CN114590784B - 一种硒化铋的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒化铋的制备方法，属于材料合成技术领域，本发明提供的一种硒化铋的制备方法，包括以下步骤：(1)将单质硒和单质铋混合均匀，置于惰性气体环境下进行化合反应，得硒化铋粗品；(2)将硒化铋粗品粉碎除杂，得硒化铋；所述化合反应的条件为：先从室温以6‑12℃/min的升温速率升温至300‑450℃，保温30‑50min，然后以1‑5℃/min的升温速率升温至500‑600℃，保温30‑60min进行化合反应；本发明提供的制备方法采用相对低温的粉末合成法，引入的两个阶段的升温保温，能够避免现有技术中高温合成对设备的高要求，降低了合成过程中的困难程度，并且能够避免合成过程中硒的挥发，从而保证合成出来的硒化铋产品成分均匀，纯度和收率高。

Description

一种硒化铋的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种硒化铋的制备方法。
背景技术
硒化铋化学式为Bi2Se3，斜方六面体晶结构，密度6.82g/cm3，熔点710℃，广泛用于半导体材料和温差电材料，同时类石墨烯层状结构的硒化铋Bi2Se3因其简单的能带结构、远大于室温的能量涨落体带隙，被认为是最有前景的拓扑绝缘体材料之一。
目前硒化铋的合成方法一般是熔融化合法，将铋和硒混合后，高温熔融化合，但是由于硒的高蒸气压特性，对设备的耐压有一定的要求，增大了合成的难度，也不利于产业化的进行。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种纯度高、操作适用性高的硒化铋的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种硒化铋的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将单质硒和单质铋混合均匀，置于惰性气体环境下进行化合反应，得硒化铋粗品；
(2)将硒化铋粗品粉碎除杂，得硒化铋；
所述化合反应的条件为：先从室温以6-12℃/min的升温速率升温至300-450℃，保温30-50min，然后以1-5℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温30-60min进行化合反应。
本发明技术方案提供的一种硒化铋的制备方法采用相对低温的粉末合成法，在惰性气体环境下进行两个阶段的升温保温，然后粉碎除杂，得硒化铋产品，引入的两个阶段的升温保温，能够保证在相对较低的温度下进行合成，避免了现有技术中高温合成对设备的高要求，从而降低了合成过程中的困难程度，并且采用本发明的技术方案中的两个阶段的升温，其中第一阶段以相对较快的升温速率升温至相对较低的温度，能够避免合成过程中硒的挥发，使得加入的大部分的硒和铋能够化合形成硒化铋；接着再以相对较慢的升温速率升温至相对较高的温度，能够使第一阶段形成的产物反应更完全，从而保证合成出来的硒化铋产品成分均匀，纯度和收率高。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，化合反应的条件为：先从室温以7-10℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温30-50min，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温30-60min进行化合反应。
当化合反应的条件为先从室温以7-10℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温30-50min，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温30-60min的时候，能够进一步提升制备的收率，使得收率能够达到96.5％以上，且得到的产品中纯度更高，杂质元素含量更少。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，单质硒和单质铋的摩尔比为(3.05-3.2)：2。
单质硒的适当过量一方面能够补充在制备过程中单质硒的部分挥发损失，另一方面也能够保证过量的硒将加入的铋反应完全，从而能够保证得到的硒化铋的成分均匀，因为后续残留的铋难以除去，因此能够减少产物中残留的铋，提升产物的纯度；也能避免过多的加入硒导致的成本增加。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，单质硒和单质铋为粉末状，所述粉末的粒径＜150μm。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，单质硒和单质铋为粉末状，所述粉末的粒径＜150μm且＞1μm。
控制加入的单质硒和单质铋的粉末的粒径小于150μm，能够保证两者在反应的过程中有足够的接触面积，从而能够保证两者充分反应，体现在数据上，则是收率的明显提升；进一步控制粉末的粒径＞1μm，能够避免粉末过细带来的前期粉碎成本增加和粉碎过程中出现的粉尘飞扬污染问题。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，粉碎后的硒化铋粗品的粒径＜3mm。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，粉碎后的硒化铋粗品的粒径＜3mm且＞0.01mm。
在除杂前对硒化铋粗品进行粉碎，能够增加在除杂过程中跟惰性气体、氢气的接触面积，从而能够加快反应速率、保证反应完成度，进而提升产品的纯度。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，除杂的具体操作为：将粉碎后的硒化铋粗品在持续通入氢气的环境下加热至550-650℃，保温5-10h。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述通入氢气的流量为3-10L/min。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述粉碎后的硒化铋粗品在持续通入氢气前通入惰性气体，所述通入惰性气体的流量为3-10L/min，通入惰性气体的时间为30-50min。
在除杂的过程中先通入惰性气体维持惰性环境，接着通入氢气与硒化铋粗品中残留的氧进行反应以除去氧元素；同时以一定的流量通入氮气和氢气的过程中也能够带走硒化铋粗品表面的游离物，提升产品的纯度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明技术方案提供的一种硒化铋的制备方法中采用低温粉末的合成方法，在较低的温度下合成硒化铋粗品，在合成过程中引入的两个阶段的升温保温，能够保证在相对较低的温度下进行合成，避免了现有技术中高温合成对设备的高要求，从而降低了合成过程中的困难程度，并且采用本发明的技术方案能够避免合成过程中硒的挥发，从而保证合成出来的硒化铋产品成分均匀；
第二：本发明技术方案提供的一种硒化铋的制备方法中配合了后续的粉碎除杂步骤，使得制备得到的硒化铋具有较高的纯度，游离硒含量、游离铋含量、氧含量以及其他杂质金属元素的含量都在100ppm以下。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例的一种硒化铋的制备方法，具体的，包括以下步骤：
(1)称取单质硒粉和单质铋粉共10kg，其中硒粉和铋粉的粒径在50-100μm之间，硒粉和铋粉的摩尔比为3.05:2；将称取好的单质硒粉和单质铋粉混合均匀后装入氩气气体氛围的管式炉中；接着管式炉从室温以8℃/min的升温速率升温至350℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速率升温至520℃，保温40min；保温反应结束后，物料随炉降温，得硒化铋粗品；
(2)将硒化铋粗品粉碎至粒径为1.5-2.5mm，将粉碎后的硒化铋粗品装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先以流量为7L/min的速率通氩气50min，然后改为以流量为3L/min的速率通氢气，并加热体系值550℃，保温10h；保温反应结束后，物料随炉降温，得9.72kg硒化铋。
实施例2
本发明实施例的一种硒化铋的制备方法，具体的，包括以下步骤：
(1)称取单质硒粉和单质铋粉共10kg，其中硒粉和铋粉的粒径在50-150μm之间，硒粉和铋粉的摩尔比为3.2:2；将称取好的单质硒粉和单质铋粉混合均匀后装入氩气气体氛围的管式炉中；接着管式炉从室温以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温30min，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min；保温反应结束后，物料随炉降温，得硒化铋粗品；
(2)将硒化铋粗品粉碎至粒径为1.5-2.5mm，将粉碎后的硒化铋粗品装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先以流量为6L/min的速率通氩气30min，然后改为以流量为10L/min的速率通氢气，并加热体系值580℃，保温7h；保温反应结束后，物料随炉降温，得9.59kg硒化铋。
实施例3
本发明实施例的一种硒化铋的制备方法，具体的，包括以下步骤：
(1)称取单质硒粉和单质铋粉共10kg，其中硒粉和铋粉的粒径在50-150μm之间，硒粉和铋粉的摩尔比为3.1:2；将称取好的单质硒粉和单质铋粉混合均匀后装入氩气气体氛围的管式炉中；接着管式炉从室温以7℃/min的升温速率升温至400℃，保温40min，然后以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min；保温反应结束后，物料随炉降温，得硒化铋粗品；
(2)将硒化铋粗品粉碎至粒径为1.5-2.5mm，将粉碎后的硒化铋粗品装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先以流量为10L/min的速率通氩气40min，然后改为以流量为3L/min的速率通氢气，并加热体系值650℃，保温10h；保温反应结束后，物料随炉降温，得9.65kg硒化铋。
实施例4
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于管式炉从室温以12℃/min的升温速率升温至350℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速率升温至520℃，保温40min。
实施例5
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于管式炉从室温以8℃/min的升温速率升温至350℃，保温50min，然后以5℃/min的升温速率升温至520℃，保温40min。
实施例6
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于管式炉从室温以8℃/min的升温速率升温至300℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速率升温至520℃，保温40min。
实施例7
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于管式炉从室温以8℃/min的升温速率升温至350℃，保温50min，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温40min。
对比例1
本发明对比例的一种硒化铋的制备方法，具体的，包括以下步骤：
(1)称取单质硒粉和单质铋粉，其中硒粉和铋粉的粒径在50-150μm之间，硒粉和铋粉的摩尔比为3.2:2；将称取好的单质硒粉和单质铋粉混合均匀后装入氩气气体氛围的管式炉中；接着管式炉从室温以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温30min；保温反应结束后，物料随炉降温，得硒化铋粗品；
(2)将硒化铋粗品粉碎至粒径为1.5-2.5mm，将粉碎后的硒化铋粗品装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先以流量为6L/min的速率通氩气30min，然后改为以流量为10L/min的速率通氢气，并加热体系值580℃，保温7h；保温反应结束后，物料随炉降温，得硒化铋。
对比例2
本发明对比例与实施例3的唯一差别在于步骤(1)中硒粉和铋粉的粒径在200-300μm之间。
对比例3
本发明对比例与实施例3的唯一差别在于步骤(1)中硒粉和铋粉的摩尔比为3:2。
对比例4
本发明对比例与实施例3的唯一差别在于步骤(1)中管式炉从室温以15℃/min的升温速率升温至450℃，保温40min，然后以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min。
对比例5
本发明对比例与实施例3的唯一差别在于步骤(1)中管式炉从室温以7℃/min的升温速率升温至450℃，保温40min，然后以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min。
对比例6
本发明对比例与实施例3的唯一差别在于步骤(1)中管式炉从室温以7℃/min的升温速率升温至450℃，保温40min，然后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温30min。
效果例
本效果例验证实施例1-7和对比例1-6中制备得到的硒化铋产品的收率以及产品中其他元素的含量，具体检测结果如表1-2所示；
表1
表2
从表1-2中可以看出来，当采用本发明提供的技术方案时，得到的硒化铋的的制备收率较高，在92.5％以上；同时，从表1-2中可以看出，采用本发明的技术方案得到的硒化铋的纯度高，在5N以上，且其他杂质元素的含量低，都在2ppm以下；其中实施例1-3的收率要高于实施例4-7，说明本发明提供的制备方法中在管式炉中化合反应的升温程序会对收率产生明显影响；
从实施例2和对比例1的比较中可以看出，由于对比例1中没有采取两步升温法，而是直接一步升温反应，得到的产品的收率明显下降且游离铋的含量显著上升；从实施例3和对比例2中可以看出，当采用的硒粉和铋粉的粒径过大，也会显著的降低反应最终的收率，同时也会增加产品中游离铋的含量；从实施例3和对比例3中可以看出，当加入的单质硒和单质铋的摩尔比刚好为3:2时，得到的收率也呈现出下降趋势；从实施例3和对比例4-6中可以看出，在进行化合反应的过程中，当升温速率、升温最终达到的温度不在本发明给出的范围内时，都会显著降低产品的收率，并且会增加游离铋的含量。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (1)

1.一种硒化铋的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将单质硒和单质铋混合均匀，置于惰性气体环境下进行化合反应，得硒化铋粗品；单质硒和单质铋为粉末状，所述粉末的粒径＜150μm，单质硒和单质铋的摩尔比为(3.05-3.2)：2；
(2)将硒化铋粗品粉碎除杂，得硒化铋；粉碎后的硒化铋粗品的粒径＜3mm；
所述化合反应的条件为：先从室温以7-10℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温30-50min，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温30-60min进行化合反应；
所述除杂的具体操作为：将粉碎后的硒化铋粗品在持续通入氢气的环境下加热至550-650℃，保温5-10h；所述通入氢气的流量为3-10L/min；所述粉碎后的硒化铋粗品在持续通入氢气前通入惰性气体，所述通入惰性气体的流量为3-10L/min，通入惰性气体的时间为30-50min。
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