理的表面、尤其是哺乳动物或人的皮肤、例如患者或医护专业人员的皮肤。
考虑到眼睛，从UV风险的角度来看，最重要的目标是晶状体。晶状体位于角膜的远端，角膜足够厚(500μm)，使得200nm的光穿过角膜到达晶状体基本为零。即使从光角膜炎的角度考虑对角膜的影响，目前在外科工作人员中几乎普遍使用的任何防止眼睛飞溅的保护设备都有望完全保护角膜免受207nm的UV辐射。
在人存在的情况下所提出的207nm的UV光的杀菌应用基于这样的事实：约200nm波长的UV光会被蛋白质(特别是通过肽键)和其他生物分子强烈吸收，因此其穿透生物材料的能力非常有限。因此，例如，与在250nm处约3mm和在更长的UV波长的更大距离相比，200nm的UV光的强度在仅约0.3mm的组织中就减少了一半。相比之下，200nm的UV光在水中的吸收很小。
在细胞水平，细菌比几乎任何人的细胞都要小得多。典型的细菌细胞的直径小于1μm，而典型的真核细胞的直径在10至25μm的范围。
因此，200nm的UV光可以穿透典型的细菌细胞，但不能明显穿透典型的真核细胞、例如人的细胞的细胞质外周，并且在到达真核细胞核之前急剧衰减。
相比之下，来自传统杀菌灯的更长波长的光可以到达人的细胞核而没有很大的衰减。基于这些生物物理学考虑，虽然来自传统UVC灯的辐射对细菌和人的细胞具有细胞毒性和诱变性，但200nm的UV光对细菌具有细胞毒性，但对人的细胞的细胞毒性或诱变性小得多。
然而，波长显著低于200nm的UV光没有用，因为在这些波长处，无法实现充分根除MRSA。此外，在低于200nm的波长处，UV与氧气反应并形成臭氧，这是不希望的结果。
无论细菌的耐药性如何，在约207至222nm范围的UVC光有效地根除细菌，而没有与传统杀菌UV暴露相关的对皮肤和眼睛的损伤作用。
术语“根除”在本文中用于根据ISO 22196:2011-08-31在处理后超过90％、超过95％、超过99％、超过99.9％或超过99.99％的MRSA的任何减少。
为了实现这样的根除，在一实施例中，本发明涉及一种方法，其中MRSA和/或待处理的表面的UV暴露在2000至8000μW·s/cm2、2100至7000μW··s/cm2、2200至5000μW·s/cm2或2300至3000μW·s/cm2的范围。在一实施例中，至少约2500μW·s/cm2的UV暴露导致MRSA减少90％。
本发明的方法可用于根除对波长高于222nm的传统UV辐射敏感的各种UV敏感的材料上的MRSA。这种“UV敏感的材料”可以是任何材料，在该材料处波长高于222nm、高于250nm和/或至多295nm的UV能够使有机或无机键断裂。这种UV敏感的材料可以包括任何塑料，这些塑料由于浊化、脆化和/或腐蚀而被222nm和/或至多295nm之间的紫外辐射破坏。
在另一实施例中，通过高于222nm或高于250nm和/或至多295nm的UV辐射，UV敏感的材料可能易于使单体交联以产生特定的聚合物。在又一实施例中，UV敏感的材料可以是气体或液体，其对高于222nm或高于250nm和/或至多295nm的UV敏感。
在又一实施例中，UV敏感的材料可能是药物组合物，其对高于222nm或高于250nm和/或至多295nm的UV敏感。
在又一实施例中，UV敏感的材料可能是生物组织表面、例如昆虫、无脊椎动物、脊椎动物、哺乳动物或人(例如软体动物、鱼类、两栖动物、爬行动物、鸟类、哺乳动物和/或人)的皮肤或来自节肢动物、如龙虾或昆虫的几丁质外骨骼。
因此，根据本发明的定义，术语“生物组织表面”涵盖所有的生物表面，其可能被高于222nm或高于250nm和/或至多295nm的UV辐射损伤。在一实施例中，本发明包括生物表面，其可能被207至222nm波长范围外的UV辐射损伤，而没有被207至222nm波长范围的UV辐射损伤。
在本发明中，术语“组织”用于细胞和完整器官之间的任何细胞组织水平。组织是相似的细胞以及相同来源的它们的细胞外基质的集合，其共同执行特定的功能。然后通过多个组织的功能分组形成器官。
当然，尤其是在MRSA根除方法期间可能暴露于UV辐射的组织应该包括在内。在大多数情况下，这些组织是由覆盖器官表面的细胞形成的上皮组织、例如皮肤、气道、生殖道和消化道的内壁的表面。包含上皮层的细胞通过半透性紧密连接相连；因此，这种组织在外部环境与其覆盖的器官之间提供屏障。除了这种保护功能外，上皮组织也可能专门用于分泌、排泄和吸收。上皮组织有助于保护器官免受微生物、损伤和体液流失。
因此，本发明的方法优选地包括那些方法，在此传统UVGI方法可能不适用或不适合例如存在于UV敏感的表面、例如皮肤组织上的MRSA的UV处理或在此眼睛暴露于UV是不可避免的。
术语“哺乳动物”在本文中是指构成哺乳动物纲的任何脊椎动物，其特征在于存在雌性中产生用于喂养(养育)其幼崽的乳汁乳腺、新皮质(大脑的区域)、皮毛或毛发和三块中耳骨。这些特征将它们与爬行动物和鸟类区分开，它们在201-227百万年前的三叠纪晚期分化出来。大约有5450种哺乳动物。最大的目是啮齿动物、蝙蝠和鼩形目(鼩鼱等)。接下来的三个是灵长类动物(猿类、猴子等)、偶蹄目(鲸目动物和偶蹄类动物)和食肉目(猫、狗、海豹等)。哺乳动物的这个定义也包括人。
因此，术语“哺乳动物的皮肤”是指哺乳动物的任何皮肤，包括牲畜的皮肤，其中术语“牲畜”通常定义为在农业环境中饲养以产生劳动力和商品、例如肉、鸡蛋、牛奶、毛皮、皮革和羊毛的驯养动物，例如牛、山羊、马、猪和绵羊。
此外，术语“哺乳动物的皮肤”还包括人、例如患者、医护专业人员、免疫系统弱或缺乏免疫系统(老年人、儿童、手术后、器官移植后、HIV-阳性等)的人、很有可能暴露于MRSA的人等的皮肤。
现有技术的UV灯罩由蓝宝石、合成石英或石英玻璃(熔融石英玻璃)制成。然而，与其他透明的材料相比，蓝宝石非常贵，并且不能像玻璃或金属一样弯曲、模制、拉制或熔制(melt-fused)。此外，在UVC波长处的UV吸收非常高而在低于250nm的波长处几乎没有透射。
在一实施例中，玻璃在200nm处具有至少50％、更好地至少60％或至少70％的透射率和/或在260nm、280nm和/或310nm波长[λ]处处的透射率为至少85％(以1mm的厚度测量)。
石英和熔融石英玻璃由于高熔点而具有很高的制造成本，因为熔融和吹制的温度和工作量远高于其他标准玻璃。此外，除管之外的任何形式都必须从大块研磨和抛光。除生产成本外，这些罩的缺点在于，需要大量的能量以保证对处理的物体、气体或液体足够的UV暴露。
然而，本发明的玻璃适于形成通过铸造、丹纳、维洛和/或下拉法生产的棒、片、盘、管和杆。
此外，由于高的操作温度，随时间推移可能会出现流挂和坍塌效应，并且可能观察到表面失透，特别是当温度在高温下循环时。然而，这更多地增加了罩中的风化效应，风化效应增加了UV吸收并且需要甚至更高的操作能量以保证对处理的物体、气体或液体足够的UV暴露—恶性循环。
高的操作能量不仅导致罩的热应力增加，还导致整个设备的热应力增加，这缩短了其使用寿命而增加了维护成本。
本发明的玻璃可具有优异的光学性能。在一实施例中，玻璃具有1.40至1.58的折射率nd(λ＝587.6nm)。折射率可以小于1.50。
本文所述的玻璃具有优异的UV透射率。它们可能具有以下一个或多个光学性质：
-200nm处的UV透射率为至少60％，在一实施例中为至少62.5％(以厚度d＝1mm测量)；
-207nm处的UV透射率为至少65％，在一实施例中为至少67.5％(以厚度d＝1mm测量)；
-210nm处的UV透射率为至少65％，在一实施例中为至少69％(以厚度d＝1mm测量)；
-230nm处的UV线透射率为至少75％，在一实施例中为至少81％(以厚度d＝1mm测量)；和/或
-250nm处的UV透射率为至少82.5％，在一实施例中为至少85.2％(以厚度d＝1mm测量)。
在一实施例中，玻璃在207nm至222nm波长范围具有的UV透射率为从207nm处的至少65％至222nm处的至少75％(以厚度d＝1mm测量)。在一实施例中，UV透射率在从207nm处的至少67.9％至222nm处的至少76.8％的范围。
玻璃和/或玻璃制品在254nm的波长处优选地具有至少50％、优选地至少70％、至少80％或至少83％的透射率。在一实施例中，254nm处的透射率为至多99.9％、至多95％或至多90％。特别是以1mm的样品厚度测量透射率。
为清楚起见：在特定波长处测量的透射率的说明并不意味着玻璃限于指出的厚度。相反，厚度表示可以测量透射率的厚度。用于测量的厚度的说明确保可以比较这些值。本领域技术人员理解，任何合适厚度的玻璃可用于下文所述的玻璃罩和设备。此外，本领域技术人员理解，可以在1mm以外的厚度测量透射率，并且可以从这样的测量计算1mm时的透射率值。
本发明利用并涉及新型玻璃和玻璃罩(灯罩、LED罩玻璃)，其表现出低的UV吸收(即高的UVC透射)，从而降低了操作能量并降低了操作温度。此外，本发明的新型玻璃和玻璃盖相对便宜且易于制造，可以弯曲、模制、拉制或熔制以保证多种形状，并且对大多数化学品以及温度和物理压力是耐性的。
在一实施例中，玻璃在207nm至222nm的整个波长范围具有至少60％的透射率(以1mm的厚度测量)，其中玻璃是硼硅酸盐玻璃，其具有不超过3.5ppm的总铂含量，在一些实施例中还具有分别低于5ppm的低含量的铁和钛，以及具有以根据ISO 719确定的提取的Na2O当量(以μg/g玻璃为单位)不超过250μg/g、不超过200μg/g、不超过180μg/g、不超过125μg/g、不超过50μg/g、不超过40μg/g、或不超过25μg/g表征的耐水解性。
在一实施例中，已经发现玻璃中的Pt污染物(即Pt0、Pt2+、Pt4+和Pt6+，也称为“总铂含量”)可降低200nm和约250nm之间的UV透射率。不受理论束缚，推测玻璃中的铂污染物可通过在玻璃内形成核而引起相分离。本发明的玻璃是硼硅酸盐玻璃，没有金属污染物或具有非常低的金属污染物，尤其是低于3.5或低于2.5ppm的Pt污染物。在其他实施例中，在0和3.5ppm、0和2.5ppm、0和2.0ppm、0和1.5ppm、0和1.0ppm、0和0.75ppm、0和0.5ppm、0和0.25ppm之间是优选的。在另一实施例中，玻璃没有任何Pt污染物。
在又一实施例中，已经发现玻璃中的TiO2污染物(也称为“钛含量”)可进一步降低200nm和约250nm之间的UV透射率。因此，在一实施例中，玻璃中100ppm或更少、优选地50ppm或更少的TiO2含量是优选的。优选地，TiO2的量应低于7ppm、低于6ppm、低于5ppm或低于4ppm。在其他实施例中，TiO2的含量可以在0和6.9ppm、0和5.8ppm、0和4.7ppm、0和3.8ppm之间或0和2.5ppm之间。在任选的组合物中，0和1.5ppm、0和1.0ppm、0和0.75ppm、0和0.5ppm或0和0.25ppm之间的含量是优选的。在另一实施例中，玻璃没有任何TiO2污染物。
在又一实施例中，已经发现玻璃中的Fe污染物可进一步降低200nm和约250nm之间的UV透射率。在本说明书中，铁含量表示以ppm计的Fe2O3的重量份数。在本领域技术人员熟悉的方式中，通过确定玻璃中存在的所有铁种类的量并假设所有铁以Fe2O3形式存在并计算质量分数来可以确定该值。例如，如果在玻璃中发现1mmol的铁，则假定计算的质量对应于159.70mg Fe2O3。该步骤考虑了以下事实：玻璃中各个铁种类的量无法可靠地确定或仅能通过很大努力确定。在一些实施例中，玻璃包含的Fe2O3小于100ppm、特别是小于50ppm或小于10ppm。在具有特别低的铁含量的实施例中，Fe2O3的含量为小于6ppm、小于5ppm或小于4.5ppm。任选地，Fe2O3的含量在0和4.4ppm、0和4.0ppm、0和3.5ppm、0和2.0ppm或0和1.75ppm之间。在一些实施例中，含量可以在0和1.5ppm或优选地0和1.25ppm之间。在另一实施例中，玻璃没有任何Fe2O3污染物。
因此，在优选的实施例中，具有Pt、TiO2和/或Fe2O3所有污染物之和低于20ppm的玻璃是优选的，在另一实施例中低于18.5ppm、在另一实施例中低于13.5ppm、在另一实施例中低于10.5ppm、在另一实施例中低于8.5ppm。在其他实施例中，所有污染物之和在0和8.2ppm、0和7.0ppm、0和6.0ppm、0和5.0ppm、0和4.0ppm、0和3.0ppm、0和2.0ppm、0和1.0ppm、0和0.5ppm、0和0.25ppm之间的玻璃是优选的。在另一实施例中，玻璃不含选自Pt、TiO2和/或Fe2O3中的至少一种、两种或至多三种金属污染物。
在另一实施例中，具有过渡元素和/或重金属(例如铅、铑、镉、汞和六价铬)的其它污染物也可以保持在10ppm以下，在另一实施例中8.5ppm以下。在其他实施例中，这些污染物可以保持在0和8.2ppm、0和7.0ppm、0和6.0ppm、0和5.0ppm或0和4.0ppm之间。在其他实施例中，这些污染物的水平可以在0和3.0ppm、0和2.0ppm、0和1.0ppm、0和0.5ppm或0和0.25ppm之间。在另一实施例中，玻璃不含任何过渡金属和/或重金属污染物。
如果在此提及化学元素，则该说明是指任何化学形式，除非在个别情况下另有说明。例如，玻璃的As含量低于100ppm的说明意味着存在的As种类(例如As2O3、As2O5等)的质量分数之和不超过100ppm的值。
如本文所用，术语“ppm”是指以重量比(w/w)计的百万分比份数。
在生产期间需要避免金属污染物，以生产具有合适的UV透射率的玻璃。因此，本发明还涉及生产具有高UV透射率的玻璃的方法。
在一实施例中，本发明的玻璃是具有高UV透射率和以下附加的物理和化学参数范围的硼硅酸盐玻璃。
与石英不同，本发明的玻璃具有优异的熔融性质，例如低的转变温度和工作点。合适的玻璃参数的示例可以选自低于550℃、例如从400℃到500℃、在一实施例中在420℃和460℃之间、在另一实施例中在450℃和480℃之间的转变温度Tg(ISO 7884-8)。
玻璃的T13温度、即粘度η为1013dPa*s(退火点)(ISO 7884-4)时的玻璃温度可以在410℃和550℃之间、例如在一实施例中在445℃和485℃之间、在另一实施例中在490℃和510℃之间。玻璃的软化点、即粘度为107.6dPa*s(软化点)(ISO7884-3)时的温度可以在650℃和750℃之间、例如在一实施例中在690℃和715℃之间、在另一实施例中在700℃和725℃之间。玻璃的工作点、即粘度为104dPa*s(工作点)(ISO 7884-2)时的温度可以在1000℃和1150℃之间、在一实施例中例如在1060℃和1100℃之间、在另一实施例中在1090℃和1140℃之间。由这些参数中的一个或多个表示的温度-粘度依赖性与待拉制或以其他方式成型为任何希望的形状(包括UV灯罩和UV-LED罩)的能力相符。
因此，在一实施例中，玻璃的Tg在420℃和465℃之间，T13在445℃和485℃之间，软化点在690℃和715℃之间，工作点在1060℃和1100℃之间。
在另一优选实施例中，玻璃的Tg在460和470℃之间，T13在490和510℃之间，软化点在700和725℃之间，工作点在1090和1140℃之间。
本发明的玻璃在25℃的密度ρ在2和2.5g*cm-3之间。低密度使玻璃最适合移动应用、例如移动MRSA根除设备。
本发明的玻璃的特征在于在90℃的热导率λw在0.8和1.2W*m-1*K-1之间，使其最适合用作灯罩。
UVC玻璃及由其制成的UVC玻璃罩具有以下附加特征。
术语“日晒(solarization)”是指物理学中这样的现象，即材料在受到高能电磁辐射、如紫外光后经历光透射率变化。透明玻璃和许多塑料在受到X辐射时会变成琥珀色、绿色或其他颜色，并且玻璃在沙漠中长时间暴露于阳光后可能会变成蓝色。日晒也可能永久性地降低材料的物理或机械性能，并且是塑料在环境中分解的机制之一。
本发明的玻璃可对“日晒”表现出非常好的耐性(见示例部分)，因此非常适合用作UV玻璃。“日晒”是由暴露于短波UV光而导致的不同波长范围的光的透射率降低。日晒可以使玻璃变色或完全不透明。
因此，“耐日晒性”是玻璃甚至在UV照射后在特定波长处保持高透射率的性质。它可以通过计算诱导吸光度α(λ)来描述：
Figure BDA0003302423610000111
T(λ)0＝照射前的透射率，T(λ)i＝用氘灯照射i小时后的透射率。α(λ)越小，玻璃越耐日晒。在此说明了对200nm波长的耐日晒性。对于耐日晒性的说明，本说明书中假设样品厚度为约0.70mm至0.75mm。这意味着在此样品厚度进行测量。要求保护的玻璃制品本身可以具有不同的厚度。照射用氘灯进行。氘灯发出在非常短波UV范围的光。在此使用的灯的截止波长为115nm。氘灯的功率约为1W/m2。可以使用以下的氘灯(DUV)：Heraeus NoblelightGmbH，V04型，S-Nr.：V0390 30W，带有MgF2过滤器用于至多115nm的足够发射。
本发明中使用的玻璃还表现出非常好的耐水解性和高气密性。
相分离因子是由于相分离玻璃的如在ISO 719中定义的耐水解性改变的玻璃性质的量度。当玻璃由于温度的影响而熔化时发生相分离。已经证明，有利的是选择相分离系数尽可能接近1的玻璃，使得相分离的玻璃的玻璃性质就耐水解性而言与初始玻璃没有太大区别。相分离因子不仅受玻璃成分的影响，还受其热历史(冷却状态)的影响。
相分离因子E计算如下：
Figure BDA0003302423610000112
其中，Equroh和Equent分别是根据ISO 719:1989-12确定的非相分离的玻璃和相分离的玻璃的提取的Na2O当量(单位μg/g玻璃)。相分离因子是玻璃的特性。该因子并不意味着要求保护的玻璃发生了相分离，而是如果发生相分离，则对水解稳定性的影响在该因子给出的范围。可以分析每种玻璃的相分离因子。为此，在相分离的样品和非相分离的样品中确定提取Na2O当量。出于测量目的，通过将玻璃样品在高于玻璃化转变温度(Tg)100℃保持4小时来获得“相分离的玻璃”。这种温度处理确保了一定程度的相分离。
耐水解性可以表示为提取的Na2O当量(μg/g玻璃)。根据ISO 719:1989-12确定提取的Na2O当量(μg/g玻璃)。它是在98℃的水中从玻璃提取的碱性化合物的量度。
在一实施例中，玻璃关于其耐水解性具有在0.1和1.65之间、或0.2和1.65之间、或0.35和1.65之间、或0.40和1.65之间、或0.65和1.65之间、特别是0.70和1.10之间的相分离因子。特别地，该因子为至少0.1、或至少0.2、或至少0.35、或至少0.40或至少0.70。优选地，该因子接近1.00，这对应于相分离后耐水解性未改变的情况。在一版本中，相分离因子为至多1.40、至多1.25或至多1.10。
在一实施例中，该因子为至少0.70且至多1.6。在另一版本中，相分离因子为至少0.30且至多0.5。
由于玻璃性质，UVC玻璃盖可以被气密地密封，例如通过使用激光玻璃熔接(frit)密封。这种气密密封很重要，因为许多UVGI应用发生在水性环境(例如生物膜处理或水处理)、潮湿环境(例如污水系统)和/或具有升高的气压的环境或真空中。此外，气密密封允许对最终的设备、例如UVC-LED灯进行高压灭菌，使得其可用于医院、外科手术、实验室或需要高卫生标准的任何其他环境中。
这与传统的玻璃、石英和/或熔融石英玻璃相反，它们不具备激光熔接密封所需的热性质，因此不能被气密地密封。然而，本文所述的玻璃适于实现无裂纹且紧密的玻璃熔接连接。
本发明的玻璃优选地具有至多0.0055、更优选地至多0.0053或至多0.0051的乘积CTE[℃-1]×T4[℃]。该乘积可以为至少0.0044或至少0.0045。已经表明，这些玻璃在熔合应力和熔融行为方面显示出有利的性质。
“T4”是玻璃的粘度为104dPa*s时的温度。T4可以通过本领域技术人员已知的用于确定玻璃粘度的方法来测量，例如根据DIN ISO 7884-1:1998-02。“T13”是玻璃的粘度为1013dPa*s时的温度。
热膨胀的平均线性系数(CTE)(20℃；300℃，根据ISO 7991)在一实施例中在3.0和6.0*10-6K-1之间。热膨胀系数(CTE)可以为小于4.5*10-6K-1。它可以在从3.5到<5*10-6K-1、更优选地从3.75到4.75*10-6K-1、更优选地从4.1到4.6*10-6K-1、还更优选地从4.1到4.5*10-6K-1的范围。这允许使热膨胀性质适应UV设备的整体热膨胀性质，从而防止玻璃罩内的张力。在一实施例中，为UVC-玻璃罩以及下面的UV-设备(例如UVC-LED-封装件)选择相同或相似的CTE。
优选地，玻璃化转变温度为低于500℃。它可以在从400℃到550℃、更优选在410℃和500℃之间、在另一实施例中在420℃和480℃之间的范围。加工温度T4是玻璃粘度为104dPa*s时的温度。本发明的玻璃的加工温度T4可以为低于1200℃、在一些实施例中低于1125℃。它可以在1000℃和1200℃之间、更优选地在1025℃和1175℃之间的范围。
为了使包括Tg和T4的熔融性质在希望的范围，可能有利的是，将B2O3含量与SiO2和Al2O3之和(mol％)之比设置在窄的范围。在有利的实施例中，该比为至少0.15和/或至多0.4。
玻璃另一重要的性质是材料的折射率nd出色空间均匀性。任选地，根据以下公式，玻璃内的折射率变化可以对应于通过玻璃的波前的变形：
Δs＝Δ(nd*d)＝Δnd*d+Δd*nd
其中Δs是波前偏差，d是玻璃的厚度，Δd是厚度变化(最大和最小厚度的差)，Δnd是玻璃中的折射率变化(最大和最小折射率的差)。本发明还包括具有指定的波前偏差的玻璃制品。
波前偏差可根据上述公式计算。折射率nd(λ＝587.6nm)和厚度可在20℃确定。在一实施例中，波前偏差在1cm2的表面积上确定和/或应用于1cm2的表面积。可以确定厚度10mm或更小、或1mm或更小的玻璃的波前偏差。任选地，厚度可以为至少200μm。波前偏差可以为小于±0.1mm、小于±0.08mm，在其它实施例中小于±0.035mm、小于±25μm、小于±15μm或小于±5μm。任选地，波前偏差可以在0.1μm和250μm之间、或1μm和100μm之间、或2μm和85μm之间。
波前偏差可以轴向地测量，例如在玻璃管的情况下，如用于放电灯；或横向底测量，例如在棒状部分的情况下，如用于UVC-LED中的透镜。
波前也可以由波前传感器测量。这是一种测量相干信号中的波前像差以描述光学系统中光学质量或光学质量不足的设备。不受特定方法的限制，非常常见的方法是使用Shack-Hartmann小透镜阵列。
Shack-Hartmann系统的替代波前传感技术是数学技术，如相位成像或曲率传感。这些算法从不同焦平面的传统明场图像计算波前图像，无需专门的波前光学元件。
根据本发明的玻璃和玻璃制品可以在玻璃中具有低含量的波前变形(条纹、气泡、条纹等)。通常，可以区分材料中折射率的全程或长程均匀性和玻璃均匀性的短程偏差。条纹是玻璃中均匀性的空间短程变化。短程变化是在约0.1mm和2mm的距离上的变化，而折射率的空间长程全局均匀性覆盖整个玻璃片。
在一些实施例中，可以使用紫外线透射过滤器，其过滤某些不希望的UV波长、例如低于207nm的波长，在一些实施例中低于200nm的波长；和/或高于222nm的波长，在一些实施例中高于250nm的波长。
根据本发明的用于UV罩的玻璃可以允许透镜的形状，以便光学地成形UV光束，例如用于将UV光定向聚焦到目标。
10°和180°之间的任何光束角度都是可能的。在一些实施例中，可以使用10°到20°、20°到30°、30°到40°、40°到50°、50°到60°、60°到70°、70°到80°、80°到90°的角度。在其他实施例中，可以使用15°到35°、25°到45°、35°到60°、45°到90°、75°到120°、90°到145°、120°到180°的角度。
在一些实施例中，相当宽的光束形状、例如90°、120°或甚至180°是有用的，例如在需要在一次处理中净化特定尺寸或特定体积的表面或特定直径的管的情况下。
在其他实施例中，窄的光束形状、如10°、5°或甚至1°是有用的。例如，窄的光束形状可用于将UV辐射集中在目标部位并避免非定向和不希望的辐射，非定向和不希望的辐射导致低效率的能量与辐射之比或UV敏感的表面暴露与UV光之比。一个示例可以是对眼睛特定区域的有限净化。
此外，可以使用不同的透镜形状和光束角度来解决复杂的MRSA根除任务。例如，在不同敏感级别的UV敏感的表面彼此相邻且需要在一次处理中进行UV辐射的情况中。
例如，可能适合的是在某些区域以比邻近区域更高的UV暴露处理患者的皮肤，例如在伤口处理和/或手术期间，伤口本身比周围皮肤暴露于更少的UV。
本发明还包括用于生产具有由本发明的UVC透明玻璃制成的罩的LED封装件的方法。
根据本发明的LED封装件可以包括：
·LED芯片，
·任选地基底，LED芯片安装在其上的，其例如由PCB、聚合物、无机材料、尤其是陶瓷、金属制成；
·任选地基板，在包括用于电导体的馈通件以接触LED芯片的情况下(金属、陶瓷、玻璃陶瓷、很少是聚合物)；
·框架，包括附接至或围绕基板的LED芯片并构建一些类型的空腔(金属、陶瓷、玻璃陶瓷、很少是聚合物)；
·外壳(罩)的远端部分，其远离并与芯片保持一定距离，是至少部分透明的，封闭封装件或全部由透明材料制成；其中至少罩的透明部分由本文所述的UVC透明玻璃制成。
这种窗口可以是平的或具有用于改变光路的形状(即透镜形状)。
如前所述，UVC-LED可以通过这样的方式(例如激光熔接密封)封装和密封，使得它们是可高温灭菌的、可消毒且抵抗流体的。这种UVC-LED可用于空气和水、表面的消毒以及用于医疗/牙科应用。
具有本文所述的UVC透明玻璃的UVC-LED与传统的UVGI灯或设备(例如汞蒸气灯)相比具有进一步的优势，例如：
·即时开/关功能，这允许“按需消毒”而不会浪费能源；
·定向发射(特别是通过使用允许控制光束角度的透镜)，这允许具有简单的设计的“有针对性消毒”；
·半导体耐用性，这允许用在坚固的便携式设备中；
·低直流电源要求，这提高了能效并导致简单、廉价的电驱动器；
·紧凑的包装，这最大限度地提高了设计灵活性；
·环保的构造，因为这允许轻松处理而没有有害的汞暴露；
·高的光学性能；
·限定波长处高的辐射功率；
·与AlN匹配的CTE；
·相对低的生产价格；
·小尺寸。
传统上，低压和中压汞灯都在消毒系统中使用。然而，需要用高功率和能效的UV灯、例如UVC-LED替换这些光源。与传统的UVGI灯或设备相比，本发明的UV灯和UV设备更节能。这是因为本发明的玻璃可以透过超过60％的200nm处的UV光，因此能量输入和辐射输出之比显著改善。
当这些玻璃用作UVC-LED灯的罩时，这是重要的。如果将传统的汞蒸气UV灯的能量需求设置为100％，则使用本文所述的UVC-LED产生相同的UV辐射所需的能量约为10％至30％。换句话说，如果传统的UV灯使用10W的能量来发射特定的UV强度，则本文的设备可能仅使用1和3W之间的能量。
如前所述，本文所述的UVC透明玻璃的另一个优点是其高的热导率(λw)，在90℃其可在0.75和1.25W*m-1*K-1之间，在其他实施例中约为1.0W*m-1*K-1。这种卓越的导热性增加了设备的使用寿命，因为多余的热量可以在损坏设备的其他部分之前轻松散去。例如，这与石英玻璃形成对比，石英玻璃通常具有不太理想的导热性。
因此，在一实施例中，根据本发明的方法可以包括UV灯，其在非定向UV灯的情况下根据规范(EU)号874/2012具有的能量效率指数(EEI)≤0.11，而在定向UV灯的情况下根据规范(EU)号874/2012具有的能效效率指数(EEI)≤0.13。
本文所述的方法可用于从任何种类的表面、包括UV敏感的表面、UV敏感的液体和/或UV敏感的气体根除MRSA。
当然，本文所述的方法也可用于根除其他对UV敏感的病原生物、例如病毒(例如流感病毒科或冠状病毒科、例如SARS-CoV-2，尤其是抗病毒突变体、例如SARS-CoV2-D614G)、细菌(包括孢子)、病理性酵母菌、霉菌等。
潜在的应用可以从以下用途列表中选择，包括洗手液(例如在私人和公共厕所)；卫生保健环境中的室内消毒剂；手术、伤口处理、眼部治疗期间或之后的MRSA根除；食品消毒(例如在食品生产和/或超市的肉类、乳制品或蔬菜柜台期间)；牲畜消毒(特别是在规模化养殖的情况下、例如铺设电池)；药物化合物的生产和/或食品生产过程；储存设施和/或UV敏感的表面的消毒，这些表面经常与许多不同的用户接触，例如是键盘、手柄、扶手、牙刷、毛刷、装饰品、触摸设备、剃须刀或儿童玩具。
本发明中公开的UVC设备也可作为“分析仪器”用于广泛的应用，例如：
·HPLC(高效液相色谱)：用于检测生命科学中的化学物质和化合物的分析中；
·光谱仪：用于横跨生物技术、生命科学和环境监测的测试和分析中的多种应用中；和
·水质监测传感器：用于检测水中的化学物质(例如在压裂过程中、在一般水安全情况下或在处理废水之前)。
在另一实施例中，本发明中公开的UVC设备可以包括用于“水消毒”的设备。在这方面，UVC-LED与传统的汞灯相比具有优势，后者需要较长的预热时间(从50秒到10分钟不等)才能达到所需的杀菌强度。此外，频繁开/关会使使用寿命缩短50％或更多。
因此，这些应用中的汞灯需要整天保持开启状态，从而增加了更换灯的频率并增加了能耗。相比之下，UVC-LED的即时开关功能可实现按需消毒，从而显著降低能耗。
此外，频繁开/关不会缩短LED的使用寿命，有助于降低运行和维护成本。
尤其是在UV敏感的表面、液体或气体的情况下，本发明中公开的UVC设备的进一步用途可包括：
·蛋白质分析，即使用数据库搜索、序列比较、结构和功能预测对蛋白质结构和功能进行生物信息学研究；
·分子鉴定，即比较生物体之间特定DNA片段的过程；
·流式细胞术，即在生物技术中流式细胞术是一种基于激光或阻抗的生物物理技术，其用于细胞计数、细胞分选、生物标志物检测和蛋白质工程，通过将细胞悬浮在液体流中并使其通过电子检测装置；
·生物膜处理系统，即利用细菌、真菌、藻类和原生动物从周围液体中去除有机和无机材料的系统；
·硝酸盐和/或NOx测量，通常在约230nm的波长处进行；
·扑热息痛浓度测量，通常在约245nm的波长处进行；和/或
·皮肤治疗以改善皮肤病(例如牛皮癣、白斑、瘙痒、神经性皮炎、痤疮、光化性皮炎、光疗、玫瑰糠疹等)。
因此，在一实施例中，本发明的UV-LED模块的用途可以选自水消毒、分析仪器(HPLC、光谱仪、水监测传感器)、空气净化、空气消毒、表面消毒(如键盘消毒、扶梯扶手UV消毒器)、细胞计数、分子鉴定、蛋白质分析、生物膜处理、固化、平版印刷、植物生长、皮肤治疗、细菌检测、药物发现、蛋白质分析、皮肤维生素D3产生诱导和/或灭菌组成的组。
因此，在一方面，本发明涉及根据本发明的玻璃作为用于UV-LED模块的气密密封的透镜盖的用途，例如用于选自水消毒、分析仪器(HPLC、光谱仪、水监测传感器)、空气净化、空气消毒、表面消毒(例如键盘消毒、自动扶梯扶手UV消毒器)、细胞计数、分子鉴定、蛋白质分析、生物膜处理、固化、平版印刷、植物生长、皮肤治疗(牛皮癣、白癜风、瘙痒、神经性皮炎、痤疮、光化性皮炎、光疗、玫瑰糠疹等)、细菌检测、药物发现、蛋白质分析、皮肤维生素D3产生诱导和/或灭菌组成的组的应用。
玻璃优选地为硼硅酸盐玻璃。
在一实施例中，硼硅酸盐玻璃包含以下组分(以氧化物的mol％计)：
组分 含量[mol％]
SiO<sub>2</sub> 40至85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至25
Na<sub>2</sub>O 0至18
K<sub>2</sub>O 0至15
MgO 0至10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至24
Li<sub>2</sub>O 0至10
ZnO 0至5
CaO 0至16
BaO 0至12
ZrO<sub>2</sub> 0至5
SnO<sub>2</sub> 0至3
SrO 0至4
F<sup>-</sup> 0至6
Cl<sup>-</sup> 0至1
在另一实施例中，硼硅酸盐玻璃包含以下组分(以氧化物的mol％计)：
Figure BDA0003302423610000181
Figure BDA0003302423610000191
其中“R2O”是指碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O；“RO”是指碱土金属氧化物MgO、CaO、BaO和SrO。
本发明的玻璃可以包含至少40mol％或至少60mol％的SiO2。SiO2有助于玻璃的耐水解性和透明性。如果SiO2的含量太高，则玻璃的熔点太高。温度T4和Tg也急剧上升。因此，SiO2的含量应限制在最多78mol％或最多85mol％。
优选地，SiO2的含量为至少61mol％、至少63mol％或至少65mol％、至少68mol％、至少69mol％或至少70mol％。含量可以限制为最多75mol％或最多73mol％或最多72mol％。
本发明的玻璃包含最多10mol％的Al2O3。Al2O3有助于玻璃的相分离稳定性，但较大的份额降低了耐酸性。此外，Al2O3增加了熔融温度和T4。因此，该组分的含量应限制为最多25mol％、或最多9mol％、或最多8mol％、或最多7mol％、或最多5mol％、或最多4.5mol％。在一些实施例中，Al2O3以至少2mol％、至少2.5mol％、或至少3mol％、或至少3.25mol％的小份额使用。在一些实施例中，玻璃可以不含Al2O3。
本发明的玻璃可以包含至少12mol％的B2O3。B2O3对玻璃的熔融性质有有利的影响，特别是降低熔融温度，并且玻璃可以在较低温度与其他材料熔合。然而，B2O3的量不宜过高，否则玻璃有强烈的相分离倾向。此外，过多的B2O3对耐水解性有负面影响，并且玻璃在生产期间倾向于具有高的蒸发损失，导致玻璃有结节。因此，B2O3应限制为最多24mol％、最多22mol％或最多20mol％。B2O3的含量可以为至少5mol％、至少12mol％或至少14mol％。
在优选的设计中，B2O3、R2O和RO的含量之和(mol％)与SiO2和Al2O3的含量之和(mol％)之比为至多0.4、特别是至多0.35、更优选地至多0.34。在一实施例中，该值为至少0.1、优选地至少0.2或至少0.26。具有上述比例的玻璃在耐水解性和相分离因子方面具有良好的性能，并且它们仅具有低的诱导消光，这具有许多优点，特别是当用作UV透明的材料时。
本发明的玻璃可以包含至多10.0mol％、或至多3.0mol％、或至多2.8mol％、或至多2.5mol％的Li2O。Li2O增加了玻璃的可熔性并导致UV边缘向更短的波长的有利偏移。然而，氧化锂易于蒸发，这增加了相分离的趋势，也增加了混合物的价格。在优选的设计中，玻璃仅包含少量的Li2O，例如至多3.0mol％、至多2.8mol％、至多2.5mol％、至多2.0mol％或至多1.9mol％，或者玻璃不含Li2O。在某些实施例中，Li2O的含量在1mol％和2mol％之间。
本发明的玻璃包含至多18mol％或至多6mol％的Na2O。Na2O增加了玻璃的可熔性。然而，氧化钠也导致UV透射率降低以及热膨胀系数(CTE)增加。玻璃可以包含至少1mol％或至少2mol％的Na2O。在一版本中，Na2O的含量为最大5mol％、或最大4mol％。在一些实施例中，玻璃可以不含Na2O。
本发明的玻璃包含最多4mol％的K2O。K2O增加了玻璃的可熔性并导致UV边缘向更短的波长的有利偏移。其含量可以为至少0.3mol％、或至少0.75mol％。然而，过高的氧化钾含量导致玻璃由于其同位素40K的放射性而在光电倍增管中使用时具有干扰效应。因此，该组分的含量必须限制为最多15mol％、最多10mol％、最多5mol％、最多3mol％或最多2mol％。在一些实施例中，玻璃可以不含K2O。
在本发明的实施例中，Na2O的含量与K2O的含量(mol％)之比为至少1.5、特别地至少2。在本发明的实施例中，该比为至多4、特别地至多3。两种氧化物都用于提高玻璃的可熔性。然而，如果使用过多的Na2O，则UV透射率降低。过多的K2O增大了热膨胀系数。发现给定的比实现了最好的结果，即UV透射率和热膨胀系数在有利的范围内。在某些实施例中，该比在1.85和3之间。
本发明的玻璃中R2O的量优选地为不超过10mol％、不超过8mol％或不超过7mol％。玻璃可以包含至少3.5mol％、至少4mol％或至少4.5mol％量的R2O。碱金属氧化物增加了玻璃的可熔性，但是，如上所述，更高的份额导致各种缺点。在某些实施例中，R2O的含量在4.5mol％和6.0mol％之间。
本发明的玻璃可以包含至多10mol％、至多6mol％、至多4mol％或至多2mol％的MgO。MgO有利于可熔性，但在高份额时被证明在希望的UV透射率和相分离倾向方面存在问题。优选的设计不含MgO。
本发明的玻璃可以包含至多16mol％、至多6mol％、至多4mol％或至多2mol％的CaO。CaO有利于可熔性，但在高比例时被证明在希望的UV透射率方面存在问题。优选的形式不含CaO或仅包含少量的CaO，例如至少0.1mol％、至少0.3mol％或至少0.5mol％。
本发明的玻璃可以包含至多4mol％、至多1mol％或至多0.5mol％的SrO。SrO有利于可熔性，但在高比例时被证明在希望的UV透射率方面存在问题。优选的设计不含SrO。
本发明的玻璃可以包含至多12mol％、或至多4mol％、或至多2mol％的BaO。BaO导致耐水解性提高。然而，过高的氧化钡含量导致相分离，从而导致玻璃不稳定。优选的实施例包含至少0.1mol％、至少0.3mol％或至少0.4mol％量的BaO。在某些实施例中，BaO的含量在0.3mol％和1.5mol％之间。在一些实施例中，玻璃可以不含BaO。
已经表明，碱土金属氧化物RO对相分离倾向有很大的影响。因此，在设计形式中，要特别注意这些组分的含量及其相互之间的关系。因此，BaO(mol％)与MgO、SrO和CaO的含量之和(mol％)之比应为至少0.4。优选地，该值为至少0.55、或至少0.7或至少1.0。在特别优选的形式中，该值为至少1.5或甚至至少2。与其他碱土金属氧化物相比，BaO在相分离和耐水解性方面提供最大的优势。然而，该比不应超过4.0或3.0。在有利的形式中，玻璃包含至少少量的CaO和BaO并且不含MgO和SrO。在某些实施例中，该比在0.7和2.2之间。
如果玻璃中CaO与BaO(mol％)之比为小于2.0，则尤其获得有利的性能。特别地，该比应为小于1.5或小于1.0。在一些实施例中，该比甚至更低、特别是小于0.8或小于0.6，并且在优选设计中该比为至少0.3。在某些实施例中，该比在0.4和1.4之间。
在一版本中，玻璃具有的B2O3与BaO摩尔比为至少8且至多45。优选地，该比为至少10或至少11，并且在优选的设计中，该比限制为最大42、或最大40或最大39。在另一实施例中，该比可限制为最大15或14。特别地，该比为不小于10且不大于45，或在另一实施例中不少于11且不大于42；在某些实施例中，该比在11和16之间。在另一实施例中，该比在35和45之间。具有上述比的玻璃在耐水解性和相分离因子以及低的诱导吸光度方面显示出良好的性能。
本发明的玻璃中RO为至少0.3mol％。碱土金属氧化物有利于可熔性，但在高比例时被证明在希望的UV透射率方面存在问题。在一版本中，玻璃包含最多3mol％的RO。在一实施例中，RO在1和3mol％之间。
碱土金属氧化物和碱金属氧化物的含量之和RO+R2O(mol％)可限制为最多10mol％。有利的设计可以包含最多9mol％量的这些组分。优选地，这些氧化物的含量为至少4mol％、至少5mol％或至少6mol％。在一实施例中，RO+R2O在6至8mol％之间。这些组分过高的量增加了相分离倾向并降低了玻璃的耐水解性。
B2O3的含量(mol％)与R2O和RO的含量之和(mol％)之比可以为至少1.3、至少1.5或至少1.8。该比可以限制为最大6、最大4.5或最大3。在一实施例中，B2O3/(RO+R2O)在1.8和3.5之间。如果相对于B2O3存在过多的碱金属或碱土金属氧化物，则在玻璃相分离期间形成碱金属或碱土金属硼酸盐。已经证明，调整上述比是有利的。
为了确保包括Tg和T4的熔融性质在希望的范围内，可能有利的是，将B2O3的含量(mol％)与SiO2和Al2O3的含量之和(mol％)之比设置在窄的范围内。在有利的设计中，该比为至少0.15和/或至多0.4。在一实施例中，B2O3/(SiO2+Al2O3)在0.17和0.3之间。
碱金属氧化物R2O之和(mol％)与碱土金属氧化物RO之和(mol％)之比为优选地>1、特别是>1.1或>2。在设计形式中，该比为最大10、最大7或最大5。在一实施例中，该比在2和4之间。
本发明的玻璃可以包含0至6mol％含量的F-。优选地，F-的含量为至多4mol％。在设计形式中，该组分以至少1mol％或至少2mol％使用。组分F-改善了玻璃的可熔性并影响UV边缘朝向更短的波长。
本发明的玻璃可以包含小于1mol％、特别是小于0.5mol％或小于0.3mol％含量的Cl-。合适的下限为0.01mol％或0.05mol％。
本发明的玻璃可以包含小于5mol％、特别是小于2.5mol％或小于1mol％含量的ZnO。合适的下限为0.01mol％或0.05mol％。在一些实施例中，玻璃可以不含ZnO。
本发明的玻璃可包含小于5mol％、小于2.5mol％或特别是小于1mol％含量的ZrO2。合适的下限为0.01mol％或0.05mol％。在一些实施例中，玻璃可以不含ZrO2。
本发明的玻璃可以包含小于3mol％、特别是小于2mol％或小于1mol％含量的SnO2。合适的下限为0.01mol％或0.05mol％。在一些实施例中，玻璃可以不含SnO2。
当本说明书指出玻璃不含某一组分或不包含某种组分时，这意味着该组分至多可以以杂质存在。这意味着它没有大量添加。非显著的量是小于0.5ppm、优选地小于0.25ppm、优选地小于0.125ppm并且最优选地小于0.05ppm的量。
在一实施例中，玻璃具有的Fe2O3小于10ppm、特别是小于5ppm或小于1ppm。在一实施例中，玻璃具有的TiO2小于10ppm、特别是小于5ppm或小于1ppm。在一实施例中，玻璃具有的砷小于3.5ppm、特别是小于2.5ppm或小于1.0ppm。优选考虑的是包含少于3.5ppm、少于2.5ppm或少于1.0ppm的锑的玻璃。除了对UV透射率和日晒的负面影响外，尤其是砷和锑对环境有毒且危险，并且应避免使用。
在特别优选的设计中，硼硅酸盐玻璃包含以下组分(以氧化物的mol％计)：
组分 含量[mol％]
SiO<sub>2</sub> 68至75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2至7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12至24
Li<sub>2</sub>O 0至3.0
Na<sub>2</sub>O 1至5
K<sub>2</sub>O 0至3
CaO >0至4
SrO 0至1
BaO 0至4
F<sup>-</sup> 0至6
在另一特别优选的形式中，玻璃包括以mol％计的以下组分：
Figure BDA0003302423610000231
Figure BDA0003302423610000241
在又一特别优选的形式中，玻璃包括以mol％计的以下组分：
组分 含量[mol％]
SiO<sub>2</sub> 70至72
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.25至4.5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 14至20
Li<sub>2</sub>O 1至2
Na<sub>2</sub>O 2至4
K<sub>2</sub>O 0.75至2
CaO 0.45至2
SrO 0至0.5
BaO 0.3至1.5
F<sup>-</sup> 2至4
玻璃制品可以通过已知用于玻璃管和棒的拉制法生产。根据希望的形状，本领域技术人员将选择合适的制造工艺，例如用于杆的铸锭，用于生产板的浮法或下拉法。优选地，在方法中调节玻璃的冷却以实现希望的性质。
在一实施例中，玻璃制品使用丹纳法或维洛法生产。在维洛法中，玻璃熔体垂直向下流动(在重力方向上)通过由出口环和针形成的成型工具。成型工具形成所生产的玻璃管或玻璃棒的横截面的阴模(negative form)(模具)。在玻璃管的生产中，在成型工具的中心布置针作为成型部件。
维洛法和下拉法的区别在于，首先，维洛法中的玻璃熔体在其离开成型工具后水平地偏转，其次，维洛法的针有一个通道，吹入的空气流过该通道。与丹纳法一样，吹入的空气确保所得玻璃管不会塌陷。在下拉法中，固化的玻璃熔体在没有预先重定向的情况下分离。由于没有重定向，在玻璃管生产期间也可以省去吹入的空气的使用。
在一实施例中，本发明涉及由本文公开的玻璃制成的玻璃制品。玻璃制品的厚度、特别是在玻璃管的情况下的壁厚可以为至少0.1mm或至少0.3mm。厚度可以限制为至多3mm或至多2mm。玻璃制品的外径、例如玻璃管或玻璃棒的外径可以为至多50mm、至多40mm或至多30mm。外径尤其可以为至少1mm、至少2mm或至少3mm。在一实施例中，制品的厚度为至少3mm和/或至多20mm。任选地，厚度为至少5mm、至少6mm或至少8mm。厚度可限制为最大20mm、最大16mm、最大14mm或最大12mm。在一实施例中，制品具有长度和宽度，特别地长度大于宽度。长度可以为至少20mm、至少40mm或至少60mm。任选地，其为至多1000mm、至多600mm、至多250mm或至多120mm。优选地，长度为20mm至1000mm、40mm至600mm或60mm至250mm。宽度可以为至少10mm、至少25mm或至少35mm。任选地，宽度为至多575mm、至多225mm或至多110mm。优选地，宽度为10mm至575mm、25mm至225mm或35mm至110mm。
因此，本发明还涉及以下实施例。
一方面，本发明涉及一种用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的方法，该方法包括将MRSA暴露于在207nm至222nm波长范围内的杀菌UV光，其中通过UV灯发射UV光，UV灯具有由总铂含量小于3.5ppm的硼硅酸盐玻璃制成的灯罩。
另一方面，暴露于杀菌UV的MRSA存在于UV敏感的材料上，该材料对222nm以上的UV辐射敏感。
又一方面，UV敏感的材料是生物组织表面、例如动物的眼睛或皮肤，其中动物选自昆虫、无脊椎动物、脊椎动物、哺乳动物和/或人。
又一方面，根据BS ISO 22196:2011-08-31，在处理后MRSA的根除率>99％。
又一方面，MRSA的UV暴露至少在2000至8000μW·s/cm2的范围。
又一方面，UV灯的罩的全部或部分成型为透镜的形式。
另一方面，本发明涉及在207nm至222nm的整个波长范围具有至少60％的透射率的玻璃(以1mm的厚度测量)，其中该玻璃是总铂含量不超过3.5ppm的硼硅酸盐玻璃。在一些实施例中，不超过3ppm、不超过2.5ppm、不超过2ppm。并且其中玻璃具有根据ISO 719测定的以提取的Na2O当量(μg/g玻璃)不超过250μg/g为特征的耐水解性。在一些实施例中，不超过180μg/g、不超过120μg/g、不超过50μg/g。
又一方面，玻璃在200nm处具有至少40％、至少50％、至少55％、至少60％的透射率和/或在210nm处具有至少55％、至少60％、至少65％的透射率和/或在230nm处具有至少60％、至少65％、至少75％的透射率和/或在260nm、280nm和/或310nm的波长处具有至少75％、至少80％、至少85％的透射率(以1mm的厚度测量)。在一实施例中，在200nm处的透射率为至多95％、至多85％或至多70％。
对于许多应用，希望在UV范围尽可能均匀的透射率。本发明的玻璃在254nm处的透射率与在200nm处的透射率(分别以1mm的样品厚度测量)之比可以为至少1.00且至多2.00、特别是至多1.65或至多1.50。
又一方面，玻璃包含的一种或多种UV阻挡杂质的总含量低于10ppm。在一些实施例中，低于8ppm或甚至低于5ppm。
又一方面，玻璃包含一种或多种UV阻挡杂质，其选自铑、铅、镉、汞、六价铬、铁、钛及其组合。
又一方面，玻璃包含的总铂含量低于1.0ppm。
波前偏差可以为小于±0.1mm、小于±0.08mm，在进一步的实施例中小于±0.035mm、小于±25μm、小于±15μm、小于±5μm。任选地，波前偏差可以在0.1μm和250μm之间、或1μm和100μm之间、或2μm和85μm之间。
又一方面，玻璃的折射率nd为1.450至1.580。
又一方面，玻璃包含指定量的以下组分(mol％)：
组分 含量[mol％]
SiO<sub>2</sub> 40至85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至25
Na<sub>2</sub>O 0至18
K<sub>2</sub>O 0至15
MgO 0至10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至24
Li<sub>2</sub>O 0至10
ZnO 0至5
CaO 0至16
BaO 0至12
ZrO<sub>2</sub> 0至5
SnO<sub>2</sub> 0至3
SrO 0至4
F<sup>-</sup> 0至6
Cl<sup>-</sup> 0至1
另一方面，本发明涉及所述玻璃作为例如UV-LED模块的气密密封透镜盖的用途，例如用于选自水消毒、分析仪器(HPLC、光谱仪、水监测传感器)、空气净化、空气消毒、表面消毒(例如键盘消毒、自动扶梯扶手UV消毒器)、细胞计数、分子鉴定、蛋白质分析、生物膜治疗、固化、平版印刷、植物生长,皮肤治疗(牛皮癣、白斑、瘙痒、神经性皮炎、痤疮、光化性皮炎、光疗、玫瑰糠疹)、细菌检测、药物发现、蛋白质分析、皮肤维生素D3产生诱导和/或灭菌组成的组的应用。
一方面，本发明涉及包含本文所述的玻璃或由其组成的玻璃制品。在一实施例中，玻璃制品具有至少一个抛光的表面。任选地，玻璃制品具有至少一个倒角边缘。抛光的表面可具有小于10nm或小于5nm的表面粗糙度Ra。倒角边缘更耐冲击、尤其是比非倒角边缘更耐碎裂。
热和/或化学强化
任选地，制造过程包括玻璃制品的化学和/或热强化步骤。“强化”也称为“硬化”或“钢化”。
优选地，玻璃制品在至少一个表面上被钢化、特别是热和/或化学钢化。例如，可以通过离子交换对玻璃制品进行化学强化。在这个过程中，制品中小的碱离子通常被更大的碱离子替换。通常，较小的钠被钾替换。然而，也可能用钠和/或钾替换非常小的锂。任选地，碱离子可能被银离子替换。另一种可能性是根据与碱离子相同的原理碱土离子相互交换。优选地，离子交换在制品表面和盐浴之间的熔盐浴中发生。纯熔融盐、例如熔融KNO3可用于交换。然而，也可以使用盐混合物或盐与其他组分的混合物。如果在制品内建立选择性调节的压应力分布，则可以进一步增强制品的耐机械性。这可以通过单级或多级离子交换过程实现。
通过用大的离子替换小的离子或通过热强化，在相应区域产生压应力，压应力从玻璃制品的表面朝中心降低。最大压应力刚好在玻璃表面下方并且也称为CS(压应力)。CS是应力，单位为MPa。压应力层的深度缩写为“DoL”，单位为μm。优选地，使用来自Orihara的FSM-60LE装置测量CS和DoL。
在一实施例中，CS大于100MPa。更优选地，CS为至少200MPa、至少250MPa或至少300MPa。更优选地，CS为至多1000MPa、至多800MPa、至多600MPa或至多500MPa。优选地，CS在>100MPa至1000MPa、200MPa至800MPa、250MPa至600MPa或300MPa至500MPa的范围。
在一实施例中，玻璃制品是热钢化的。热钢化通常通过快速冷却热玻璃表面来实现。热钢化的优点是与化学钢化相比可以形成更深的压应力层(更大的DoL)。这使得玻璃不易被划伤，因为压应力层不像更薄的压应力层那样容易被划痕穿透。
玻璃或玻璃制品可以例如在熔融、成型、退火/冷却过程和冷后加工步骤之后经受热强化过程。在该过程中，玻璃体(例如先前描述的玻璃制品或初级产品)、例如平板玻璃优选地水平地或悬浮地送入设备中并且快速加热至比转变温度Tg高至多150℃的温度。然后玻璃体的表面快速冷却，例如通过喷嘴系统吹出冷空气。由于玻璃表面快速冷却，它们被冻结在膨胀的网络中，而玻璃体的内部缓慢冷却并且有时间更多地收缩。这会在表层产生压应力而在内部产生张应力。压应力的大小取决于各种玻璃参数、例如CTE玻璃(低于Tg的平均线性热膨胀系数)、CTE液体(高于Tg的平均线性热膨胀系数)、应变点、软化点、杨氏模量以及冷却介质和玻璃表面之间的热传递的量以及玻璃体的厚度。
优选地，产生至少50MPa的压应力。因此，与非钢化的玻璃相比，玻璃体的弯曲强度可以为两到三倍。在实施例中，将玻璃加热到750至800℃的温度并在冷空气流中快速强化。可选地，吹出压力可以为1至16kPa。对于本文所述的玻璃或玻璃制品，在市售系统上实现了例如50至250MPa、特别是75至200MPa的压应力值。
在一实施例中，玻璃制品具有压应力为至少50MPa、特别是至少75MPa、至少85MPa或至少100MPa的压应力层。玻璃制品可在其一个、两个或所有表面上具有压应力层。压应力层的压应力可以限制为至多250MPa、至多200MPa、至多160MPa或至多140MPa。这些压应力值可能存在于特别是在热钢化的玻璃制品中。
在一实施例中，玻璃制品的压应力层的深度为至少10μm、至少20μm、至少30μm或至少50μm。在某些实施例中，该层可以甚至为至少80μm、至少100μm或至少150μm。任选地，DoL限制为至多2000μm、至多1500μm、至多1250μm或至多1000μm。特别地，DoL可以为从10μm到2000μm、从20μm到1500μm、或从30μm到1250μm。在一实施例中，玻璃制品是热钢化的，其DoL为至少300μm、至少400μm或至少500μm。任选地，DoL可以为至多2000μm、至多1500μm或至多1250μm。在一实施例中，DoL为300μm至2000μm、400μm至1500μm或500μm至1250μm。
附图说明
图1：本发明的“1号玻璃”在不同厚度(1mm和0.34mm)和不同UV波长的透射曲线。
图2a至2f：UV透明的玻璃在不同LED封装件中潜在的用途。根据具体应用，玻璃透镜(1)的形式允许聚焦或分散UV光。此外，玻璃罩(1)可以包围UV源(例如UV-LED)(4)，使得UV光也可以横向发射(参见图2c至2f)。壳体(3)背面处的反光元件可以提高发射效率。可以使用具有高导热性的氮化铝陶瓷(AlN陶瓷)作为壳体(3)。LED(4)和玻璃罩(1)可以通过金属焊料(2)焊接至壳体(3)。
图3：代替金属焊料(2)将玻璃焊接到外壳(3)(见图3，a))，本发明的UV透明玻璃(1)也可以通过激光玻璃料(6)密封连接到外壳(见图3，b)至e))。LED(4)可以金属焊料(2)焊接到外壳(3)，也可以完全封装在透明封装材料(5)中。这种封装材料可以是甲基丙烯酸甲酯和酰基肟基甲基丙烯酸酯的共聚物。在实施例中，使用聚-(甲基丙烯酸甲酯-co-3-甲基丙烯酰基-肟基-2-丁酮)。由于激光玻璃料(6)密封，LED元件可以完全免受环境影响，因此，这种设置最适合恶劣的环境条件，尤其是在经常使用强酸性清洁剂和/或消毒剂时。同样，作为外壳(3)，可以使用具有高导热性的氮化铝陶瓷(AlN陶瓷)。同样，外壳(3)背面的反射元件可以提高发光效率。
图4至6：不同玻璃的透射率曲线。200nm处的透射率从60-65％(本发明的“1号玻璃”)降低到约50％(“对比玻璃1”)和20-30％(“对比玻璃2”)，表明铂和其他污染物对UV透射率的影响很大。
图4：本发明的“1号玻璃”的透射率曲线，“1号玻璃”不含Pt并且具有低含量的铁和钛(根据实施例1制造)。在同一玻璃铸块的不同点进行两次测量。相同玻璃的透射率测量值的变化是由于铸块的不均匀性造成的。
图5：“对比玻璃1”的透射率曲线，“对比玻璃1”具有3.5ppm的铂、7.9ppm的铁和8.3ppm的钛。在同一玻璃铸块的不同点进行两次测量。相同玻璃的透射率测量值的变化是由于铸块的不均匀性造成的。
图6：“对比玻璃2”的透射率曲线，“对比玻璃2”具有3.8ppm的铂、3.3ppm的铁和20.9ppm的钛。在同一玻璃浇铸块的不同点进行3次测量。相同玻璃的透射测量值的变化是由于铸块的不均匀性造成的。
具体实施方式
本发明涉及在若干方面具有耐性的玻璃。当玻璃暴露于特殊要求时，特别耐性的玻璃特别有用。例如，在极端环境中正是如此。极端环境尤其是需要特殊的耐性、耐用性和安全性的应用领域、例如需要防爆的领域。
在一实施例中，本发明涉及具有特殊适用性以用于极端环境的玻璃制品。该制品可以是片、盘、管、棒、锭或块。在优选的实施例中，制品为片或盘的形式。
任选地，玻璃制品由在207nm至222nm的整个波长范围具有至少60％的透射率(以1mm的厚度测量)的玻璃组成，其中该玻璃是硼硅酸盐玻璃，其具有不超过3.5ppm的总铂含量，以及根据ISO 719确定的以提取的Na2O当量(μg/g玻璃)不超过250μg/g为特征的耐水解性，进一步，其中玻璃制品的厚度为至少0.3mm、特别是至少3mm和/或至多20mm。
在极端环境中，为玻璃制品提供特定的最小厚度可能是有用的，因为较厚的玻璃比较薄的玻璃在机械上更稳定。然而，较厚的玻璃吸收进入玻璃的大部分UV辐射，导致产生热量。在具有高度易燃的材料的环境中，产生高热量可能带来问题。在200nm和/或254nm处具有低诱导消光的玻璃制品提供以下优点：即使长时间使用后，对于所考虑的波长仍保持高透射率，并且避免产生极大的热量。
根据本发明，玻璃制品还可以用在UV灯中用于在极端环境中对表面进行消毒。在一实施例中，玻璃制品用在用于对作用部位消毒的UV灯(特别是作为盖罩)中。作用部位可以是许多人接触的物体，例如把手、特别是门把手。例如，UV灯可以以这样的方式安放，使得它可以将UV辐射施加到作用部位。在这种情况下，无法避免与作用部位有一定距离。因此，在此存在玻璃制品被冲击损坏的风险。这导致需要耐机械性。耐机械性可以通过玻璃制品更大的厚度来改善，然而，这降低了制品的透射率并且在UV灯工作期间大大增加了玻璃的热量。应该避免过度的热量，这进而又受到非常好的透射性和低诱导消光的积极影响。由于对用户灼伤或爆炸的风险，过高的温度影响安全。原则上，可以通过更大的距离来降低灼伤的风险，但这必须通过更大的辐射强度来补偿，而缺点是产生更强的热量。
本发明还涉及一种UV灯以及玻璃制品在UV灯中用于消毒的用途，特别是在极端环境中，特别是用于消毒作用部位，例如被很多人接触的那些。已经证明有利的是，将待消毒的表面与玻璃制品之间的最小距离保持为5cm、特别是7.5cm或10cm。当使用本文所述的玻璃制品时，可在作用部位处设置至少1.0mW/cm2、至少1.5mW/cm2、至少2.5mW/cm2、至少3.0mW/cm2或至少3.5mW/cm2的能量密度。作用部位是待消毒的表面。任选地，能量密度为至多20mW/cm2、至多15mW/cm2或至多10mW/cm2。特别地，能够密度是可以在作用部位测量的由UV灯介导的UV辐射、特别是UV-C辐射的能量。优选地，定期对作用部位消毒。这意味着没有连续地而是间歇地照射作用部位。例如，照射间隔可以通过用户的触摸、存在或致动来触发。例如，照射间隔可以为至少1秒、至少5秒、至少10秒或至少20秒。任选地，照射间隔持续至多10分钟、至多5分钟、至多2分钟或至多1分钟。
在一实施例中，UV灯和/或玻璃制品具有热优化的结构，其中玻璃制品的厚度和玻璃制品的UV透射率以这样的方式选择，使得当作用部位据远离玻璃制品(相对于光源设置在制品的另一侧)70mm时用中压汞灯以120W/cm和4cm的弧长(例如Philips HOK 4/120)于17.27mW/cm2的UVC能量密度在20℃的环境温度持续照射5秒，在面向作用部位的玻璃制品表面处的温度不超过45℃。在一实施例中，辐射垂直穿过玻璃制品，即光基本上垂直于面向光源的表面进入玻璃制品和/或光基本上垂直于面向作用部位的玻璃制品的表面离开玻璃制品。特别地，温度没有超过42.5℃、40℃或37.5℃的值。在一实施例中，即使在照射10秒、20秒、30秒、45秒、60秒、90秒、120秒、150秒或180秒后，也没有超过所述温度限制。该性质描述了当用常用的UV光源垂直照射时玻璃制品被加热的强度。实现了具有由玻璃制品制成的灯罩的UV灯不会被危险地加热。UVC能量密度是指由UVC范围(280至200nm)中的辐射赋予的能量密度。中压汞灯还会发射其他波长的光，此处在考虑UVC能量密度时未将其考虑在内。测量在环境气氛下进行。清楚起见：所描述的性质不限制UV灯或玻璃制品对中压汞灯的应用。
在一实施例中，玻璃制品满足根据DIN EN 12150-1:2020-07对破裂模式的要求。可以检查整个制品或制品的一部分；与指定标准的偏差，制品可以小于在此指定的标准，只要超出了要考虑的区域。破裂模式要考虑的区域可以尤其为40mm×40mm或25mm×25mm。在一实施例中，在上述条件下，玻璃制品破碎为不少于25块、特别是不少于30块或不少于40块。物品破碎成许多块是有利的，因为在破碎的情况下，如果块很小，则受伤的风险很低。例如，可以通过选择玻璃组成、冷却条件(热收缩)、通过调整玻璃中的应力和/或通过对制品进行强化来影响破裂模式。
在一实施例中，本发明涉及一种玻璃制品，其由在207nm至222nm的整个波长范围透射率为至少60％(以1mm的厚度测量)的玻璃组成，其中该玻璃是硼硅酸盐玻璃，具有不超过3.5ppm的总铂含量和根据ISO 719确定的以提取的Na2O当量(μg/g玻璃)不超过250μg/g为特征的耐水解性，进一步，其中玻璃制品的厚度为至少0.3mm、尤其是至少3mm和/或至多20mm，进一步，其中制品在至少一个表面上具有至少50MPa的压应力和根据DIN EN 12150-1确定的以在40mm×40mm的区域破裂为不超过25块为特征的破裂模式。
示例1
所有玻璃在石英玻璃坩埚中于还原条件下熔融并用石英玻璃搅拌器均化。将所有熔体置于465℃的冷却炉中并以30K/h的速率冷却至室温。
将熔体“1号玻璃”在1610℃熔融，在1620℃澄清60分钟，然后在相同的温度搅拌30分钟，然后在1620℃静置120分钟，使得玻璃尽可能无气泡。
浇铸后，不含Pt的变体(“1号玻璃”)产生透明的玻璃浇铸块。
除了对玻璃进行化学分析外，在浇铸块上的至少两个不同点处记录玻璃的透射率曲线。为了能够计算相同样品厚度的透射率曲线，还确定了作为波长函数的折射率。
下表以mol％示出了根据本发明的示例性玻璃。
Figure BDA0003302423610000321
Figure BDA0003302423610000331
1号玻璃包含约4.4ppm的Fe2O3和3.8ppm的TiO2。
生产了与“1号玻璃”的成分相同的两种“对比玻璃”，包括：
·“对比玻璃1(C1)”：7.9ppm的Fe2O3、8.3ppm的TiO2和3.5ppm的Pt；
·“对比玻璃2(C2)”：3.3ppm的Fe2O3、20.9ppm的TiO2和3.8ppm的Pt。
Figure BDA0003302423610000332
用1号玻璃进行UV透射率测试
以不同厚度和波长测试了1号玻璃的UV透射率。在0.34mm的厚度测量了以下透射率：
·200nm-73.5％
·207nm-77.5％
·222nm-83.0％
以1mm的厚度测量了以下透射率：
·200nm-62.2％
·207nm-67.5％
·222nm-77.0％
然后将1号玻璃与Pt污染物分别为3.5和3.8ppm的对比玻璃C1和C2进行比较。
与1号玻璃相比，对于玻璃C1，在200nm处的透射率从60-65％降低至约50％，对于玻璃C2，在200nm处的透射率降低至约20-30％，表明Pt污染物的严重影响，以及其它污染物、例如铁和钛对透射率的影响。
UV灯和/或UV-LED灯的生产
通过将玻璃用作LED封装件中的罩，将UVC透明的1号玻璃用于生产UVC-LED灯。LED封装件的封装件尺寸为3.5×3.5mm。
LED封装件的其他特征：
·基体：带腔的AlN(高度约1.0mm)
·窗口厚度：0.3mm(平的)
·焊料：Au/Sn、Au/Ni
此外，UVC透明的封装材料用于进一步保护和覆盖LED。这种封装材料可以是甲基丙烯酸甲酯和酰基肟基甲基丙烯酸酯的共聚物。在这个示例中，使用了聚-(甲基丙烯酸甲酯-共-3-甲基丙烯酰基-肟基-2-丁酮)。
由于有利的热性能，玻璃罩可以由激光熔接密封到封装件表面，以使UVC-LED灯即使在升高的气压下也可高压灭菌，并且可用于包括升高的湿度或气压的环境中。
UV-LED罩的能效测试
将LED灯与传统的LED灯进行比较。可以证明，使用本发明制造的LED的能效比传统的UV灯高约30％。
MRSA根除测试
用本发明的UVC-LED灯照射具有MRSA-CFU(菌落形成单元)的表面。施加在200nm处2500μW·s/cm2的UVC 10分钟。在UVC处理10分钟后，可以识别出不超过1％的MRSA CFU。
因此，1号玻璃是这样的玻璃，其具有高的UV透射率和以在98℃的水中提取的Na2O当量不超过20、25、30、50、100、180和/或250μg/g为特征的耐水解性。
示例2
下表描述了具有高的UV透射率和耐水解性的其他本发明的玻璃组合物。
组分的含量以mol％列出。还列出了玻璃的其他物理性质。
Figure BDA0003302423610000351
Figure BDA0003302423610000361
(*)当大规模生产时，本发明的玻璃1至6可包含低于检出限(小于1ppm)的Pt，小于5ppm的Fe2O3和小于7ppm的TiO2。
下表分别示出了在氘灯下暴露48小时和96小时后的耐日晒性(诱导吸光度)。以0.7至0.75mm的玻璃厚度测量透射率。
诱导消光 1号 2号 3号 4号 5号 6号
200nm,48h 0.070 0.018 0.053 0.031 0.022 0.026
200nm,96h 0.154 0.038 0.095 0.031 0.030 0.020
下表分别示出了一些玻璃在氘灯下暴露48小时和96小时后的全面透射率值。
透射率[％] 1号 2号 3号 4号 5号 6号
200nm,48h 63.5 66.4 65.8 67.4 68.5 69.6
200nm,96h 58.4 65.1 63.1 67.4 67.9 70.0

Claims (16)

1.一种用于根除耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的方法，所述方法包括将MRSA暴露于在207nm至222nm波长范围内的杀菌UV光，其中，所述UV光由UV灯辐射，所述UV灯具有由总铂含量小于3.5ppm的硼硅酸盐玻璃制成的灯罩。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，暴露的MRSA存在于对222nm以上的UV辐射敏感的UV敏感的材料上。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述UV敏感的材料是生物组织表面、例如动物的眼睛或皮肤，其中，所述动物选自昆虫、无脊椎动物、脊椎动物、哺乳动物和/或人。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据BS ISO 22196:2011-08-31，在处理后MRSA的根除率>99％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，MRSA的UV暴露至少在2000至8000μW·s/cm2的范围。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述UV灯的罩的全部或一部分成型为透镜形式。
7.一种在207nm至222nm的整个波长范围具有至少60％的透射率(以1mm的厚度测量)的玻璃，其中，所述玻璃是硼硅酸盐玻璃，其具有不超过3.5ppm的总铂含量和根据ISO 719确定的以提取的Na2O当量(以μg/g玻璃为单位)不超过250μg/g为特征的耐水解性。
8.根据权利要求7所述的玻璃，具有
-在200nm处至少60％的透射率和/或在260nm、280nm和/或310nm的波长[λ]处至少85％的透射率(以1mm的厚度测量)；
-小于±0.1mm的波前偏差(峰到谷)；和/或
-1.450至1.580的折射率nd。
9.根据权利要求7或8所述的玻璃，其中
-一种或多种UV阻挡杂质的总含量低于10ppm，
-任选地，UV阻挡杂质选自铅、镉、汞、铑、六价铬、铁、钛及其任何组合。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的玻璃，其中，总铂含量为低于1.0ppm。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃包含以mol％计的以下组分：
组分 含量[mol％] SiO<sub>2</sub> 40至85 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至25 Na<sub>2</sub>O 0至18 K<sub>2</sub>O 0至15 MgO 0至10 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至24 Li<sub>2</sub>O 0至10 ZnO 0至5 CaO 0至16 BaO 0至12 ZrO<sub>2</sub> 0至5 SnO<sub>2</sub> 0至3 SrO 0至4 F- 0至6 Cl- 0至1
。
12.一种由根据权利要求7至11中任一项所述的玻璃制成的玻璃制品，其厚度为至少0.3mm、特别地至少3mm和/或至多20mm。
13.根据权利要求12所述的玻璃制品，其中，所述制品是热钢化的或化学钢化的，特别是在至少一个表面上具有至少50MPa的压应力。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃制品，具有根据DIN EN 12150-1确定的以在40mm×40mm的区域破裂成不少于25块为特征的破裂模式。
15.根据权利要求7至11中任一项所述的玻璃或根据权利要求12至14中任一项所述的玻璃制品的用途，作为用于UV-LED模块的密封透镜盖，例如用于选自由水消毒、分析仪器(HPLC、光谱仪、水监测传感器)、空气净化、空气消毒、表面消毒(例如键盘消毒、自动扶梯扶手UV消毒器)、细胞计数、分子鉴定、蛋白质分析、生物膜治疗、固化、平版印刷、植物生长、皮肤治疗(牛皮癣、白斑、瘙痒、神经性皮炎、痤疮、光化性皮炎、光疗、玫瑰糠疹)、细菌检测、药物发现、蛋白质分析、皮肤维生素D3产生诱导和/或灭菌组成的组的应用。
16.根据权利要求15所述的玻璃制品或根据权利要求12至14中任一项的玻璃制品的用途，其中，玻璃制品的厚度和玻璃制品的UV透射率选择为，使得当作用部位相对于光源设置在制品的相对侧距玻璃制品70mm时，用中压汞灯以120W/cm和4cm的弧长在17.27mW/cm2的UVC能量密度于20℃的环境温度持续照射5秒，面向作用部位的玻璃制品表面处的温度不超过45℃。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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