CN114572981A - 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法 - Google Patents

一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114572981A
CN114572981A CN202210285287.1A CN202210285287A CN114572981A CN 114572981 A CN114572981 A CN 114572981A CN 202210285287 A CN202210285287 A CN 202210285287A CN 114572981 A CN114572981 A CN 114572981A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
cathode carbon
waste cathode
electrolytic aluminum
water vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210285287.1A
Other languages
English (en)
Inventor
夏洪应
蔡无尘
张利波
徐英杰
蒋桂玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202210285287.1A priority Critical patent/CN114572981A/zh
Publication of CN114572981A publication Critical patent/CN114572981A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • C01B9/08—Fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，属于固废处理技术领域，本发明包括粉碎、置换、水蒸气条件下微波加热三个主要步骤，通过在水蒸气条件下微波加热，不仅能使水蒸气与炭反应，打开炭层通道，且能使水蒸气与阴极炭中的难溶、高熔点含氟盐与水蒸气反应，生成易溶含氟盐，并被水蒸气吸收，最终实现氟和炭的分离，且碳氟分离率最高能达96%，本发明的技术方案具有流程简单、碳氟分离率高的特点，实现阴极炭的无害化处理以及氟的有价回收。

Description

一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，具体的说，涉及一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法。
背景技术
据统计，平均每生产1 t金属铝就有30-50 kg废旧阴极产生, 废旧阴极中含有可溶氟和氰化物等有毒物质，其含量已超过国家直接排放标准。我国电解铝工业排出的废旧阴极内衬中可溶性F-含量约2000 mg/L，CN-约15 mg/L。这些废弃材料被列为危险废物 （《国家危险废物名录》 中HW32无机氟化物废物、HW07热处理含氰废物、HW33无机氰化物废物）。随着全球环保意识提高和我国可持续发展战略的提出，全球对环境保护和节能减排的力度不断加大，铝电解废旧阴极的回收利用不但保护环境，而且能够变废为宝产生经济效益，所以必须对铝电解废旧阴极进行无害化和资源化处理。
在电解铝的工业生产过程中，电解槽经高温、化学、机械冲蚀、电解质渗透等作用，槽中的炭质阴阳极在使用一段时间后会出现破损，所以通常电解槽使用 5-8a就需要大修一次，而废阴极炭块主要来自于电解槽大修时阴极的更换。对废旧阴极炭块进行了X光衍射分析及元素分析，如附图1所示。从 XRD 及元素分析结果来看，整个废旧阴极的组成包括C、氟化物、氧化物和微量的氰化物。废旧阴极的主要成分为 C、NaAl11O17、Na3AlF6、NaF、CaF2、SiO2及少量的NaCN、Na4Fe(CN)6和Na3Fe( CN)6，其F的含量达到了12.64%，且这些含氟盐的熔点基本均在1000℃以上，很难通过熔融的方式使其与阴极炭分离。大体上可以把废旧阴极看作炭和电解质两个部分，其中炭大概占 56.76%，电解质大概占 44.24%，这两种组分都具有回收利用的价值。因此，根据以上分析，回收利用废旧阴极，绝不仅仅是回收炭和处理其中的有毒物质，回收其中的氟化物同样也有价值。
目前阴极炭中氟的回收，多通过高温熔融方法，该方法需要较高的温度，能耗高，工艺流程复杂，氟的回收效率低。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，通过水蒸气条件下微波处理电解铝废旧阴极炭，可将其中的氟有效回收，且收率能达到75%以上，最高可以达到96%，实现了资源回收和固废的处理。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：将电解铝废旧阴极，在通入水蒸气条件下微波处理，得到含氟液体和活性炭A。
进一步的，所述的从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，包括以下步骤：
（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎，得到阴极炭粉；
（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；
（3）置换完成后，将微波炉加热，同时通入水蒸气，得到含氟液体和活性炭A。
进一步的，步骤（1）中，电解铝废旧阴极炭粉碎至100-200目。
进一步的，步骤（3）中，微波加热温度为900℃-1000℃，水蒸气通入量为50g/L/min-80g/L/min。
进一步的，步骤（3）中，微波加热时间为2h-3h。
进一步的，步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，步骤（3）所述的含氟液体为氢氟酸溶液。
进一步的，步骤（3）得到的活性炭A在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
本发明的有益效果：
本发明通入水蒸气条件下进行微波加热，微波条件下水蒸气与炭发生反应，生成CO，一部分炭的反应，为含氟盐的扩散提供通道，使含氟盐与水蒸气接触，并被水蒸气吸收，不需要加热至熔融温度，即使氟化盐被水蒸气吸收，最终形成含氟溶液，实现与炭的分离。
在微波煅烧下，阴极炭表面先受热，内部升温比外部升温慢，水蒸气本身也是高温气体，当与C发生反应，扩大炭层，高温水蒸气进入阴极炭中加速升温，促进含氟盐与炭的分离。
通过水蒸气条件下微波热解，水蒸气与部分氟化盐发生反应，使难溶盐转化为易溶盐，并被水蒸气吸收，同时，由于阴极炭中含有酸性物质，酸性物质的存在，会加速水蒸气与含氟盐的反应，使难溶盐与水蒸气反应转变为易熔盐。
附图说明
图1是废旧阴极炭块的X光衍射图；
图2是本发明实施例2温度对碳氟分离率的影响；
图3是本发明实施例3水蒸气通入量对碳氟分离率的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，包括以下步骤：
（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎至200目，得到阴极炭粉。
通过将电解铝废旧阴极炭粉碎，可加速水蒸气与活性炭的接触，加速反应的进行，如果粒度太大，则不利于水蒸气与炭层的充分接触，影响实验效果。
（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；
置换出空气，作用是防止微波炉中有多余的空气与炭粉反应，影响废旧阴极炭块的回收利用。
（3）置换完成后，将微波炉加热至900℃-1000℃，，同时通入50g/L/min-80g/L/min的水蒸气，得到含氟液体和活性炭A。
在通入水蒸气条件下微波煅烧，可使水蒸气与炭发生反应，生成CO，为炭层打开通道，使水蒸气能与含氟盐发生反应，使高熔点、难溶的含氟盐与水反应，生成易溶的氟化氢，例如：。
NaF+H2O→HF↑+NaOH
（4）得到的活性炭A在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
本发明所用阴极炭，通过X衍射分析，主要成分见表1。
表1 废旧阴极炭块的组成与含量 %
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
步骤2、将经过步骤1的废旧阴极炭粉放入50mL石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入氮气，将玻璃管中的空气排尽。
步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为3.5g/min，将水流加热，使其以水蒸气形式通入微波炉。
步骤5、将步骤4产生的水蒸气用玻璃管通入微波炉中并且调整微波炉功率为500w升温至950℃，并保温3h；得到固体A与液体B。
对上述的步骤5得到的固体A，进行分析，发现当通入水蒸气所需要水的流量为3.5g/min时、加热温度为950℃、保温时间为3h时，废旧阴极炭中碳氟分离的效果最好，碳氟分离达96%。
水蒸气流量不宜太高和太低，过高造成气压过高，物料损失率提高，过低造成物料反应不充分。
对比例1（除了微波过程中不通水蒸气外，其他与实施例1相同）
步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
步骤2、将经过步骤1的废旧阴极炭粉放入50mL石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入氮气，将玻璃管中的空气排尽。
步骤4、调整微波炉功率为500w升温至950℃，并保温3h；得到固体A，无液体浸出。
对上述的步骤5得到的固体A，进行分析，发现使用常规炉通入惰性气体加热、加热温度为950℃、保温时间为3h时，废旧阴极炭中碳氟分离的效果为23%。
结果分析：如果微波过程中不通水蒸气，再排尽微波炉中的空气后，只通入N2，在高温环境下只有少量氟化物发生分解，燃烧渣内还含有大量氟化物，去氟效果不明显，无法实现含氟盐的分离。
实施例2 不同加热温度对为碳氟分离效果的影响
步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
步骤2、将经过步骤1的实验原料放入50mL石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
步骤3、将石英管放入微波炉中，并且通入惰性气体，将石英管中的空气排尽。
步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为3.5g/min，加热使水转变为水蒸气。
步骤5、将步骤4产生的水蒸气用玻璃管通入微波炉，并且调整微波炉功率为500w加热至800℃-1000℃，保温3h；得到固体A与液体B。
对固体A进行分析，得到碳氟分离效率。
附图2为通水流量为3.5g/min时，不同微波加热温度下，废旧阴极炭块的碳氟分离率的变化曲线。当温度为950℃时，碳氟分离率最高，实验效果最好。
实施例3（不同水蒸气通入流量对碳氟分离效果的影响）
步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
步骤2、将经过步骤1的实验原料放入50mL石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入90cm的石英玻璃管中。
步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入惰性气体，将玻璃管中的空气排尽。
步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为2.5-4.0g/min，加热自制反应炉，使其产生水蒸气。
步骤5、将步骤4产生的水蒸气通入玻璃管中并且调整微波炉功率为500w并加热至950℃，并保温3h；
步骤6、经过步骤5得到固体A与液体B。
对固体A进行分析，得到碳氟分离效率。
附图3为微波加热温度为950℃时，通入不同通水流量下，废旧阴极炭块的碳氟分离率的变化曲线。当通水流量为3.5g/min时，碳氟分离率最高，实验效果最好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：将电解铝废旧阴极，在通入水蒸气条件下微波处理，得到含氟液体和活性炭A。
2.根据权利要求1所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎，得到阴极炭粉；
（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；
（3）置换完成后，将微波炉加热，同时通入水蒸气，得到含氟液体和活性炭A。
3.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，电解铝废旧阴极炭粉碎至100-200目。
4.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波加热温度为900℃-1000℃，水蒸气通入量为50g/L/min-80g/L/min。
5.根据权利要求4所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波加热时间为2-3h。
6.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含氟液体为氢氟酸溶液。
8.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）得到的活性炭A在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
CN202210285287.1A 2022-03-23 2022-03-23 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法 Pending CN114572981A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210285287.1A CN114572981A (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210285287.1A CN114572981A (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114572981A true CN114572981A (zh) 2022-06-03

Family

ID=81776008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210285287.1A Pending CN114572981A (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114572981A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747395A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 昆明理工大学 一种铝电解废阴极微波焙烧-水热碱浸深度除氟的方法
CN111792644A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 郑州大学 一种铝电解废阴极炭制备多孔炭材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747395A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 昆明理工大学 一种铝电解废阴极微波焙烧-水热碱浸深度除氟的方法
CN111792644A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 郑州大学 一种铝电解废阴极炭制备多孔炭材料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112342386B (zh) 一种复杂铝电解质的资源化处理方法
CN107282598A (zh) 一种铝电解槽废弃阴极炭块的回收利用方法
CN109136564B (zh) 一种电解铝含碳废渣的处理方法
CN111170299B (zh) 一种回收铝电解废阴极炭块的方法
CN112111651B (zh) 废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺
CN109576498B (zh) 一种锂电池石墨负极材料的回收方法
Yang et al. A closed-circuit cycle process for recovery of carbon and valuable components from spent carbon cathode by hydrothermal acid-leaching method
CN114314625B (zh) 一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法
CN110407190A (zh) 一种铝电解废阴极回收炭的方法
CN113501536A (zh) 一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法及氟化铝产品
CN113249578B (zh) 铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品
CN111792644A (zh) 一种铝电解废阴极炭制备多孔炭材料的方法
CN105970250A (zh) 一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法
CN114074949B (zh) 一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法
CN108557814A (zh) 一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法
Li et al. An environmentally benign and sustainable process for carbon recovery and efficient defluorination of spent carbon cathode
CN114572981A (zh) 一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法
EP3918113B1 (en) A process for production of aluminium
CN115156238B (zh) 一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用
CN109701989B (zh) 一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法
CN114717610B (zh) 一种降低铝电解载氟氧化铝中钾含量的方法
US20230120820A1 (en) Method for recycling spent carbon cathode of aluminum electrolysis
CN110860314A (zh) 一种碳催化氧化剂及处理电解铝含碳废渣的方法
CN113249576B (zh) 废阴极碳块及氟化物和金属钠的回收处理设备及使用方法
CN112537960B (zh) 一种利用铝电解废阴极炭块制备石墨化阴极的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination