CN1145675C - 制造粘性树脂与低分子量聚苯醚共混料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进的方法，用于制造粘性树脂和低分子量聚苯醚树脂的共混料。本发明涉及合并树脂溶液，或者将一旦分离出的树脂中的一种重新溶解于另一种树脂溶液中，并且通过脱挥发份、沉淀、蒸发、喷雾干燥和/或汽提有机溶剂来分离树脂共混料。

Description

制造粘性树脂与低分子量聚苯醚共混料的方法

对相关申请的交互参考

无可以适用的。

联邦赞助的研究

无可以适用的。

本发明一般涉及制造粘性树脂和聚苯醚树脂，优选是低分子量的聚苯醚树脂共混料的方法，该方法提供的优点是，在制造涉及两组分为掺合剂的热塑性弹性体配合料时，能降低加工温度和减少加工步骤。

聚苯醚树脂(PPE)是一种高性能的热塑性工程塑料聚合物，它具有比较高的分子量和高的熔体粘度，软化点，即Tg为150-210℃，在200℃下的粘度高于40×10⁴泊。在先有技术中已经知道，通过将聚苯醚树脂与其它的树脂共混可以实质改变其性能。在某些应用中，低分子量的聚苯醚树脂要比高分子量的市售树脂有用得多，因为已知含有粘合剂的低分子量树脂具有较高的工作温度。

有许多组合物专利涉及到热塑性弹性体、PPE和增粘剂的共混，在共混料中具有或者不具有额外的组分。比如，在Hanson的美国专利4,104,323中，通过将PPE树脂、苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物和粘性树脂熔融共混来制备粘合剂组合物，不使用溶剂，熔融温度不应导致对嵌段共聚物造成损害。此专利指出，在PPE与苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物合在一起之前，先与粘性树脂混合。再有，它指出，由于在混合上的限制，不优选很高的PPE数量。

Akiyama的美国专利4,772,657公开，具有超高分子量的高密度聚乙烯的加氢嵌段共聚物组合物，当与聚苯醚树脂和油合在一起时，得到在耐油性和100℃下的压缩变定方面都优异的橡胶状组合物。

Vermeire的美国专利5,278,220公开了一种含有嵌段共聚物、热塑性工程聚合物和特定种类的聚(亚烷基)增塑剂的聚合组合物。

这些组合物表现出改进的物理性能，包括老化拉伸强度保持率、色彩稳定性和暴露于热和/或光下的低挥发性。

Chu的国际专利申请WO 97 11,997，(1997年4月3日)公开，使用聚苯醚树脂和与A-B-A嵌段共聚物的B嵌段相容的树脂组成的预共混料，作为将更多的聚苯醚掺入含有这些物质的粘接配合料中的措施。

上面的参考文献指出了许多用于多种目的的聚合组合物。上述参考文献的组合物的主要问题是，通常的加工技术与本发明相比是不那么有效且更加昂贵的，因为要增加使用耗能来制造聚合组合物。通常的加工技术包括：在把两种树脂合在一起之前，通过脱挥发份、蒸发、沉淀和/或汽提将每种树脂与溶剂分离。为了得到这两种树脂的混合物，需要在高温下热的帮助。在对各组分进行熔融共混时涉及的温度也会导致树脂的降解和交联。因此，以更有效的速度和更少的能量加工这些组合物，在某种意义上保护得到的聚合组合物的完整性将是一个优点。

已经发现了一个新的改进的方法，使得在制造涉及两组分作为掺合剂的热塑性弹性体配合料的过程中，在降低的加工温度下和以减少的加工步骤将粘性树脂和PPE，优选是低分子量的PPE共混。

本发明提供了制造粘性树脂与聚苯醚树脂的共混料的改进的方法，该方法不用通常的将每种组分与溶剂分离的制造步骤。该聚苯醚树脂优选低分子量的聚苯醚树脂。此方法包括，首先将纯净的或优选在一种主要由树脂和适当的溶剂组成的溶液中的一种树脂与主要由另一种树脂和任选的适当溶剂组成的溶液合在一起。如果使用两种溶液，优选但不是必须在两种溶液中使用同样的溶剂。一般说来，溶剂是芳香族溶剂。一旦将两种树脂合在一起，就将它们混合以得到良好的分散体系。如果使用纯净的树脂，必须提供足够的时间和温度，以将树脂溶解为溶液。得到的溶液主要含有两种树脂和一种或几种溶剂，然后将其送入除溶剂装置，在那里通过脱挥发份、蒸发和/或汽提来除去溶剂。将得到的混合物冷却，形成固体，可以将其进一步用在热塑性弹性体的配合中，以及成型为所需的形状。

本发明的一个优点是降低或消除了对于两种组分熔融加工的要求，因此降低了制造成本、减少了制造的复杂性和缩短了各组分的热历史。此外，PPE和粘性树脂的比例可以使用比熔融混合更宽的范围。

本发明的另一个优点是，同时将树脂从溶液中分离出来分离，保证了树脂共混料的均匀性。

本发明还有一个优点是，由于降低了加工温度和缩短了在高温下的加工时间，尽可能地减小了各组分降解反应的可能性。

对于本领域的普通的专业人员来说，在阅读了下面的优选实施方案说明之后，本发明的这些和其它的目标及优点无疑将是清楚的。

在本文中设想的步骤方案包括将聚苯醚树脂与萜烯树脂共混，每种树脂可以是纯净的或者优选是呈与一种或几种溶剂的溶液状态。该溶剂一般是芳香族溶剂，比如甲苯。

在30℃的氯仿中的溶液测定的PPE树脂的特性粘度小于大约0.5dL/g，优选小于大约0.3dL/g。在一个特别优选的实施方案中，PPE是在30℃的氯仿溶液中测定的特性粘度小于大约0.25dL/g的低分子量树脂。在另一个特别优选的实施方案中，低分子量的PPE是在30℃的氯仿溶液中测定的特性粘度小于约0.20dL/g的低分子量树脂。

PPE优选具有如下的通式：

其中，对于每个结构单元，每个Q¹独立地是卤素、低级伯烷基或仲烷基(比如含有不多于7个碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤原子和氧原子；每个Q²独立地是氢、卤素、低级伯烷基或仲烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对于Q¹所定义的。优选每个Q¹是烷基或苯基，特别是C_1-4烷基，每个Q²是氢。

PPE既包括均聚物也包括共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适当的共聚物包括比如同时含有2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。也包括含有通过乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯接枝得到的部分的PPE，以及偶合的PPE，其中偶合剂如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知的方式与两个PPE链的羟基进行反应，得到分子量更高的聚合物。

对于本领域技术人员来说，从前面的叙述可以明显地看到，意图在本发明中使用的PPE包括目前已知的所有的品种，而无论其结构单元或附属的化学特征如何。

一般说来，本发明的PPE可以通过在美国专利3,306,874和3,257,375中充分叙述的如下的操作程序来制备，这两个专利在此引作参考。PPE是单羟基单环苯酚，通过在配位剂或配位金属如铜催化剂存在下进行的自缩聚而得到的产物。通常，通过反应时间来控制分子量，反应时间越长，重复的结构单元的平均数就越高。对于分子量较低的PPE，在达到特性粘度0.35dL/g之前的某一目标点终止反应。很明显，对于分子量较高的PPE，要继续反应直至达到所需的较高的分子量。可以通过通常的措施比如停止向反应混合物中通氧气流或使用链封端剂来造成反应终止。与此类似，在使用配位金属催化剂反应系统的情况下，可以通过加入酸比如盐酸或硫酸等，或者碱如石灰、氢氧化钠、氢氧化钾等来终止聚合反应，或者通过过滤、沉淀或其它的适当方法将产物与催化剂分离。

另外，通过制备分子量较高的聚合物，然后使用适当的酚类通过再分配化学(redistribution chemistry)来降低分子量，可以得到所需分子量的PPE。

在本文中使用的“萜烯”一词表示通式为C₁₀H₁₆或C₁₅H₂₄的烃类的混合物，它们一般与松节油或柑橘提出物一同存在或从它们中得到。

在本发明的组合物中适用的增粘剂包括与该组合物相容的任何增粘剂，当该组合物以热熔粘合剂的形式涂布于由比如铝、尼龙、玻璃、镀锌钢、聚丙烯、聚氯乙烯或ABS树脂的底基上时，能够使其粘接性能有重大的改善。如在本文中所使用的“增粘剂”一词是指树脂比如松香及其衍生物、萜烯树脂、芳烃树脂和脂族烃树脂等。

这些增粘剂的环球软化点一般为大约25-180℃。这些增粘剂和它们的制备方法在本领域中是众所周知的。

“相容的”一词意味着主要只由增粘剂和共聚物组成的熔融混合物不发生相分离，在放置时其粘度不发生明显的增大或减小。

在本文中使用的“粘性”一词意味着粘合剂在轻轻的压力下粘接到表面上，而需要相当大的力才能清楚地分离的性能[见Dahlquist在《粘接基础和实践，化学和工业》(Adhesion Fundamentals andPractice，Chem.and Ind.)，第五章，1966，143-151页]。增粘剂是一种当其加入到粘接剂中能够增强粘接性能的化合物或组合物。

在一个实施方案中，本发明的粘接组合物是通过将弹性的、聚合树脂基础料与基于萜烯的酯增粘剂共混而制备的。在制备本发明的粘合剂组合物时，使用的增粘剂的量是能够提供粘性的有效量。相对于粘接剂基础料，这个量随基础物料而变化。

与PPE树脂共混的萜烯树脂可以是基于萜烯的酯、萜烯醚，也可以是它们的混合物。

在本发明的组合物中用作增粘剂的基于萜烯的酯可以按如下的方法制备，首先形成萜二烯或三烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α-β-不饱和酸的Diels-Alder加合物，然后让此加合物与多元醇反应。它们可以通过萜二烯或三烯和预形成的丙烯酸酯-多元醇酯进行Diels-Alder反应来制备。可以用如下的示意式来说明在后一种条件下发生的反应。

其中，(II)是α-萜品烯，(III)是二丙烯酸丁二醇酯，而(IV)是酯的二加合物，而且其中，波浪线表示在二环[2.2.2]辛烯部分的5(和5’)或6(和6’)位上的附属基团。由萜烯和丙烯酸酯-多元醇酯的化学等当量的Diels-Alder反应来进行此反应。Diels-Alder反应是一种已知的合成反应，在《拜尔斯坦有机化学大全》(Ber)，62，2081-2087(1929)中有其详细的说明。

一般说来，反应在大约40-250℃，优选100-170℃的温度下进行大约1至36小时。但是温度条件是可以改变的，以便能够得到具有所需特定性能的增粘剂。比如在低温下，比如大约80下加热24小时，就保存了丙烯酸酯基团，它可以当作能与特定的嵌段弹性体基粘合剂树脂反应的“可交联”基团。在次大气压、超大气压或环境大气压下Diels-Alder反应都可以很好地进行。

在完成上述的反应以后，可以通过通常的技术分离所需的基于萜烯的酯和反应混合物，比如通过在溶剂中萃取、洗涤和溶剂汽提。粗反应混合物一般含有大量过量的反应物和副产品。按照本发明的一个优选实施方案，可以让过量的反应物、联产品或副产品与所需的基于萜烯的酯一起留在混合物中，用作后面叙述的增粘剂。对于用作增粘剂本发明不需要比较纯的基于萜烯的酯。

使用的萜烯树脂一般具有大约10-150℃的环球软化点，优选大约70-120℃。这样的树脂一般是通过在适当低的温度下，在Friedel-Crafts催化剂存在下进行萜烯烃的聚合而得到；这类商品树脂的例子是Reichhold化学公司销售的Nirez树脂、Hercules化学公司销售的Piccolyte S-10、S-25、S-70、S-85、S-100、S-115、S-125和S-135树脂，以及Arizona化学公司销售的Zonatac系列树脂。

萜烯醚也可以用于本发明，也是一种众所周知的化合物。萜烯醚一般是萜烯化合物和一元或多元醇反应得到的反应产物。这样的萜烯醚的代表是通式(V)的化合物：

(HO)_n-m(R-O-T)_n                 (V)

其中，T表示萜烯基团，R表示在除去一个或几个羟基后的醇或多元醇的残基，m和n是1-8的整数，而且n大于或等于m。

上面给出的式(V)的萜烯醚最好具有小于20的碘值，分子量大于大约270，最高达大约1000，优选大于大约400，最优选大于500。后面叙述的氧化稳定及热稳定的萜烯醚是最优选的。

如上所述式(V)的萜烯醚是一元或多元醇与萜烯的反应产物。

与醇反应得到上面给出的式(V)的萜烯醚的萜烯化合物可以是不饱和的单环萜烯化合物，比如二聚戊烯、α-萜品烯、β-萜品烯、枞油烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯、苎烯、φ-苎烯、异苎烯、1-()烯、顺式-2-()烯、反式-2-()烯、3-()烯、4，8-()烷、或它们的混合物；或者它可以是不饱和的复杂的环状萜烯，比如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、蒈烯、三环萜、杜松烯、石竹烯和冰片烯；或者它们可以是不饱和的线状萜烯，比如别罗勒烯、香茅烯、假香茅烯、罗勒烯和月桂烯。这些萜烯化合物无须是纯化合物的形式，但可以以粗品的形式反应。因此，代替几种纯的萜烯化合物，可以使用粗萜烯化合物的天然混合物，比如松节油、松油等，或者萜烯与石油或其它饱和烃的混合物。也可以使用从这些混合物中得到的各种馏分，而用不着将这些化合物分离为其纯态。用来制备上面给出的式(V)萜烯醚使用的醇反应剂可以是一元的或多元的。多元醇的代表是比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚二醇比如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三亚甲基二醇、亚异丁基乙二醇、三亚甲基二醇、甘油的单乙基、单丙基或单丁基醚、二聚环戊二烯基二甲醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等；甘油、单乙酸甘油酯、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖等或者它们的混合物。一元醇是比如松香醇、海松醇、氢化松香醇、氢化海松醇、氢化焦松香醇、焦松香醇等，或者它们的混合物。

在实施本发明时，如果使用两种溶液，优选但并非必须在两种溶液中使用相同的溶剂。两种树脂，一旦放在一起，就将其混合，得到良好的分散系。如果使用纯净的树脂，必须提供足够的时间和温度以将树脂溶解于溶液中。得到的溶液主要含有两种树脂和一种或几种芳香族溶剂，然后将其送入溶剂脱除装置，在那里通过脱挥发份、蒸发、喷雾干燥和/或汽提除去溶剂。将得到的增粘聚苯醚树脂混合物冷却，形成固体，使用在先有技术中已知的标准加工方法用所需的弹性体进行进一步加工。

本发明的热塑性弹性体配合料含有弹性体树脂，一般是嵌段共聚物。形成本发明的粘合剂和密封组合物的基础聚合物的嵌段共聚物是热塑性的弹性体，这们一般是聚苯乙烯和弹性体，通常是聚丁二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或氢化聚丁二烯的嵌段共聚物。该嵌段共聚物可以是二嵌段的、三嵌段的或者各种嵌段结构和嵌段尺寸的混合物。该嵌段共聚物在结构上可以是封端的、楔状的或辐射状的以及各种结构的混合物。

通过如下的实施例说明本发明的某些情况。

实施例1

使用0.15I.V.聚苯醚(PPO^树脂612批号9401-951-2)和软化点大约为105℃的苯乙烯改性的萜烯树脂(Zonatac^105，Arizona化学公司的产品)制备增粘的聚苯醚树脂混合物。在此实施例中，将PPE或Zonatac^105溶解于甲苯中，制造在65℃下的30-50％(重量)溶液。然后将PPE和萜烯树脂溶液等量共混，以评价相容性。在所有的情况下，含有两种树脂的溶液都是清澈和均匀的。含有两种树脂的每种溶液粘度都在构成其的单种树脂溶液的粘度之间。

用含有20％的0.15 I.V.PPE、20％的萜烯树脂和60％的甲苯的溶液通过在真空下除去溶剂浇注出PPE：粘性树脂的重量比为1∶1的薄膜。该薄膜是清澈的，颜色很浅。相反，熔融共混制备的PPE和同样的增粘剂1∶1重量比的薄膜颜色是深的。PPE/粘性树脂组合物的颜色是重要的，因为当制备完全配合的组合物时，该颜色会转移到最终的弹性体当中。很浅颜色的PPE/粘性树脂组合物是非常优选的。

Claims (7)

1.制备含有粘性树脂的聚苯醚树脂组合物的方法，其中所述方法包括，在至少一种有机溶剂中混合聚苯醚树脂和粘性树脂，制造出增粘的聚苯醚树脂混合物，以及通过除去有机溶剂分离增粘聚苯醚树脂混合物，所述粘性树脂选自松香及其衍生物、萜烯树脂、芳烃树脂和脂族烃树脂。

2.权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂的特性粘度小于0.30dL/g。

3.权利要求1的方法，其中的有机溶剂包括甲苯。

4.权利要求1的方法，其中的粘性树脂是基于萜烯的酯、萜烯醚或它们的混合物。

5.权利要求1的方法，其中的粘性树脂是苯乙烯改性的萜烯树脂。

6.权利要求1的方法，其中粘性树脂的软化点为70-120℃。

7.权利要求1的方法，其中通过脱挥发份、蒸发、喷雾干燥、汽提或者联合使用这些方法来除去至少一种溶剂。