CN114594178A - 一种利用hplc检测30%氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法 - Google Patents

一种利用hplc检测30%氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3‑甲基吡啶的方法，该方法峰形好，分离度合格，且精确性高，出峰时间短，操作简单，为氯虫苯甲酰胺的质量和使用后的残留及其在含3‑甲基吡啶的其他农药方面研究提供了参考。

Description

一种利用HPLC检测30%氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的 方法
技术领域
本发明涉农药检测技术，具体涉及一种利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)是一种具有新型结构(双酰胺/ptl：唑类)的广谱杀虫剂，氯虫苯甲酰胺高效广谱，对鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科、细蛾科等均有很好的控制效果，还能控制鞘翅目象甲科，叶甲科；双翅目潜蝇科；烟粉虱等多种非鳞翅目害虫。
农产品中杀虫剂的残留和对动物的毒性问题，一直是人们关注的热点。30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂，具有全新杀虫原理，能高效激活昆虫鱼尼丁(肌肉)受体。过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡,对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，持效性好。该剂型在防治水稻主要害虫上，能迅速保护水稻生长，尤其对其他水稻杀虫剂已经有抗性的害虫更有特效，如稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟，对稻瘿蚊、稻象甲、稻水象甲也有很好的防治效果。且该农药属微毒级，对施药人员非常安全，对稻田有益昆虫、鱼虾也非常安全。持效期可以达到15天以上，对农产品无残留影响，同其他农药混和性能好。
3-甲基吡啶在农药领域，国内对3-甲基吡啶的需求增长迅速，吡啶类农药正成为新的消费热点，作为吡啶类农药中间体，3-甲基吡啶可以合成除草剂、杀虫剂、杀菌剂，也是合成氯虫苯甲酰胺的主要成分之一。目前，也有对氯虫苯甲酰胺分析测试的相关研究，但未有报道关于氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的定量分析方法方法，不能有效控制氯虫苯甲酰胺相杀虫的有效性及使用后残留量的控制。
[1]刘秦燕，李伟，阳仲斌，金晨钟，张雪娇，胡军和，一种20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂的液相色谱检测方法研究[J]-中国农学通报，2015,31(31)：公开了通过液相色谱检测不同浓度的标准品建立标准曲线，用5种不同提取剂(甲醇、乙醇、乙腈、苯酮、二氯甲烷)的提取样品后液相色谱结果进行比较研究，筛选出其中较好的提取试剂为55％的二氯甲烷。研究建立了一种氯虫苯甲酰胺液相色谱方法。
用[1]方法检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶，存在的问题：1) 出峰时间长；2)峰形不好，分离度差，3)稳定性差；4)3-甲基吡啶含量检测结果偏低。
[2]王广成，吴春先，高立明，陈丙坤.氯虫苯甲酰胺悬浮剂的高效液相色谱分析[J]-农药分析,2009(4)：公开了采用反相高效液相色谱法对氯虫苯甲酰胺悬浮剂进行定量分析。以甲醇-水(体积比65：35)；柱温为25℃；流速为 1mL/min；检测波长为265nm；进样量为5L；氯虫苯甲酰胺保留时间约5.8min 使用WatersSunFire C18。不锈钢柱和二极管阵列检测器，在265nm波长下对氯虫苯甲酰胺悬浮剂进行分离和定量分析。
用[2]方法检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶，存在的问题：1) 出峰时间慢，稳定性差、溶剂消耗较大、精确度低；2)目标峰分离度不好，重现性差、精确度低。
[3]申请号CN201811050582.9，申请名称为一种用HPLC检测工业废水中 3-氰基吡啶和3-甲基吡啶的方法，公开了以流动相A：水+庚烷磺酸钠+三乙胺+ 冰乙酸＝80mL+0.1g+0.02mL+0.1mL；流动相B为乙腈：流动相＝(20-80)％流动相A+(10-90)％乙腈；波长：265nm流速：0.8mL/min溶剂：水；进样量：10-40 μL进行工业废水中3-氰基吡啶和3-甲基吡啶的检测。
用[3]方法检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶，存在的问题：1) 操作复杂，重现性差；2)出峰时间长，峰形不好。
针对以上问题，发明团队根据现有技术的问题并结合30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂及其3-甲基吡啶的性质，通过对流动相及其洗脱程序、检测波长、提取溶剂、提取方式、提取时间以及色谱柱的系列的研究，得到了一种利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，该方法峰形好，分离度和峰纯度均合格，且精确性高，出峰时间短，操作简单，为氯虫苯甲酰胺的质量和使用后的残留及其在含3-甲基吡啶的其他农药方面研究提供了参考。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法。
本发明所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品15-20g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡5-20min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各2-8μl进行UPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
优选的，
本发明所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16-18g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10-15min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5-6μl进行HPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
进一步优选的，
本发明所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl进行HPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
本发明步骤(3)所述HPLC测定，操作条件为：
1)色谱柱：ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱，5μm；
2)洗脱溶剂及程序：
洗脱溶剂：流动相A:乙腈，流动相B：磷酸氢二钾缓冲溶液；
洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000041
3)柱温：25-35℃；
4)检测波长：250-270nm；
5)流速：0.5-1.5ml/min。
本发明步骤3)所述柱温为28-32℃。
优选的，
本发明步骤3)所述柱温为30℃。
本发明步骤4)所述波长为260-265nm。
优选的，
本发明步骤4)所述波长为261nm。
本发明步骤5)所述流速为0.8-1.2ml/min。
优选的，
本发明步骤5)所述流速为1ml/min。
磷酸氢二钾缓冲溶液：称取0.1742g(精确至0.0001g)磷酸氢二钾，溶于 1000mL水中。
有益效果
1.本发明含量测定方法，峰形好，分离度合格，且精确性高，出峰时间短，重现性好、操作简单。为氯虫苯甲酰胺的质量和使用后的残留及其在含3- 甲基吡啶的其他农药方面研究提供了参考。
2.本发明对供试品提取溶剂进行了考察试验，结果发现以乙腈作提取溶剂， 3-甲基吡啶的峰面积最大。
3.本发明通过了检测波长的确定试验，结果发现在261nm处，3-甲基吡啶有最大吸收，且峰响应高，基线平稳。
4.本发明在3-甲基吡啶含量检测方法学验证考察试验中，通过了高效液相色谱系统适用性确认试验，结果得到主峰(3-甲基吡啶)面积的相对标准偏差(RSD) 小于2.0％；保留时间的相对标准偏差(RSD)小于1.0％；分离度均大于1.5；故 3-甲基吡啶含量测定方法符合系统适用性要求。
5.本发明在线性考察试验中，得到线性方程为y＝7.7942x+0.2882，R2＝＝0.9983，表明3-甲基吡啶进样浓度在0.98mg/L～15.16mg/L范围内呈良好的线性关系。
6.本发明在精密度试验中，平行称取5份试样，配置成精密度系列溶液，以3.90mg/L做为精密度系列的循环标准溶液，标准偏差为0.00001348％，表明仪器精密度良好。
7.本发明在重复性试验中，精密称取同一批样品，制得6份供试品溶液，各精密吸取5μL，注入液相色谱仪，按色谱条件进行分析，测定3-甲基吡啶峰面积，RSD值1.08％，表明此3-甲基吡啶峰的测定方法具有良好的重复性。
8.本发明在稳定性试验中，制备供试品溶液一份，室温放置，按拟定色谱条件下于0，2，4，6，8，10h分别进样，测定3-甲基吡啶峰面积。计算3-甲基吡啶的平均峰面积，RSD％为1.34％，表明3-甲基吡啶对照品在10h内相对稳定。
9.本发明通过了3-甲基吡啶含量测定方法耐用性考察，在改变柱温和改变流速分别进行检测，结果改变柱温时，RSD％值为0.099％；改变流速时，RSD％值为 0.21％，证明柱温和流速的小变动，均能满足系统适用性试验要求。
10.本发明通过对3-甲基吡啶含量对比试验考察，结果本申请3-甲基吡啶的峰面积远高于对比例，证明本发明检测方法的可靠性，合理性。
附图说明
图1准系列溶液线性UPLC图谱(3-甲基吡啶浓度为0.98mg/L)；
图2准系列溶液线性UPLC图谱(3-甲基吡啶浓度为1.95mg/L)；
图3准系列溶液线性UPLC图谱(3-甲基吡啶浓度为3.90mg/L)；
图4准系列溶液线性UPLC图谱(3-甲基吡啶浓度为7.80mg/L)；
图5准系列溶液线性UPLC图谱(3-甲基吡啶浓度为15.61mg/L)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为30℃；检测波长为261nm；流速为1ml/min；以流动相 A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000071
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例2
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品15g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡5min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为25℃；检测波长为250nm；流速为0.5ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000072
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例3
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品20g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡20min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为35℃；检测波长为270nm；流速为1.5ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000081
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例4
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡8min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为28℃；检测波长为255nm；流速为0.8ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000082
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例5
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品17g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡12min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为26℃；检测波长为263nm；流速为0.9ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000091
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例6
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡16min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为32℃；检测波长为265nm；流速为1.2ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000092
Figure BDA0003487459840000101
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例7
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品18g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡18min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为32℃；检测波长为265nm；流速为0.7ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000102
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
实施例8
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品10g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡8min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为26℃；检测波长为261nm；流速为1.2ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000111
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
为了进一步验证本发明的有效性，发明人进行了一系列的验证试验，部分摘录如下：
1.材料、设备、试剂及对照品
1.1材料
Figure BDA0003487459840000112
1.2设备
Figure BDA0003487459840000113
1.3试剂
Figure BDA0003487459840000114
1.4对照品
Figure BDA0003487459840000115
2. 3-甲基吡啶含量检测方法的筛选
取30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂20g，分别按以下方法检测：
方法一：参照对比文件[1]“一种20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂的液相色谱检测方法研究”；
检测结果：峰形不好，分离度差，稳定性差，不再进行此方法的研究。
方法二：参照对比文件[2]“氯虫苯甲酰胺悬浮剂的高效液相色谱分析”；
检测结果：目标峰分离度不好，稳定性差、重现性差、精确度低，不再进行此方法的研究。
方法三：参照对比文件[3]“申请号CN201811050582.9”；
检测结果：操作复杂，重现性差；2)出峰时间长，峰形不好，不再进行此方法的研究。
方法四：结合前三种方法的结果，暂定3-甲基吡啶含量测定方法如下：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量55％的二氯甲烷溶解，振荡10min，冷却至室温，用55％的二氯甲烷稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用55％的二氯甲烷稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用55％的二氯甲烷稀释配制成0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm不锈钢柱，5μm；柱温为30℃；检测波长为265nm；流速为1ml/min；以流动相A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000121
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
检测结果：该方法峰形好，分离度和峰纯度均合格，且精确性高，出峰时间短，故以下对该检测方法作进一步的优选试验。
2.1供试品提取溶剂的筛选
精密称定30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂16.58g，置于50mL容量瓶中，分别加入表1中的提取溶剂适量，振荡10min，冷却至室温，再分别用相应的提取溶剂稀释至刻度，摇匀，过滤，按“2”项下的“方法四”检测，筛选供试品提取溶剂。
表1提取溶剂的选择表
Figure BDA0003487459840000131
表1可知，以乙腈作提取溶剂，3-甲基吡啶的峰面积最大，故“乙腈”为优选提取溶剂。
2.2提取方式的筛选
精密称定30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，分别按表2中的提取方法提取10min，冷却至室温，再分别用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，按“2”项下的“方法四”检测，筛选供试品提取方式。
表2提取方式的选择表
Figure BDA0003487459840000132
表2可知，以超声提取，3-甲基吡啶的峰面积最大，故“超声”为优选提取方式。
2.3检测波长的确定
精密称定30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，记录190～400nm范围内的吸收光谱。
结果:在261nm处，3-甲基吡啶有最大吸收，且峰响应高，基线平稳。
2.4 3-甲基吡啶含量测定方法的确定
经过以上筛选实验，得出3-甲基吡啶含量检测方法为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成 0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：以色谱柱为ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.) 不锈钢柱，5μm；柱温为30℃；检测波长为261nm；流速为1ml/min；以流动相 A为乙腈，流动相B为磷酸氢二钾缓冲溶液进行梯度洗脱，洗脱程序为：
Figure BDA0003487459840000141
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
3.3-甲基吡啶含量检测方法学验证考察
3.1高效液相色谱系统适用性确认
3.1.1 3-甲基吡啶含量测定方法的系统适用性确认方法：
分别精密吸取“2.4”项下对照品溶液5μl连续6次进样；供试品溶液5μl 1 次进样测定，记录色谱峰。
3.1.2 3-甲基吡啶含量测定方法系统适用性确认接受标准：
3.1.3主峰(3-甲基吡啶)面积的相对标准偏差(RSD)不得过2.0％；
3.1.4主峰(3-甲基吡啶)保留时间的相对标准偏差(RSD)不得过1.0％；
3.1.5主峰(3-甲基吡啶)的分离度应大于1.5；
3.1.6系统适用性确认结果，见表3、表4。
表3系统适用性确认结果信息表
Figure BDA0003487459840000142
表4系统适用性确认结果信息表
Figure BDA0003487459840000151
结果：主峰(3-甲基吡啶)面积的相对标准偏差(RSD)小于2.0％；保留时间的相对标准偏差(RSD)小于1.0％；分离度均大于1.5；故3-甲基吡啶含量测定方法符合系统适用性要求。
3.2线性试验
准确称取3-甲基吡啶(ω＝99.556％)对照物0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液(编号为“FQ-STD-A”，浓度为 390.26mg/L)。取标准储备溶液，分别制成精密取浓度0.98mg/L、1.95mg/L、3.90mg/L、 7.80mg/L、15.16mg/L的3-甲基吡啶(ω＝99.556％)对照品溶液，见表5。以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到线性方程为y＝7.7942x+ 0.2882，R2＝＝0.9983，表明3-甲基吡啶进样浓度在0.98mg/L～15.16mg/L范围内呈良好的线性关系，结果见表6，图1、图2、图3、图4、图5。
表5 3-甲基吡啶标准系列溶液配制表
Figure BDA0003487459840000152
表6 3-甲基吡啶线性试验结果
Figure BDA0003487459840000153
3.3精密度试验
称取约16.58g(精确至0.0001g)试样，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，平行称取5份试样，配置成精密度系列溶液，以3.90mg/L做为精密度系列的循环标准溶液，标准偏差为0.00001348％，表明仪器精密度良好，结果见表7。
表7精密度实验结果
Figure BDA0003487459840000161
3.4重复性试验
精密称取同一批样品，按“2.4”项下供试品溶液的制备方法，制得6份供试品溶液，各精密吸取5μL，注入液相色谱仪，按色谱条件进行分析，测定3- 甲基吡啶峰面积，RSD值1.08％，表明此3-甲基吡啶峰的测定方法具有良好的重复性；结果见表8。
表8重复性试验结果
Figure BDA0003487459840000162
Figure BDA0003487459840000171
3.5稳定性试验
按“2.4”项下方法制备供试品溶液一份，室温放置，在色谱条件下于0，2， 4，6，8，10h分别进样，测定3-甲基吡啶峰面积。计算3-甲基吡啶的平均峰面积，RSD％为1.34％，表明3-甲基吡啶对照品在10h内相对稳定。稳定性试验结果见表9。
表9稳定性试验结果
Figure BDA0003487459840000172
3.6 3-甲基吡啶含量测定方法耐用性考察
3.6.1柱温变化试验：按“2.4”项下含量测定方法制备样品，改变柱温进行检测，证明柱温的小变动能满足系统适用性试验要求。结果见表10。
表10柱温变化试验结果
Figure BDA0003487459840000173
3.6.2流速变化试验：按“2.4”项下含量测定方法制备样品，改变流速进行检测，证明流速的小变动，能满足系统适用性试验要求。结果见表11。
表11流速变化试验结果
Figure BDA0003487459840000174
3.7 3-甲基吡啶含量测定对比考察
精密称定30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂，分别按“2.4”项下的方法、对比文件[1] 方法、对比文件[2]方法、对比文件[3]制备2份样品，按各自的方法进行测定，3-甲基吡啶峰面积结果见表12。
表12 3-甲基吡啶峰面积测定对比表
Figure BDA0003487459840000181
由表12可知，本申请3-甲基吡啶峰面积最大，证明该方法提取样品更完全，进一步证明了本发明检测方法的可靠性、合理性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品15-20g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡5-20min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各2-8μl进行UPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
2.根据权利要求1所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16-18g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10-15min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5-6μl进行HPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
3.根据权利要求2所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述HPLC检测方法的步骤为：
(1)供试品溶液的制备：精密称定本品16.58g，置于50mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，超声波振荡10min，冷却至室温，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，即得；
(2)对照品溶液的制备：精密称取3-甲基吡啶对照品0.01960g于50mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度、摇匀，得到标准储备溶液，再用乙腈稀释配制成0.00019g/mL的工作溶液，即得；
(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后，分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5μl进行HPLC测定，记录色谱图，按外标法计算3-甲基吡啶含量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤(3)所述HPLC测定，操作条件为：
1)色谱柱：ZORBAX SB-C18，250mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱，5μm；
2)洗脱溶剂及程序：
洗脱溶剂：流动相A:乙腈，流动相B：磷酸氢二钾缓冲溶液；
洗脱程序为：
Figure FDA0003487459830000021
3)柱温：25-35℃；
4)检测波长：250-270nm；
5)流速：0.5-1.5ml/min。
5.根据权利要求4所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤3)所述柱温为28-32℃。
6.根据权利要求5所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤3)所述柱温为30℃。
7.根据权利要求4所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤4)所述波长为260-265nm。
8.根据权利要求7所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤4)所述波长为261nm。
9.根据权利要求7所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤5)所述流速为0.8-1.2ml/min。
10.根据权利要求7所述的利用HPLC检测30％氯虫苯甲酰胺悬浮剂中3-甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤5)所述流速为1ml/min。
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