JPH11279397A - 粘着付与樹脂と低分子量ポリフェニレンエ―テルのブレンドの製造方法 - Google Patents
粘着付与樹脂と低分子量ポリフェニレンエ―テルのブレンドの製造方法Info
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- JPH11279397A JPH11279397A JP10352687A JP35268798A JPH11279397A JP H11279397 A JPH11279397 A JP H11279397A JP 10352687 A JP10352687 A JP 10352687A JP 35268798 A JP35268798 A JP 35268798A JP H11279397 A JPH11279397 A JP H11279397A
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- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】粘着付与性樹脂と低分子量ポリフェニレンエー
テル樹脂のブレンドを調製する改善された方法。 【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂とテルペンベ
ースのエステル、テルペンエーテル、又はこれらの混合
物である粘着付与性樹脂を有機溶媒中で混合後、それか
ら有機溶媒を脱揮発成分処理、蒸発、噴霧乾燥、ストリ
ッピング、あるいはこれらの組合せによって除去し、粘
着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混合物を単離す
る。
テル樹脂のブレンドを調製する改善された方法。 【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂とテルペンベ
ースのエステル、テルペンエーテル、又はこれらの混合
物である粘着付与性樹脂を有機溶媒中で混合後、それか
ら有機溶媒を脱揮発成分処理、蒸発、噴霧乾燥、ストリ
ッピング、あるいはこれらの組合せによって除去し、粘
着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混合物を単離す
る。
Description
【０００１】
【発明の背景】１．発明の分野 本発明は一般に、粘着付与性樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂、好ましくは低分子量のポリフェニレンエーテ
ル樹脂とのブレンドを製造する方法において、これら両
成分を添加剤として伴う熱可塑性エラストマー調合物の
製造の間における処理温度および処理工程の数の低減に
おいて利点を提供する方法に係わる。 ２．関連技術の簡単な記述 ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は比較的に高い
分子量を有しそして高い溶融粘度および軟化点を有す
る、即ちＴｇは１５０−２１０℃に等しく粘度は２００
℃で約４０×１０4 ポイズより大きい、高性能エンジニ
アリング熱可塑性樹脂のポリマーである。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の性質は他の樹脂との配合によって実質
的に変えることができることが当業界では知られてい
る。比較的に分子量の低い樹脂を含有する接着剤のほう
がより高い使用温度を有することが知られているので、
或る用途においては市販されている比較高い分子量の樹
脂より低分子量のポリフェニレンエーテルのほうがずっ
と好ましい。
テル樹脂、好ましくは低分子量のポリフェニレンエーテ
ル樹脂とのブレンドを製造する方法において、これら両
成分を添加剤として伴う熱可塑性エラストマー調合物の
製造の間における処理温度および処理工程の数の低減に
おいて利点を提供する方法に係わる。 ２．関連技術の簡単な記述 ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は比較的に高い
分子量を有しそして高い溶融粘度および軟化点を有す
る、即ちＴｇは１５０−２１０℃に等しく粘度は２００
℃で約４０×１０4 ポイズより大きい、高性能エンジニ
アリング熱可塑性樹脂のポリマーである。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の性質は他の樹脂との配合によって実質
的に変えることができることが当業界では知られてい
る。比較的に分子量の低い樹脂を含有する接着剤のほう
がより高い使用温度を有することが知られているので、
或る用途においては市販されている比較高い分子量の樹
脂より低分子量のポリフェニレンエーテルのほうがずっ
と好ましい。
【０００２】多くの組成物特許が熱可塑性エラストマ
ー、ＰＰＥおよび粘着付与剤を含み、ブレンド中に追加
の成分を含むか含まない、ブレンドに係わっている。例
えば、Hansonの米国特許4,104,323 では、ＰＰＥ樹脂、
スチレン−ジエンブロックコポリマーおよび粘着付与性
樹脂を、溶媒を使用せずにそしてこのブロックコポリマ
ーに損傷をもたらさない温度で、溶融配合することによ
って接着剤組成物が調製されている。この米国特許はス
チレン−ジエンブロックコポリマーと組み合わせる前
に、ＰＰＥと粘着付与性樹脂を溶融配合することを教示
している。更に、混合に制限があるため、非常に高いＰ
ＰＥ量は好ましくないと教示されている。
ー、ＰＰＥおよび粘着付与剤を含み、ブレンド中に追加
の成分を含むか含まない、ブレンドに係わっている。例
えば、Hansonの米国特許4,104,323 では、ＰＰＥ樹脂、
スチレン−ジエンブロックコポリマーおよび粘着付与性
樹脂を、溶媒を使用せずにそしてこのブロックコポリマ
ーに損傷をもたらさない温度で、溶融配合することによ
って接着剤組成物が調製されている。この米国特許はス
チレン−ジエンブロックコポリマーと組み合わせる前
に、ＰＰＥと粘着付与性樹脂を溶融配合することを教示
している。更に、混合に制限があるため、非常に高いＰ
ＰＥ量は好ましくないと教示されている。
【０００３】Akiyama の米国特許4,772,657 は水素添加
されたブロックコポリマーと超高分子量の高密度ポリエ
チレンとの組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂およ
びオイルと組み合わされると、耐油性および１００℃で
の圧縮永久歪みに優れるゴム様組成物を与えると開示し
ている。Vermeireの米国特許5,278,220 はブロックコポ
リマー、熱可塑性エンジニアリングポリマーおよび特定
のタイプのポリ（アルキレン）可塑剤を含有するポリマ
ー組成物を開示している。これらの組成物は、熱および
／または光に曝された際の時効の間に、引張強さ、色安
定性および低揮発性の保持を含めた改善された物理的特
性を示している。
されたブロックコポリマーと超高分子量の高密度ポリエ
チレンとの組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂およ
びオイルと組み合わされると、耐油性および１００℃で
の圧縮永久歪みに優れるゴム様組成物を与えると開示し
ている。Vermeireの米国特許5,278,220 はブロックコポ
リマー、熱可塑性エンジニアリングポリマーおよび特定
のタイプのポリ（アルキレン）可塑剤を含有するポリマ
ー組成物を開示している。これらの組成物は、熱および
／または光に曝された際の時効の間に、引張強さ、色安
定性および低揮発性の保持を含めた改善された物理的特
性を示している。
【０００４】Chu の１９９７年４月３日付け国際特許出
願 WO 97 11,997 はポリフェニレンエーテルとＡ−Ｂ−
ＡブロックコポリマーのＢ−ブロックに相容性の樹脂と
のプレブレンドを、これらの物質を含む接着剤調合物中
へより多くのポリフェニレンエーテルを送り込む手段と
して、使用することを開示している。上記の参考文献は
多くの目的に使用される多くのポリマー組成物を教示し
ている。上記の参考文献の組成物に関する主な問題はこ
のポリマー組成物を製造するのに費やされるエネルギー
の使用が増大しているために従来の慣用的な処理技術は
本発明のように効率的でなくそしてより費用がかかるこ
とである。従来の加工技術は樹脂の両者を一緒に組み合
わせる前に脱揮発成分処理、蒸発、析出および／または
ストリッピングによって各樹脂を溶媒から単離すること
からなっている。これらの２つの樹脂の混合物を得るた
めには、高温の熱の助けを必要とする。これらの成分を
溶融配合するのに要する温度は樹脂の劣化および架橋に
も導く。それ故に、得られるポリマー組成物の一体性を
保護する方法によってより効率的な速度でそしてより少
ないエネルギーでこれらの組成物を処理すれば有利であ
ろう。
願 WO 97 11,997 はポリフェニレンエーテルとＡ−Ｂ−
ＡブロックコポリマーのＢ−ブロックに相容性の樹脂と
のプレブレンドを、これらの物質を含む接着剤調合物中
へより多くのポリフェニレンエーテルを送り込む手段と
して、使用することを開示している。上記の参考文献は
多くの目的に使用される多くのポリマー組成物を教示し
ている。上記の参考文献の組成物に関する主な問題はこ
のポリマー組成物を製造するのに費やされるエネルギー
の使用が増大しているために従来の慣用的な処理技術は
本発明のように効率的でなくそしてより費用がかかるこ
とである。従来の加工技術は樹脂の両者を一緒に組み合
わせる前に脱揮発成分処理、蒸発、析出および／または
ストリッピングによって各樹脂を溶媒から単離すること
からなっている。これらの２つの樹脂の混合物を得るた
めには、高温の熱の助けを必要とする。これらの成分を
溶融配合するのに要する温度は樹脂の劣化および架橋に
も導く。それ故に、得られるポリマー組成物の一体性を
保護する方法によってより効率的な速度でそしてより少
ないエネルギーでこれらの組成物を処理すれば有利であ
ろう。
【０００５】粘着付与性樹脂とＰＰＥ、好ましくは低分
子量ＰＰＥとの配合を、これらの両成分を添加剤として
伴う熱可塑性エラストマー調合物の製造の間において、
低下された加工温度および低減された処理工程におい
て、可能にする新しい改善された方法が見いだされた。
子量ＰＰＥとの配合を、これらの両成分を添加剤として
伴う熱可塑性エラストマー調合物の製造の間において、
低下された加工温度および低減された処理工程におい
て、可能にする新しい改善された方法が見いだされた。
【０００６】
【本発明の要約】本発明は粘着付与性樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂とのブレンドを、溶媒からこれらの各
成分を単離する従来の製造工程なしに、製造する改善さ
れた方法を提供する。ポリフェニレンエーテル樹脂は好
ましくは低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂であ
る。この方法は最初にそのままのニートの状態かあるい
は好ましくは主に樹脂と適当な溶媒とを含んでなる溶液
中の一つの樹脂を、主に他の樹脂と随意には適当な溶媒
とを含んでなる溶液と組み合わせることを含む。２つの
溶液が使用される場合には、両方の溶液に同じ溶媒を使
用することが、必要ではないが好ましい。一般に、溶媒
は芳香族溶媒である。この２つの樹脂は組み合わされる
と次いで混合されて良好な分散液が得られる。ニートの
樹脂が使用される場合には、樹脂を溶液中に溶解するた
めに十分な時間と温度が提供されねばならない。これら
の２つの樹脂と１種または２種の溶媒を主に含む得られ
た溶液は次いで溶媒除去装置に供給されて、そこで１種
以上の溶媒が脱揮発成分処理、蒸発および／またはスト
リッピングによって除去される。得られた混合物は冷却
されて固体に形成され、更に熱可塑性エラストマー調合
物中に利用して所望の形態に形作ることができる。
レンエーテル樹脂とのブレンドを、溶媒からこれらの各
成分を単離する従来の製造工程なしに、製造する改善さ
れた方法を提供する。ポリフェニレンエーテル樹脂は好
ましくは低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂であ
る。この方法は最初にそのままのニートの状態かあるい
は好ましくは主に樹脂と適当な溶媒とを含んでなる溶液
中の一つの樹脂を、主に他の樹脂と随意には適当な溶媒
とを含んでなる溶液と組み合わせることを含む。２つの
溶液が使用される場合には、両方の溶液に同じ溶媒を使
用することが、必要ではないが好ましい。一般に、溶媒
は芳香族溶媒である。この２つの樹脂は組み合わされる
と次いで混合されて良好な分散液が得られる。ニートの
樹脂が使用される場合には、樹脂を溶液中に溶解するた
めに十分な時間と温度が提供されねばならない。これら
の２つの樹脂と１種または２種の溶媒を主に含む得られ
た溶液は次いで溶媒除去装置に供給されて、そこで１種
以上の溶媒が脱揮発成分処理、蒸発および／またはスト
リッピングによって除去される。得られた混合物は冷却
されて固体に形成され、更に熱可塑性エラストマー調合
物中に利用して所望の形態に形作ることができる。
【０００７】本発明の利点は２つの成分の溶融処理の必
要性が削減又は除去され、これにより製造コスト、複雑
さおよびこれらの成分の熱履歴を減少する点である。加
えて、溶融混合で可能であるよりもより広い範囲のＰＰ
Ｅと粘着付与性樹脂との比を利用できる。本発明の別の
利点は溶液から両樹脂を同時に単離するので樹脂ブレン
ドの均質性が保証される点である。
要性が削減又は除去され、これにより製造コスト、複雑
さおよびこれらの成分の熱履歴を減少する点である。加
えて、溶融混合で可能であるよりもより広い範囲のＰＰ
Ｅと粘着付与性樹脂との比を利用できる。本発明の別の
利点は溶液から両樹脂を同時に単離するので樹脂ブレン
ドの均質性が保証される点である。
【０００８】また、本発明の更に別の利点はこの方法に
よれば高温での加工温度および処理時間の量を減少する
ことにより両成分の劣化的な反応の潜在性が最小となる
点である。本発明の好適な実施の態様についての以下の
記載を読めば本発明のこれらおよびその他の目的および
利点は当業者にとって自明となることは疑いなかろう。
よれば高温での加工温度および処理時間の量を減少する
ことにより両成分の劣化的な反応の潜在性が最小となる
点である。本発明の好適な実施の態様についての以下の
記載を読めば本発明のこれらおよびその他の目的および
利点は当業者にとって自明となることは疑いなかろう。
【０００９】
【好適な実施の態様の詳細な記述】本発明で考えられて
いる方法の機構は、ポリフェニレンエーテル樹脂とテル
ペン樹脂を、それぞれの樹脂をニート状かあるいは好ま
しくは１つ以上の溶媒を使用した溶液として、配合する
ことを含む。この溶媒は一般には例えばトルエンのよう
な芳香族溶媒である。
いる方法の機構は、ポリフェニレンエーテル樹脂とテル
ペン樹脂を、それぞれの樹脂をニート状かあるいは好ま
しくは１つ以上の溶媒を使用した溶液として、配合する
ことを含む。この溶媒は一般には例えばトルエンのよう
な芳香族溶媒である。
【００１０】ＰＰＥはクロロホルム溶液中３０℃で測定
したときに、約０．５０デシリットル／グラム未満、好
ましくは約０．３０デシリットル／グラム未満の固有粘
度を有する樹脂である。特に好ましい一実施の態様で
は、ＰＰＥはクロロホルム溶液中３０℃で測定したとき
に、約０．２５デシリットル／グラム未満の固有粘度を
有する低分子量樹脂である。別の特に好ましい実施の態
様では、低分子量ＰＰＥはクロロホルム溶液中３０℃で
測定したときに、約０．２０デシリットル／グラム未満
の固有粘度を有する低分子量樹脂である。
したときに、約０．５０デシリットル／グラム未満、好
ましくは約０．３０デシリットル／グラム未満の固有粘
度を有する樹脂である。特に好ましい一実施の態様で
は、ＰＰＥはクロロホルム溶液中３０℃で測定したとき
に、約０．２５デシリットル／グラム未満の固有粘度を
有する低分子量樹脂である。別の特に好ましい実施の態
様では、低分子量ＰＰＥはクロロホルム溶液中３０℃で
測定したときに、約０．２０デシリットル／グラム未満
の固有粘度を有する低分子量樹脂である。
【００１１】ＰＰＥは好ましくは式
【００１２】
【化１】
【００１３】を含んでなり、ここに、上記式中、各構造
単位に対して、各Ｑ1 は個々にハロゲン、第一または第
二低級アルキル（例えば７個までの炭素原子を含有する
アルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシあるいはハロ炭化水素オキシ（但
し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原
子を分離している）であり、そして各Ｑ2 は個々に水
素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニ
ル、ハロアルキル、炭化水素オキシあるいはＱ1 に対し
て定義したようなハロ炭化水素オキシである。好ましく
は、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4 アル
キルであり、そして各Ｑ2 は水素である。
単位に対して、各Ｑ1 は個々にハロゲン、第一または第
二低級アルキル（例えば７個までの炭素原子を含有する
アルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシあるいはハロ炭化水素オキシ（但
し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原
子を分離している）であり、そして各Ｑ2 は個々に水
素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニ
ル、ハロアルキル、炭化水素オキシあるいはＱ1 に対し
て定義したようなハロ炭化水素オキシである。好ましく
は、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4 アル
キルであり、そして各Ｑ2 は水素である。
【００１４】本発明においては、ホモポリマーおよびコ
ポリマーのＰＰＥの両者が含まれる。好ましいホモポリ
マーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位を含有するものである。適当なコポリマーには例え
ばこのような単位を２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダ
ムコポリマーが含まれる。同じく含まれるものには、ビ
ニルモノマーあるいはポリスチレンのようなポリマーを
グラフトして調製された分子部分を含有するＰＰＥ、並
びに低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式類
およびホルマール類のようなカップリング剤を既知の方
法で２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と反応させてより高
分子量のポリマーとして生成されたカップリングされた
ＰＰＥがある。
ポリマーのＰＰＥの両者が含まれる。好ましいホモポリ
マーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位を含有するものである。適当なコポリマーには例え
ばこのような単位を２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダ
ムコポリマーが含まれる。同じく含まれるものには、ビ
ニルモノマーあるいはポリスチレンのようなポリマーを
グラフトして調製された分子部分を含有するＰＰＥ、並
びに低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式類
およびホルマール類のようなカップリング剤を既知の方
法で２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と反応させてより高
分子量のポリマーとして生成されたカップリングされた
ＰＰＥがある。
【００１５】上述したところから本発明で使用すること
が考えられているＰＰＥは構造単位あるいは付随する化
学的特徴の変動に拘わらず現在知られているもの全てを
包含することが当業者には明らかであろう。一般に、本
発明に使用されるＰＰＥはここに参考例として掲げる米
国特許3,306,874および3,257,375に十分記載されている
手順に従って調製することができる。ＰＰＥは典型的に
は錯形成剤あるいは錯金属例えば銅触媒の存在下でフェ
ノール類を反応させることによって製造される単環式の
１価フェノール類の自己縮合生成物である。通常、その
分子量は反応時間によって制御され、反応時間が長いほ
どより大きな平均数の反復構造単位が与えられる。比較
的低分子量のＰＰＥを得るためには、０．３５デシリッ
トル／グラムの固有粘度が得られる前の或る目標点にお
いて、反応を終結する。明らかなように、比較的高分子
量のＰＰＥを得るためには、所望されるより高い分子量
が達成されるまで反応を継続する。反応の終結は反応混
合物への酸素の流れを停止したり、あるいは連鎖キャッ
ピング剤を使用したりする慣用の手段によってもたらす
ことができる。同様にして、錯金属触媒を利用する反応
系の場合には、塩酸または硫酸などの酸あるいは石灰、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加する
ことにより、あるいは生成物を濾過、析出あるいはその
他の適当な手段によって触媒から分離して、重合反応を
終結できる。
が考えられているＰＰＥは構造単位あるいは付随する化
学的特徴の変動に拘わらず現在知られているもの全てを
包含することが当業者には明らかであろう。一般に、本
発明に使用されるＰＰＥはここに参考例として掲げる米
国特許3,306,874および3,257,375に十分記載されている
手順に従って調製することができる。ＰＰＥは典型的に
は錯形成剤あるいは錯金属例えば銅触媒の存在下でフェ
ノール類を反応させることによって製造される単環式の
１価フェノール類の自己縮合生成物である。通常、その
分子量は反応時間によって制御され、反応時間が長いほ
どより大きな平均数の反復構造単位が与えられる。比較
的低分子量のＰＰＥを得るためには、０．３５デシリッ
トル／グラムの固有粘度が得られる前の或る目標点にお
いて、反応を終結する。明らかなように、比較的高分子
量のＰＰＥを得るためには、所望されるより高い分子量
が達成されるまで反応を継続する。反応の終結は反応混
合物への酸素の流れを停止したり、あるいは連鎖キャッ
ピング剤を使用したりする慣用の手段によってもたらす
ことができる。同様にして、錯金属触媒を利用する反応
系の場合には、塩酸または硫酸などの酸あるいは石灰、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加する
ことにより、あるいは生成物を濾過、析出あるいはその
他の適当な手段によって触媒から分離して、重合反応を
終結できる。
【００１６】別の方法では、所望の分子量のＰＰＥは比
較的高分子量のポリマーを製造し次いで適当なフェノー
ルとの再分配化学を介して分子量を低下することにより
得ることができる。ここに使用される用語「テルペン」
はテレビンまたは柑橘類の抽出物に伴って通常見られる
かあるいはこれらから誘導される一般式Ｃ10Ｈ16または
Ｃ15Ｈ24の炭化水素類の混合物を意味する。
較的高分子量のポリマーを製造し次いで適当なフェノー
ルとの再分配化学を介して分子量を低下することにより
得ることができる。ここに使用される用語「テルペン」
はテレビンまたは柑橘類の抽出物に伴って通常見られる
かあるいはこれらから誘導される一般式Ｃ10Ｈ16または
Ｃ15Ｈ24の炭化水素類の混合物を意味する。
【００１７】本発明の組成物に使用するのに適当な粘着
付与剤は、この組成物と相容性であり、この組成物を例
えばアルミニウム、ナイロン、ガラス、亜鉛メッキ鋼、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルあるいはポリアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンの基材にホットメルト
型接着剤として塗布したときに組成物に実質的な接着剤
性能の利益を付与するいかなる粘着付与剤を包含する。
ここに使用される用語「粘着付与剤」は例えばロジンお
よびその誘導体類、テルペン樹脂類、芳香族炭化水素樹
脂類および脂肪族炭化水素樹脂類のような樹脂を意味す
る。
付与剤は、この組成物と相容性であり、この組成物を例
えばアルミニウム、ナイロン、ガラス、亜鉛メッキ鋼、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルあるいはポリアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンの基材にホットメルト
型接着剤として塗布したときに組成物に実質的な接着剤
性能の利益を付与するいかなる粘着付与剤を包含する。
ここに使用される用語「粘着付与剤」は例えばロジンお
よびその誘導体類、テルペン樹脂類、芳香族炭化水素樹
脂類および脂肪族炭化水素樹脂類のような樹脂を意味す
る。
【００１８】これらの粘着付与剤は典型的には約２５−
１８０℃の環球法軟化点を有する。これらの粘着付与剤
およびその調製方法は当業界に周知である。ここに相容
性とは実質的に粘着付与剤とコポリマーとからのみ成る
融解混合物が相分離を受けず、放置しても粘度の顕著な
増減を示さないことを意味する。ここに使用される用語
「粘着」とは清浄に分離するにはかなりの力を要するよ
うな軽い圧力下で表面に接着する接着剤の性質を意味す
る（Dahlquist,AdhesionFundamentals and Practice, C
hem.and Ind., Chapter 5, 1966, pp.143-151を参照さ
れたい）。粘着付与剤は接着剤に添加されると粘着性を
増大する化合物または組成物である。
１８０℃の環球法軟化点を有する。これらの粘着付与剤
およびその調製方法は当業界に周知である。ここに相容
性とは実質的に粘着付与剤とコポリマーとからのみ成る
融解混合物が相分離を受けず、放置しても粘度の顕著な
増減を示さないことを意味する。ここに使用される用語
「粘着」とは清浄に分離するにはかなりの力を要するよ
うな軽い圧力下で表面に接着する接着剤の性質を意味す
る（Dahlquist,AdhesionFundamentals and Practice, C
hem.and Ind., Chapter 5, 1966, pp.143-151を参照さ
れたい）。粘着付与剤は接着剤に添加されると粘着性を
増大する化合物または組成物である。
【００１９】一実施の態様においては、本発明の接着剤
組成物はエラストマー性のポリマー樹脂のベースを粘着
付与剤のテルペン−ベースのエステルと配合することに
より調製される。本発明の接着剤組成物を調製する際に
使用される粘着付与剤の量は粘着を付与するのに効果的
な量である。接着剤ベースに対するこの量はベースの材
料により変動する。
組成物はエラストマー性のポリマー樹脂のベースを粘着
付与剤のテルペン−ベースのエステルと配合することに
より調製される。本発明の接着剤組成物を調製する際に
使用される粘着付与剤の量は粘着を付与するのに効果的
な量である。接着剤ベースに対するこの量はベースの材
料により変動する。
【００２０】ＰＰＥ樹脂と配合されるテルペン樹脂はテ
ルペン−ベースのエステル、テルペンエーテルまたはこ
れらの混合物のいずれでもよい。本発明の組成物に粘着
付与剤として使用されるテルペン−ベースのエステルは
最初にテルペンジエンまたはトリエンのアクリル酸、メ
タクリル酸又は他のα−β不飽和酸とのディールス−ア
ルダー付加物を形成し次いでこの付加物を多価アルコー
ルと反応することにより調製することができる。これら
はまたテルペンジエンまたはトリエンと予め形成された
アクリレート−ポリオールエステルとのディールス−ア
ルダー反応によっても調製できる。後者の場合に起こる
反応は次の図式によって説明しうる。
ルペン−ベースのエステル、テルペンエーテルまたはこ
れらの混合物のいずれでもよい。本発明の組成物に粘着
付与剤として使用されるテルペン−ベースのエステルは
最初にテルペンジエンまたはトリエンのアクリル酸、メ
タクリル酸又は他のα−β不飽和酸とのディールス−ア
ルダー付加物を形成し次いでこの付加物を多価アルコー
ルと反応することにより調製することができる。これら
はまたテルペンジエンまたはトリエンと予め形成された
アクリレート−ポリオールエステルとのディールス−ア
ルダー反応によっても調製できる。後者の場合に起こる
反応は次の図式によって説明しうる。
【００２１】
【化２】
【００２２】ここに、上記式中、(II)はα−テルピネ
ン、(III )はブタンジオールジアクリレートそして(IV)
はエステルジ付加物であり、波線はビシクロ［２．２．
２］オクテン分子部分の５（および５′）または６（お
よび６′）の位置における結合を表している。この反応
は化学量論的割合のテルペンとアクリレート−ポリオー
ルエステルとのディールス−アルダー反応により進行す
る。ディールス−アルダー反応は周知の合成法であり、
その詳細はBer.62,2081-2087(1929)に与えられている。
ン、(III )はブタンジオールジアクリレートそして(IV)
はエステルジ付加物であり、波線はビシクロ［２．２．
２］オクテン分子部分の５（および５′）または６（お
よび６′）の位置における結合を表している。この反応
は化学量論的割合のテルペンとアクリレート−ポリオー
ルエステルとのディールス−アルダー反応により進行す
る。ディールス−アルダー反応は周知の合成法であり、
その詳細はBer.62,2081-2087(1929)に与えられている。
【００２３】一般に、この反応は約４０乃至２５０℃、
好ましくは１００乃至１７０℃の温度で約１乃至３６時
間行われる。しかし、温度条件は特定の望ましい特性を
有する粘着付与剤を得るように変動できる。例えば、低
温例えば約８０℃で２４時間加熱して、特定のブロック
エラストマーベース接着剤樹脂に対して「架橋性」基と
して有用なアクリレート基を保存する。このディールス
−アルダー反応は亜−大気圧、超−大気圧または周囲大
気圧の下で良く進行する。
好ましくは１００乃至１７０℃の温度で約１乃至３６時
間行われる。しかし、温度条件は特定の望ましい特性を
有する粘着付与剤を得るように変動できる。例えば、低
温例えば約８０℃で２４時間加熱して、特定のブロック
エラストマーベース接着剤樹脂に対して「架橋性」基と
して有用なアクリレート基を保存する。このディールス
−アルダー反応は亜−大気圧、超−大気圧または周囲大
気圧の下で良く進行する。
【００２４】上述した反応が完結すると、例えば溶媒中
への抽出、洗浄および溶媒のストリッピングのような慣
用的な技術によって所望のテルペン−ベースのエステル
を反応混合物から分離することができる。一般に、粗反
応混合物は過剰な反応物質および共−生成物を実質的な
割合で含有している。本発明の好適な実施の態様によれ
ば、この過剰な反応物質および共−および副−生成物は
後述されるように粘着付与剤として使用するために、所
望のテルペン−ベースのエステルと混合されて残存され
ていてもよい。粘着付与剤として使用するために比較的
に純粋の本発明のテルペン−ベースのエステルは要求さ
れない。
への抽出、洗浄および溶媒のストリッピングのような慣
用的な技術によって所望のテルペン−ベースのエステル
を反応混合物から分離することができる。一般に、粗反
応混合物は過剰な反応物質および共−生成物を実質的な
割合で含有している。本発明の好適な実施の態様によれ
ば、この過剰な反応物質および共−および副−生成物は
後述されるように粘着付与剤として使用するために、所
望のテルペン−ベースのエステルと混合されて残存され
ていてもよい。粘着付与剤として使用するために比較的
に純粋の本発明のテルペン−ベースのエステルは要求さ
れない。
【００２５】ここに使用されるテルペン樹脂は典型的に
は約１０−１５０℃、好ましくは約７０−１２０℃の環
球法軟化点を有する。このような樹脂は一般にフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在下において穏やかな低温におい
てテルペン炭化水素を重合することにより調製され、こ
のタイプの市販されている樹脂の例はReichhold Chemic
al Corp.により販売されているNirez樹脂、Hercules Ch
emical Corp.により販売されているPiccolyte S-10, S-
25, S-70, S-85, S-100, S-115, S-125, S-135およびAr
izona Chemical Co.によって販売されているZonatacシ
リーズの樹脂である。
は約１０−１５０℃、好ましくは約７０−１２０℃の環
球法軟化点を有する。このような樹脂は一般にフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在下において穏やかな低温におい
てテルペン炭化水素を重合することにより調製され、こ
のタイプの市販されている樹脂の例はReichhold Chemic
al Corp.により販売されているNirez樹脂、Hercules Ch
emical Corp.により販売されているPiccolyte S-10, S-
25, S-70, S-85, S-100, S-115, S-125, S-135およびAr
izona Chemical Co.によって販売されているZonatacシ
リーズの樹脂である。
【００２６】テルペンエーテルも本発明に有用であり、
そして周知の化合物である。テルペンエーテルは一般に
テルペン化合物と１価または多価アルコールとの反応に
よって得られる反応生成物である。このようなテルペン
エーテルの代表的なのは一般式（Ｖ） （Ｖ） （ＨＯ）n-m（Ｒ−Ｏ−Ｔ）n のものであり、上記式中、Ｔはテルペン基を表し、Ｒは
１つ以上のヒドロキシル基を除去した後のアルコールま
たはポリオールの残基を表し、そしてｍおよびｎは１−
８の整数であり、ｎはｍより大きいか又はこれに等し
い。
そして周知の化合物である。テルペンエーテルは一般に
テルペン化合物と１価または多価アルコールとの反応に
よって得られる反応生成物である。このようなテルペン
エーテルの代表的なのは一般式（Ｖ） （Ｖ） （ＨＯ）n-m（Ｒ−Ｏ−Ｔ）n のものであり、上記式中、Ｔはテルペン基を表し、Ｒは
１つ以上のヒドロキシル基を除去した後のアルコールま
たはポリオールの残基を表し、そしてｍおよびｎは１−
８の整数であり、ｎはｍより大きいか又はこれに等し
い。
【００２７】有利には、上記の式（Ｖ）のテルペンエー
テルは２０未満の沃素価を有し、約２７０より大きく約
１０００までの、好ましくは４００より大きい、そして
最も好ましくは５００より大きい分子量を有する。最も
好ましいのは後述する酸化的および熱的に安定なテルペ
ンエーテルである。式（Ｖ）のテルペンエーテルは上述
したように１価または多価アルコールとテルペンとの反
応生成物である。
テルは２０未満の沃素価を有し、約２７０より大きく約
１０００までの、好ましくは４００より大きい、そして
最も好ましくは５００より大きい分子量を有する。最も
好ましいのは後述する酸化的および熱的に安定なテルペ
ンエーテルである。式（Ｖ）のテルペンエーテルは上述
したように１価または多価アルコールとテルペンとの反
応生成物である。
【００２８】上記の式（Ｖ）のテルペンエーテルを得る
ためにアルコールと反応されるテルペン化合物は例えば
ジペンテン、α−テルピネン、β−テルピネン、シルベ
ストレン、γ−テルピネン、α−フェランドレン、β−
フェランドレン、テルピノレン、リモネン、プシリモネ
ン(psilimonene) 、イソリモネン、１−メンテン、シス
−２−メンテン、トランス−２−メンテン、３−メンテ
ン、４，８−メンタンあるいはこれらの混合物のような
不飽和の単環式テルペン化合物でよく、あるいは例えば
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、カレン、トリシ
クレン、カジネン、カリオフィレンおよびボルニレンの
ような不飽和の複雑な環式テルペンでよく、あるいは例
えばアロオシメン、シトロネレン、プソイドシトロネレ
ン、オシメンおよびミルセンのような不飽和の線状テル
ペンでよい。これらのテルペン化合物は純粋な化合物の
形態である必要はなく、粗製の形態でも反応できる。従
って、幾つかの純粋なテルペン化合物の代わりに、例え
ばテレビン、パイン油等のようなテルペン化合物の粗製
の天然の混合物あるいはテルペンと石油またはその他の
飽和炭化水素との混合物を使用することができる。これ
らの混合物からの種々の留分もその純粋な状態に単離す
る必要なしに使用することができる。上記の式（Ｖ）の
テルペンエーテルを調製するために使用されるアルコー
ル反応物質は１価または多価のいずれでもよい。代表的
な多価アルコールは例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；ポリ
グリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、トリメチレングリコール、イソブチレン−エチ
レングリコール、トリメチレングリコール；グリセロー
ルのモノエチル、モノプロピルまたはモノブチルエーテ
ル；ジシクロペンタジエニルジメタノール、ペンタエリ
トリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリ
ット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、等；グリセロール、グリセロールモノアセテート、
マンニット、ソルビット、キシロース、等あるいはこれ
らの混合物である。１価のアルコールは例えばアビエチ
ルアルコール、ピマロール、水素添加されたアビエチル
アルコール、ヒドロピマロール、水素添加されたピロア
ビエチルアルコール、ピロアビエチルアルコール等ある
いはこれらの混合物である。
ためにアルコールと反応されるテルペン化合物は例えば
ジペンテン、α−テルピネン、β−テルピネン、シルベ
ストレン、γ−テルピネン、α−フェランドレン、β−
フェランドレン、テルピノレン、リモネン、プシリモネ
ン(psilimonene) 、イソリモネン、１−メンテン、シス
−２−メンテン、トランス−２−メンテン、３−メンテ
ン、４，８−メンタンあるいはこれらの混合物のような
不飽和の単環式テルペン化合物でよく、あるいは例えば
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、カレン、トリシ
クレン、カジネン、カリオフィレンおよびボルニレンの
ような不飽和の複雑な環式テルペンでよく、あるいは例
えばアロオシメン、シトロネレン、プソイドシトロネレ
ン、オシメンおよびミルセンのような不飽和の線状テル
ペンでよい。これらのテルペン化合物は純粋な化合物の
形態である必要はなく、粗製の形態でも反応できる。従
って、幾つかの純粋なテルペン化合物の代わりに、例え
ばテレビン、パイン油等のようなテルペン化合物の粗製
の天然の混合物あるいはテルペンと石油またはその他の
飽和炭化水素との混合物を使用することができる。これ
らの混合物からの種々の留分もその純粋な状態に単離す
る必要なしに使用することができる。上記の式（Ｖ）の
テルペンエーテルを調製するために使用されるアルコー
ル反応物質は１価または多価のいずれでもよい。代表的
な多価アルコールは例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；ポリ
グリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、トリメチレングリコール、イソブチレン−エチ
レングリコール、トリメチレングリコール；グリセロー
ルのモノエチル、モノプロピルまたはモノブチルエーテ
ル；ジシクロペンタジエニルジメタノール、ペンタエリ
トリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリ
ット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、等；グリセロール、グリセロールモノアセテート、
マンニット、ソルビット、キシロース、等あるいはこれ
らの混合物である。１価のアルコールは例えばアビエチ
ルアルコール、ピマロール、水素添加されたアビエチル
アルコール、ヒドロピマロール、水素添加されたピロア
ビエチルアルコール、ピロアビエチルアルコール等ある
いはこれらの混合物である。
【００２９】本発明の実施において、２つの溶液が使用
される場合には、両方の溶液に同じ溶媒を使用すること
が必要ではないが好ましい。２つの樹脂は組み合わされ
ると次いで混合されて良好な分散液が得られる。もしも
ニット状態の樹脂が使用される場合には、この樹脂を溶
液に溶解するために十分な時間及び温度を与えるべきで
ある。この２つの樹脂と１つ以上の芳香族溶媒から主に
なる得られた溶液は次に溶媒除去装置に送られてそこで
１つ以上の溶媒が脱揮発成分処理、蒸発、噴霧乾燥およ
び／またはストリッピングによって除去される。こうし
て得られた粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混
合物は冷却されて固体に形成され、当業界に知られた標
準の処理方法を使用して所望のエラストマーと更に加工
される。
される場合には、両方の溶液に同じ溶媒を使用すること
が必要ではないが好ましい。２つの樹脂は組み合わされ
ると次いで混合されて良好な分散液が得られる。もしも
ニット状態の樹脂が使用される場合には、この樹脂を溶
液に溶解するために十分な時間及び温度を与えるべきで
ある。この２つの樹脂と１つ以上の芳香族溶媒から主に
なる得られた溶液は次に溶媒除去装置に送られてそこで
１つ以上の溶媒が脱揮発成分処理、蒸発、噴霧乾燥およ
び／またはストリッピングによって除去される。こうし
て得られた粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混
合物は冷却されて固体に形成され、当業界に知られた標
準の処理方法を使用して所望のエラストマーと更に加工
される。
【００３０】本発明の熱可塑性エラストマー調合物は一
般にはブロックコポリマーであるエラストマー樹脂を含
む。本発明の接着剤およびシーラント組成物に対してベ
ースポリマーを形成するブロックコポリマーは、一般に
はポリスチレンと、エラストマー、通常はポリブタジエ
ン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（エチレン−プ
ロピレン）または水素添加されたポリブタジエンとの、
ブロックコポリマーである、熱可塑性エラストマーであ
る。このブロックコポリマーはジ−ブロック、トリ−ブ
ロック、あるいは種々のブロック構造および大きさをし
た混合物でよい。このブロックコポリマーはその構築が
ブロック状、テーパー状あるいはラジアル状、並びにこ
れらの構築の混合であってよい。
般にはブロックコポリマーであるエラストマー樹脂を含
む。本発明の接着剤およびシーラント組成物に対してベ
ースポリマーを形成するブロックコポリマーは、一般に
はポリスチレンと、エラストマー、通常はポリブタジエ
ン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（エチレン−プ
ロピレン）または水素添加されたポリブタジエンとの、
ブロックコポリマーである、熱可塑性エラストマーであ
る。このブロックコポリマーはジ−ブロック、トリ−ブ
ロック、あるいは種々のブロック構造および大きさをし
た混合物でよい。このブロックコポリマーはその構築が
ブロック状、テーパー状あるいはラジアル状、並びにこ
れらの構築の混合であってよい。
【００３１】本発明の観点の幾つかを以下の実施例によ
って例示する。実施例 １ I.V.０．１５のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ(登録
商標)樹脂612； ロット9401-951-2）およびArizona Che
micalから市販された軟化点約１０５℃を有するスチレ
ンの結合されたテルペン樹脂Zonatac(登録商標)105を使
用して粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混合物
を複数調製した。これらの実施例では、ＰＰＥおよびZo
natac(登録商標)105は６５℃でトルエン中に溶解して樹
脂の３０−５０％（重量％）溶液を調製した。次いで、
相容性を評価するためこのＰＰＥおよびテルペン樹脂溶
液を等量で配合した。全ての場合において、これらの両
方の樹脂を含有する溶液は透明で均質であった。これら
両方の樹脂を含有する各溶液はその調製原料である単一
樹脂溶液対の間の粘度をしていた。
って例示する。実施例 １ I.V.０．１５のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ(登録
商標)樹脂612； ロット9401-951-2）およびArizona Che
micalから市販された軟化点約１０５℃を有するスチレ
ンの結合されたテルペン樹脂Zonatac(登録商標)105を使
用して粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混合物
を複数調製した。これらの実施例では、ＰＰＥおよびZo
natac(登録商標)105は６５℃でトルエン中に溶解して樹
脂の３０−５０％（重量％）溶液を調製した。次いで、
相容性を評価するためこのＰＰＥおよびテルペン樹脂溶
液を等量で配合した。全ての場合において、これらの両
方の樹脂を含有する溶液は透明で均質であった。これら
両方の樹脂を含有する各溶液はその調製原料である単一
樹脂溶液対の間の粘度をしていた。
【００３２】I.V.０．１５のＰＰＥ２０％、テルペン樹
脂２０％およびトルエン６０％を含有する溶液から溶媒
を真空下で除去してＰＰＥ：粘着付与性樹脂の重量比が
１：１のフイルムを注型した。このフイルムは透明で色
は明るかった。対照的に、重量比１：１のＰＰＥと同じ
粘着付与性樹脂とを溶融配合によって調製したら、色は
暗かった。ＰＰＥ／粘着付与性樹脂組成物の色は完全に
調合された組成物が調製される時に最終のエラストマー
に移送されるので重要である。非常に低く着色されたＰ
ＰＥ／粘着付与性樹脂組成物が大いに好ましい。
脂２０％およびトルエン６０％を含有する溶液から溶媒
を真空下で除去してＰＰＥ：粘着付与性樹脂の重量比が
１：１のフイルムを注型した。このフイルムは透明で色
は明るかった。対照的に、重量比１：１のＰＰＥと同じ
粘着付与性樹脂とを溶融配合によって調製したら、色は
暗かった。ＰＰＥ／粘着付与性樹脂組成物の色は完全に
調合された組成物が調製される時に最終のエラストマー
に移送されるので重要である。非常に低く着色されたＰ
ＰＥ／粘着付与性樹脂組成物が大いに好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 171/12 Ｃ０９Ｊ 171/12 (72)発明者 マーク・ジー・デイヴィッドソン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スリン ガーランズ、ケニュウィック・サークル、 164番 (72)発明者 ゲリー・ゲルヴィン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、バークシャー・ドライブ、 11番
Claims (9)
- 【請求項１】 粘着付与性樹脂を含有するポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を調製する方法において、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と粘着付与性樹脂を少なくとも１
つの有機溶媒中で混合して粘着付与性のポリフェニレン
エーテル樹脂混合物を生成し、それからこの有機溶媒を
除去することによってこの粘着付与性のポリフェニレン
エーテル樹脂混合物を単離することからなる方法。 - 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル樹脂が約０．３
０デシリットル／グラム未満の固有粘度を有する請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がトルエンを含む請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 粘着付与性樹脂がテルペンベースのエス
テル、テルペンエーテルまたはこれらの混合物である請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 粘着付与性樹脂がスチレンの結合された
テルペン樹脂である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 粘着付与性樹脂が約７０−１２０℃の軟
化点を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも１つの溶媒が脱揮発成分処
理、蒸発、噴霧乾燥、ストリッピング、あるいはこれら
の組合せによって除去される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法によって調製され
た粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹脂混合物。 - 【請求項９】 （ａ）粘着付与性のポリフェニレンエー
テル樹脂混合物および（ｂ）エラストマー性の樹脂を含
んでなり、前記粘着付与性のポリフェニレンエーテル樹
脂混合物がポリフェニレンエーテル樹脂と粘着付与性樹
脂を少なくとも１つの有機溶媒中で混合して粘着付与性
のポリフェニレンエーテル樹脂混合物を生成し、それか
らこの有機溶媒を除去することによってこの粘着付与性
のポリフェニレンエーテル樹脂混合物を単離することか
らなる方法によって調製されている、熱可塑性エラスト
マー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/990952 | 1997-12-15 | ||
| US08/990,952 US5922815A (en) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | Process for producing blends of tackifying resins with low molecular weight polyphenylene ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279397A true JPH11279397A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=25536681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10352687A Withdrawn JPH11279397A (ja) | 1997-12-15 | 1998-12-11 | 粘着付与樹脂と低分子量ポリフェニレンエ―テルのブレンドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922815A (ja) |
| EP (1) | EP0926198B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11279397A (ja) |
| CN (2) | CN1145675C (ja) |
| DE (1) | DE69829266T2 (ja) |
| ES (1) | ES2237826T3 (ja) |
| SG (1) | SG71874A1 (ja) |
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| US7803876B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets |
| JP2015174951A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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| US6552105B2 (en) | 2000-02-15 | 2003-04-22 | General Electric Company | Poly (arylene ether) composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
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| AU2003300377B2 (en) * | 2002-10-11 | 2009-04-02 | University Of Connecticut | Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties |
| US7871440B2 (en) | 2006-12-11 | 2011-01-18 | Depuy Products, Inc. | Unitary surgical device and method |
| CN100569367C (zh) * | 2008-05-13 | 2009-12-16 | 桂林工学院 | 一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂及制备方法 |
| CN101928455A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-12-29 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 一种聚苯醚组合物及其提高聚苯醚热稳定性的方法 |
| EP2804892A4 (en) * | 2012-01-18 | 2015-09-16 | Univ Akron | TERPENO / ISOOLEFIN COPOLYMERS WITH AN ESSENTIALLY HETEROGENEOUS COMPONENT DISTRIBUTION AND WITH DISPLAY OF THE CHARACTERISTICS OF HEAT-HARDENING ELASTOMERS |
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| WO1990014396A1 (en) * | 1989-05-23 | 1990-11-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Adhesive compositions containing low molecular weight polyphenylene oxides |
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