CN114573516B - 一种三酮-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂 - Google Patents
一种三酮-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农药化合物领域，公开了一种三酮‑喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的三酮‑喹唑啉酮类化合物具有优异的HPPD抑制作用，对包括阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草在内的杂草具有显著的抑制效果，并且对作物的安全性高。式(I)：
Description
技术领域
本发明涉及农药化合物领域，具体涉及一种三酮-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂。
背景技术
我国受抗性杂草危害严重，目前正式报道的抗性杂草种类超过40种，特别是在几类重要的农作物田中，杂草抗药性的问题已经呈现出愈演愈烈的趋势，导致除草剂的使用量不断攀升，严重地影响了农业生产的可持续发展。
近年来通过研究和实际田间应用表明，以对羟苯基丙酮酸双加氧酶(EC1.13.11.27,HPPD)为靶标的除草剂具有高效、低毒、环境友好等特点。相较于AHAS、ACCase、PSII抑制型除草剂所面临的极为严重的杂草抗性问题，HPPD抑制型除草剂抗性发展极为缓慢，且与其他类型除草剂之间没有交互抗性，并特异性地对多种抗性杂草具有显著的防治效果。因此，开发新型HPPD抑制型除草剂具有十分重要的现实意义。
对羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)，是一种2-组氨酸-1-羧酸盐面三联体结构氧化酶，它能够将植物体内酪氨酸代谢过程中所产生的对羟基苯丙酮酸催化转化成为尿黑酸，尿黑酸会被进一步转化成质体醌和生育酚。质体醌和生育酚是植物体内合成八氢番茄红素脱氢酶(PDS)的关键辅助因子，而PDS能进一步促进植物体类胡萝卜素的合成，其能够在光照的条件下保护植物免受单线态氧的损害。若对植物体内的HPPD进行抑制，则会使酪氨酸正常代谢过程受阻，导致类胡萝卜素在植物体内缺乏，进而影响植物光合作用，使植物出现白化症状而最终死亡。
截止目前，靶向HPPD的商品化除草剂已有十余种，然而绝大多数HPPD抑制型除草剂品种局限于应用在玉米田中，对其他作物安全性差。
因此，为满足我国农业生产中的现实需求，创制可以广泛防治普发性杂草和多发性抗性杂草，且对特定农作物安全的新型超高效HPPD抑制型除草剂具有巨大的市场价值。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有成为新型的超高效HPPD抑制型除草剂的潜力的新型三酮-喹唑啉酮类化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种三酮-喹唑啉酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
式(I)：
其中，在式(I)中，
R1选自H、C1-30的烷基、C3-30的环烷基、由1-20个卤素取代的C1-30的烷基、-COO-C1-30的烷基、C6-40的芳基、氰基、卤素、硝基、C1-15的烷基取代的硫基、C1-15的烷基取代的砜基、C1-15的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C3-30的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-30的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-20的烷基、卤素、C1-20的烷氧基、由1-20个卤素取代的C1-20的烷基、C1-20的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-20的烯基、C2-20的炔基、三甲基硅基取代的C2-20的炔基、C3-30的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-30的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-12的烷基；
R5选自OH、C1-12的烷氧基、C1-12的烷硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自C1-12的烷基中的至少一种；
X选自H、C1-12的烷基、卤素、硝基、甲硫基、甲砜基。
本发明的第二方面提供第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在抑制HPPD中的应用。
本发明的第三方面提供第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在防治杂草中的应用。
本发明的第四方面提供一种制备第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将式(I-1)所示的烯醇酯进行重排反应；
任选地，还依次包括以下步骤：
(a)将重排反应后获得的产物进行卤化反应，得到式(I-1-1)所示结构的化合物；
(b)将式(I-1-1)所示结构的化合物与式(I-1-2)所示结构的硫醇钠反应，得到式(I-1-3)所示结构的化合物；
式(I)：式(I-1)：/>
式(I-1-1)：
式(I-1-2)：X2-SNa，
式(I-1-3)：
其中，各基团的定义与前文所述的定义相同，且X1为卤素，X2选自苯基、由C1-12的烷基中的至少一种取代的苯基。
本发明的第五方面提供一种除草剂，该除草剂中含有除草有效量的第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物中的至少一种，并且任选含有辅料。
本发明提供的前述三酮-喹唑啉酮类化合物具有优异的HPPD抑制作用，对包括阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草在内的杂草具有显著的抑制效果，并且对作物的安全性高。
更具体地，本发明提供的前述三酮-喹唑啉酮类化合物对播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠，稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗，萤蔺、异型莎草中的至少一种具有显著的防治效果，且对玉米、水稻、小麦、高粱、花生、大豆、油菜等作物的安全性高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。
本发明所述C1-30的烷基表示碳原子总数为1-30的烷基，包括直链烷基、支链烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的直链烷基或支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。针对“C1-20的烷基”、“C1-15的烷基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明所述C3-30的环烷基表示碳原子总数为3-30的环烷基，例如可以为碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的环烷基，对成环的碳数没有特别的要求，例如可以为环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。针对“C3-20的环烷基”、“C3-15的环烷基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明所述卤素包括氟、氯、溴、碘。
本发明所述由1-20个卤素取代的C1-30的烷基表示前述“C1-30的烷基”上的1-20个H由卤素取代，可以为同一个碳上的1、2或3个H原子被取代，例如可以为三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基等。针对“由1-15个卤素取代的C1-20的烷基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数和卤素个数不同。
本发明所述“-COO-C1-30的烷基”表示酯基直接与母核结构连接，而酯基上的单键O原子的另一端与C1-30的烷基连接。
本发明所述C6-40的芳基表示碳原子总数为6-40的含有芳香基的基团，例如为苯基、萘基等。针对“C6-30的芳基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明所述C1-15的烷基取代的硫基表示碳原子总数为1-15取代的含有硫基的基团，例如为甲硫基、乙硫基等。针对“C1-12的烷基取代的硫基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明所述C1-15的烷基取代的砜基可以表达为“-SO2-C1-15的烷基”，其表示砜基直接与母核结构连接，而砜基上的S原子的另一端与C1-15的烷基连接。针对“C1-15的烷基取代的亚砜基”也可以表达为“-SO-C1-15的烷基”，相似的解释如上。
本发明所述“取代或未取代的”表示该基团能够被后续定义的取代基取代，也可以为没有后续定义的取代基的基团；若是有取代基取代，则取代基可以位于任意能够被取代的位置。
本发明所述“含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-30的杂环烷基”表示碳原子总数为2-30的环烷基，且形成环的原子中含有选自N、O和S的杂原子，并且形成环的原子上可以含有烷基等取代基，该烷基取代基中含有的碳原子数包括在前述定义的碳原子总数范围内。例如可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十一元环、十二元环等。
如前所述，本发明的第一方面提供一种三酮-喹唑啉酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
式(I)：
其中，在式(I)中，
R1选自H、C1-30的烷基、C3-30的环烷基、由1-20个卤素取代的C1-30的烷基、-COO-C1-30的烷基、C6-40的芳基、氰基、卤素、硝基、C1-15的烷基取代的硫基、C1-15的烷基取代的砜基、C1-15的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C3-30的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-30的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-20的烷基、卤素、C1-20的烷氧基、由1-20个卤素取代的C1-20的烷基、C1-20的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-20的烯基、C2-20的炔基、三甲基硅基取代的C2-20的炔基、C3-30的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-30的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-12的烷基；
R5选自OH、C1-12的烷氧基、C1-12的烷硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自C1-12的烷基中的至少一种；
X选自H、C1-12的烷基、卤素、硝基、甲硫基、甲砜基。
以下提供本发明第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物的几种优选的具体实施方式。
优选的具体实施方式1：
在式(I)中，
R1选自H、C1-20的烷基、C3-20的环烷基、由1-15个卤素取代的C1-20的烷基、-COO-C1-20的烷基、C6-30的芳基、氰基、硝基、C1-12的烷基取代的硫基、C1-12的烷基取代的砜基、C1-12的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C3-20的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-20的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-15的烷基、卤素、C1-15的烷氧基、由1-15个卤素取代的C1-15的烷基、C1-15的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-15的烯基、C2-15的炔基、三甲基硅基取代的C2-12的炔基、C3-20的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-20的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-10的烷基；
R5选自OH、C1-10的烷氧基、C1-10的烷硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自C1-10的烷基中的至少一种；
X选自H、C1-10的烷基、卤素、硝基、甲硫基、甲砜基。
优选的具体实施方式2：
在式(I)中，
R1选自H、C1-15的烷基、C3-15的环烷基、由1-12个卤素取代的C1-15的烷基、-COO-C1-15的烷基、C6-20的芳基、氰基、卤素、硝基、C1-10的烷基取代的硫基、C1-10的烷基取代的砜基、C1-10的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-15的烷基、取代或未取代的C3-15的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-15的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-12的烷基、卤素、C1-12的烷氧基、由1-12个卤素取代的C1-12的烷基、C1-12的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-10的烯基、C2-10的炔基、三甲基硅基取代的C2-8的炔基、C3-15的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-15的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-8的烷基；
R5选自OH、C1-8的烷氧基、C1-8的烷硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自C1-8的烷基中的至少一种；
X选自H、C1-8的烷基、卤素、硝基、甲硫基、甲砜基。
优选的具体实施方式3：
在式(I)中，
R1选自H、C1-10的烷基、C3-12的环烷基、由1-10个卤素取代的C1-10的烷基、-COO-C1-10的烷基、C6-15的芳基、氰基、卤素、硝基、C1-8的烷基取代的硫基、C1-8的烷基取代的砜基、C1-8的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C3-12的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-12的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、卤素、C1-10的烷氧基、由1-10个卤素取代的C1-10的烷基、C1-10的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、三甲基硅基取代的C2-6的炔基、C3-12的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-12的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-6的烷基；
R5选自OH、C1-6的烷氧基、C1-6的烷硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自C1-6的烷基中的至少一种；
X选自H、C1-6的烷基、卤素、硝基、甲硫基、甲砜基。
优选的具体实施方式4：
在式(I)中，
R1选自H、C1-6的烷基、C3-10的环烷基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、-COO-C1-6的烷基、C6-12的芳基、氰基、氟、氯、溴、碘、硝基、C1-6的烷基取代的硫基、C1-6的烷基取代的砜基、C1-6的烷基取代的亚砜基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并二噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C3-10的环烷基、取代或未取代的含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-10的杂环烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、氟、氯、溴、碘、C1-6的烷氧基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、C1-6的烷硫基、氰基、三甲基硅基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、三甲基硅基取代的C2-4的炔基、C3-10的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-10的杂环烷基、呋喃基、噻吩基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基；
R5选自OH、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、异戊基硫基、正己基硫基、异己基硫基、(取代或未取代的苯基)-S-；且R5中“(取代或未取代的苯基)-S-”中任选存在的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基中的至少一种；
X选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、甲砜基。
优选的具体实施方式5：
式(I)：
式(I)所示结构的化合物选自本发明列举的化合物1至化合物264中的任意一种。
本发明的第二方面提供第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在抑制HPPD中的应用。
本发明的第三方面提供第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在防治杂草中的应用。
优选地，在所述第三方面中，所述杂草包括阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。
进一步优选地，在所述第三方面中，所述杂草包括播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠，稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗，萤蔺、异型莎草中的至少一种。
本发明对制备第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本发明提供的三酮-喹唑啉酮类化合物的具体结构，结合有机合成领域的合成方法获得适合的制备三酮-喹唑啉酮类化合物的方法。
但是，为了获得更高的产物收率和纯度，根据一种优选的具体实施方式，本发明的第四方面提供一种制备第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将式(I-1)所示的烯醇酯进行重排反应；
任选地，还依次包括以下步骤：
(a)将重排反应后获得的产物进行卤化反应，得到式(I-1-1)所示结构的化合物；
(b)将式(I-1-1)所示结构的化合物与式(I-1-2)所示结构的硫醇钠反应，得到式(I-1-3)所示结构的化合物；
式(I)：式(I-1)：/>
式(I-1-1)：
式(I-1-2)：X2-SNa，
式(I-1-3)：
其中，各基团的定义与前文所述的定义相同，且X1为卤素，X2选自苯基、由C1-12的烷基中的至少一种取代的苯基。
本发明的第五方面提供一种除草剂，该除草剂中含有除草有效量的第一方面所述的三酮-喹唑啉酮类化合物中的至少一种，并且任选含有辅料。
优选地，在本发明的第五方面中，该除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、母液和母粉中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下实例中涉及的室温或者常温均表示25±3℃。
制备例1：化合物1的制备
将0.6mol的1-1所示化合物加入到2L反应瓶中，加入1L冰乙酸室温下将其搅拌溶解，再将0.66mol的ICl溶解到400mL冰乙酸中，搅拌下于30min内滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应3h。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，所得固体用500mL冰乙酸多次洗涤，固体干燥后为中间体1-2，收率为97％。
将10mmol中间体1-2加入到100mL烧瓶中，加入30mL甲苯，再依次加入10mmol三氟乙酸，10mmol正丙基膦酸酐，室温搅拌反应约3h。再依次加入10mmol正丙基膦酸酐，20mmolEt3N，15mmol苯胺，将体系温度升温至110℃反应12h。待反应完毕后柱层析纯化得到中间体1-3，收率为81％。
将8mmol中间体1-3，16mmol N,N-二环己基碳酰亚胺,0.4mmol Pd(OAc)2，0.8mmolPPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下再加入20mL干燥的DMF，40mmol HCOOH，16mmol Et3N，随后将反应体系升温至80℃进行反应。TLC监测反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，随后用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-4，收率为85％。
将3mmol中间体1-4加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加6mmol SOCl2，滴加完毕后将体系加热至80℃继续反应1.5h，TLC监测反应完毕后脱干溶剂。然后加入20mL干燥的CH2Cl2，3.6mmol环己二酮，6mmol Et3N，反应0.5h。待反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化，得到烯醇酯中间体1-5，收率为81％。
将2.4mmol烯醇酯中间体1-5加入到100mL两颈瓶中，加入40mL无水乙腈，N2保护下加入4.8mmol Et3N，0.24mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应11h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。用20mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用10mL乙醚重结晶得化合物1。
制备例2：化合物116的制备
将10mmol中间体1-2加入到100mL烧瓶中，依次加入30mL甲苯，10mmol二氟乙酸，10mmol正丙基膦酸酐，室温搅拌反应约3h。再依次加入10mmol正丙基膦酸酐，20mmol Et3N，15mmol苯胺，110℃反应12h。反应完毕后柱层析纯化得到中间体1-6，收率为85％。
将8.5mmol中间体1-6，20mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.425mmol Pd(OAc)2，0.85mmol PPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下再加入20mL干燥的DMF，42.5mmol HCOOH，17mmol Et3N，随后将反应体系升温至80℃。待反应完毕后将不溶物进行抽滤，随后将有机相倒入200mL水中，并用50mL CH2Cl2萃取3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-7，收率为85％。
将3mmol中间体1-7加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加6mmol SOCl2，滴加完毕后将体系加热至80℃回流继续反应约2h，TLC监测反应，反应完毕后脱干溶剂。然后加入20mL干燥的CH2Cl2，3.6mmol环己二酮，6mmol Et3N，反应约0.5h。待反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到烯醇酯中间体1-8，收率为92％。
将2.7mmol烯醇酯中间体1-8加入到100mL两颈瓶中，加入40mL无水乙腈，N2保护下加入5.4mmol Et3N，0.27mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应约10h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入30mL的CH2Cl2。用20mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用10mL乙醚重结晶得化合物116。
制备例3：化合物130的制备
将10mmol中间体1-2加入到100mL烧瓶中，加入30mL DMF将其溶解。随后分批次加入12mmol K2CO3，10mmol溴化苄，室温搅拌反应约30min。待反应完毕后将反应体系倒入200mL冰水，随后加入50mL乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-9，收率为90％。
将9mmol中间体1-9加入到100mL烧瓶中，溶解于30mL DMF中。随后向体系中滴加10mmol三氟丙酰氯。待反应完毕后将反应体系倒入150mL冰水，并加入30ml乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-10，收率为87％。
将7.8mmol中间体1-10加入到100mL烧瓶中，加入25mmol三氟乙酸，将反应体系温度升温到70℃，TLC监测反应完毕后减压蒸馏除去三氟乙酸，得到中间体1-11，收率为100％。
将7.8mmol中间体1-11加入到100mL烧瓶中，依次加入30mL四氢呋喃，15mmol苯胺，20mmol PCl3,随后将反应体系温度升温到60℃继续反应约6h。反应完毕后柱层析纯化得到中间体1-12，收率为81％。
将6mmol中间体1-12，12mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.3mmol Pd(OAc)2，0.6mmol PPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下再加入20mL干燥的DMF，30mmolHCOOH，12mmol Et3N，随后将反应体系升温至80℃继续反应。反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-13，收率为88％。
将4mmol中间体1-13加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加8mmol SOCl2，滴加完毕后80℃回流反应约3h，TLC监测反应，反应完毕后脱干溶剂。然后加入25mL干燥的CH2Cl2，4.8mmol环己二酮，8mmol Et3N，反应约0.5h。反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化,得到烯醇酯中间体1-14，收率为80％。
将2.4mmol烯醇酯中间体1-14加入到100mL两颈瓶中，加入40mL无水乙腈，N2保护下加入4.8mmol Et3N，0.24mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应18h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。用20mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用10mL甲醇重结晶得化合物130。
制备例4：化合物137的制备
将10mmol中间体1-2加入到100mL烧瓶中，，依次加入30mL甲苯，10mmol五氟丙酸，10mmol正丙基膦酸酐，室温搅拌反应约3h。再依次加入10mmol正丙基膦酸酐，20mmol Et3N，15mmol苯胺，110℃反应过夜。待反应完毕后柱层析纯化得到中间体1-15，收率为40％。
将4mmol中间体1-15，8mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.2mmol Pd(OAc)2，0.4mmolPPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下加入20mL干燥的DMF，20mmol HCOOH，8mmolEt3N，随后将反应体系升温至80℃继续反应。待反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，用50mL CH2Cl2萃取3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-16，收率为86％。
将3.4mmol中间体1-16加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加6.8mmol SOCl2，滴加完毕后80℃回流反应约1.5h，TLC监测反应，反应完毕后脱干溶剂。然后加入20mL干燥的CH2Cl2，4.08mmol环己二酮，6.8mmol Et3N，反应约0.5h。反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到烯醇酯中间体1-17，收率为93％。
将3.1mmol烯醇酯中间体1-17加入到100mL两颈瓶中，加入40mL无水乙腈，N2保护下加入6.2mmol Et3N，0.31mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应12h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。用20mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用10mL乙醚重结晶得化合物137。
制备例5：化合物144的制备
将10mmol中间体1-9加入到100mL烧瓶中，加入30mL DMF将其溶解。随后向反应体系中滴加10mmol草酰氯单乙酯，室温搅拌反应约30min。待反应完毕后将反应体系倒入100mL水中，用50mL乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-18，收率为98％。
将9.8mmol中间体1-18加入到100mL烧瓶中，加入29.4mmol三氟乙酸，将体系升温到70℃继续反应约12h，反应完毕后减压蒸馏除去三氟乙酸。得到中间体1-19，收率为95％。
将9.3mmol中间体1-19加入到100mL烧瓶中，依次加入30mL四氢呋喃，15mmol苯胺，20mmol PCl3,随后将反应体系升温至60℃继续反应6h。TLC监测反应完毕后，柱层析纯化得到中间体1-20，收率为86％。
将7.9mmol中间体1-20，15.8mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.4mmol Pd(OAc)2，0.8mmol PPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下再加入20mL干燥的DMF，39.5mmolHCOOH，15.8mmol Et3N。随后将反应体系升温至80℃继续反应。TLC监测反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-21，收率为90％。
将7mmol中间体1-21加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加14mmol SOCl2，滴加完毕后80℃回流反应约1.5h，TLC监测反应，反应完毕脱干溶剂。然后加入30mL干燥的CH2Cl2，8.4mmol环己二酮，14mmol Et3N，反应约0.5h。待反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL的饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化,得到烯醇酯中间体1-22，收率为88％。
将6.1mmol烯醇酯中间体1-22加入到100mL两颈瓶中，加入50mL无水乙腈，N2保护下加入12.2mmol Et3N，0.61mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应约24h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约20mL的CH2Cl2。用30mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用15mL甲醇重结晶得化合物144。
制备例6：化合物154的制备
将10mmol中间体1-9加入到100mL烧瓶中，加入30mL DMF将其溶解。随后向体系中滴加10mmol草酰氯单乙酯，室温搅拌反应30min。反应完毕后将反应体系倒入80mL冰水，并加入50mL乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-23，收率为83％。
将8.3mmol中间体1-23加入到100mL烧瓶中，随后加入25mmol三氟乙酸，将反应体系升温到70℃继续反应约12h，待反应完毕后减压蒸馏除去三氟乙酸。得到中间体1-24，收率为94％。
将7.8mmol中间体1-24加入到100mL烧瓶中，依次加入30mL四氢呋喃，15mmol苯胺，20mmol PCl3,随后将反应体系升温到60℃继续反应约10h。TLC监测反应完毕后柱层析纯化得到中间体1-25，收率为83％。
将6.4mmol中间体1-25，12.8mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.32mmol Pd(OAc)，0.64mmol PPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下加入20mL干燥的DMF，32mmolHCOOH，12.8mmol Et3N，随后将反应体系升温至80℃反应。待反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-26，收率为80％。
将5mmol中间体1-26加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加10mmol SOCl2，滴加完毕后将反应体系升温至回流温度，TLC监测反应，待反应完毕后脱干溶剂。然后加入20mL干燥的CH2Cl2，6mmol环己二酮，10mmol Et3N，反应约0.5h。反应完毕后，用10mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL的饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析得到烯醇酯中间体1-27，收率为90％。
将4.5mmol烯醇酯中间体1-27加入到100mL两颈瓶中，加入40mL无水乙腈，N2保护下加入9mmol Et3N，0.45mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应10h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。用20mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用20mL甲醇重结晶得化合物154。
制备例7：化合物164的制备
将6.4mmol中间体1-25加入到100mL厚壁耐压瓶中，随后加入50mL NH3的7mol/L甲醇溶液，并将反应体系升温到70℃继续反应12h。待反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，得到中间体1-28，收率为100％。
将6.4mmol中间体1-28加入到100mL茄形瓶中，加入30mL DMF将其溶解。随后在0℃下逐滴加入40mmol POCl3，保持该温度继续反应约4h。待原料反应完毕后，将反应液倒入200mL水中，并用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-29，收率为80％。
将5.1mmol中间体1-29，10.2mmol N,N-二环己基碳酰亚胺，0.255mmol Pd(OAc)2，0.51mmol PPh3以及磁子加入到100mL史莱克管中。N2保护下加入20mL干燥的DMF，25.5mmolHCOOH，10.2mmol Et3N，随后将反应体系升温至80℃继续反应。待反应完毕后将不溶物进行抽滤，并将有机相倒入200mL水中，用50mL CH2Cl2萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-30，收率为89％。
将4.5mmol中间体1-30加入到100mL单颈瓶中，加入30mL干燥的THF，室温下缓慢滴加9mmol SOCl2，滴加完毕后将反应体系升温至80℃回流，TLC监测反应，待反应完毕后脱干溶剂。然后加入30mL干燥的CH2Cl2，5.4mmol环己二酮，9mmol Et3N，反应约0.5h。反应完毕后，用15mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，再用30mL的饱和NaHCO3溶液洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，柱层析得到烯醇酯中间体1-31，收率为91％。
将4mmol烯醇酯中间体1-31加入到100mL两颈瓶中，加入35mL无水乙腈，在N2保护下加入8mmol Et3N，0.4mmol丙酮氰醇。室温下搅拌反应约22h，TLC监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。用25mL的1摩尔/升的盐酸洗涤有机相3次，后用20mL饱和NaCl溶液洗涤3次，收集有机层，无水Na2SO4干燥。浓缩得油状物，用15mL甲醇重结晶得化合物164。
制备例8：化合物188的制备
将1mmol化合物1加入到50mL单颈瓶中，加入15mL干燥的DCM，室温下缓慢滴加2mmol草酰氯，滴加完毕后室温反应5h。待反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，得到中间体1-32，加入15mL干燥的DCM，室温下缓慢滴加2mmol草酰氯，滴加完毕后室温反应5h。柱层析纯化得到化合物188，收率为85％。
表1中列举了本发明部分化合物的表征数据。表1中的收率均以获得该化合物的最后一步化学反应中主要原料为基准计算获得。
表1
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测试例1
初筛试验(盆栽法)：供试靶标为稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜和苘麻，供试作物为玉米、籼稻、粳稻和小麦，苗后茎叶喷雾：取内径7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。本发明的化合物按照320g.a.i/ha(克/公顷)的剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草或作物叶面药液晾干后移入温室培养(湿度70％)，30天后调查结果。
并且，对本发明的部分化合物进行了进一步降低施药量复筛。
生长抑制率评价方法为目测法，具体根据表2所示的情况进行评级，测试结果如表3、表4、表5中所示。
表2
| (％) | 评价(抑制、畸形、白化等) | 生长抑制率级别 |
| 0-5 | 对杂草或作物生长无影响，无药效症状。 | 0 |
| 5-29 | 对杂草或作物生长有轻微影响，无明显药效症状 | 1 |
| 30-49 | 对杂草或作物生长有抑制，无明显药效症状。 | 2 |
| 50-69 | 对杂草或作物长有影响，有明显药效症状。 | 3 |
| 70-89 | 杂草或作物受到严重生长抑制。 | 4 |
| 80-100 | 杂草或作物死亡。 | 5 |
表3
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表4
表5
| 化合物编号 | 剂量/g.a.i/ha | 玉米 | 籼稻 | 粳稻 | 小麦 |
| 1 | 150 | 0 | 1 | 2 | 0 |
| 9 | 150 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| 51 | 150 | 1 | 2 | 1 | 0 |
| 58 | 150 | 0 | 1 | 2 | 1 |
| 132 | 150 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 229 | 150 | 1 | 1 | 1 | 1 |
测试例2
酶水平抑制活性测试(偶联法)：利用文献所报道的偶联法对部分化合物对拟南芥HPPD(AtHPPD)的酶水平抑制活性进行了测试(Amaya,Alphonso A.et al.Kineticanalysis of human homogentisate 1,2-dioxygenase.Archives of Biochemistry&Biophysics 2004,421,135-142.)。
称取2mg化合物于1.5mL的EP管中，离心机上离心后待用。根据抑制剂的纯度、相对分子质量和质量等信息计算出储液10mM的体积量，加入相应体积的DMSO混合均匀。随后再次用DMSO将10mM的抑制剂溶液稀释成1mM待用，最后用20mM的HEPES缓冲液将抑制剂稀释成10μM用于初筛。做完初筛之后，按照初筛得到的抑制率对抑制剂进行浓度稀释，配制11个浓度，确保每个浓度的抑制剂对酶的抑制率有一个均匀分布。利用偶联法在酶标仪下进行测试，平行测试三次，取其平均值为抑制剂对AtHPPD的IC50值，并且用商品化抑制剂硝磺草酮作为对照药剂。
结果如表6所示。
表6：部分化合物对AtHPPD酶抑制活性评价
| 化合物编号 | IC50(μM) | 化合物编号 | IC50(μM) |
| 1 | 0.130±0.003 | 49 | 0.110±0.007 |
| 2 | 0.177±0.008 | 117 | 0.226±0.006 |
| 8 | 0.113±0.005 | 144 | 0.301±0.004 |
| 20 | 0.136±0.006 | 164 | 0.335±0.007 |
| 硝磺草酮 | 0.289±0.012 |
本发明提供的前述三酮-喹唑啉酮类化合物对阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草均具有很高的除草活性。
并且，本发明的化合物对作物的安全性高。
从上述所示的结果可以看出：综合考虑除草活性结果以及安全性评价结果，本发明的化合物明显适合作为玉米、小麦田除草剂进行施用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三酮-喹唑啉酮类化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构，
式(I)：
其中，在式(I)中，
R1选自H、C1-10的烷基、由1-10个卤素取代的C1-10的烷基、-COO-C1-10的烷基、C6-15的芳基、氰基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-10的烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-10的烷基、卤素、C1-10的烷氧基、由1-10个卤素取代的C1-10的烷基、C1-10的烷硫基、C3-12的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-12的杂环烷基；
R3和R4各自独立地选自H、C1-6的烷基；
R5选自OH；
X选自C1-6的烷基。
2.根据权利要求1所述的三酮-喹唑啉酮类化合物，其中，在式(I)中，
R1选自H、C1-6的烷基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、-COO-C1-6的烷基、C6-12的芳基、氰基；
R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-6的烷基；且R2上任选存在的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、氟、氯、溴、碘、C1-6的烷氧基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、C1-6的烷硫基、C3-10的环烷基、含有选自N、O和S中的至少一种的杂原子的C2-10的杂环烷基；
R3和R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基；
R5选自OH；
X选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基。
3.根据权利要求1所述的三酮-喹唑啉酮类化合物，其中，式(I)所示结构的化合物选自以下中的任意一种：
式(I)：
4.权利要求1-3中任意一项所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在抑制HPPD中的应用。
5.权利要求1-3中任意一项所述的三酮-喹唑啉酮类化合物作为农药在防治杂草中的应用；
所述杂草为阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的应用，所述杂草为播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠，稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗，萤蔺、异型莎草中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的三酮-喹唑啉酮类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下，将式(I-1)所示的烯醇酯进行重排反应；
式(I)：式(I-1)：/>
其中，各基团的定义与权利要求1-3中任意一项所述的定义相同。
8.一种除草剂，其特征在于，该除草剂中含有除草有效量的权利要求1-3中任意一项所述的三酮-喹唑啉酮类化合物中的至少一种，并且任选含有辅料。
9.根据权利要求8所述的除草剂，该除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、粉剂、粒剂、水剂、母液中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的除草剂，该除草剂的剂型选自可湿性粉剂、母粉中的至少一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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