CN1085694C - 用于聚苯醚树脂脱色的方法 - Google Patents
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Abstract
聚苯醚通过与含有羟基或分子内特定位置的双键或芳族键的羟基化合物于熔融态或溶液中接触而被脱色。作为例证的脱色化合物为苯频哪醇、苯偶姻和乙偶姻。
Description
本发明涉及聚苯醚树脂，更具体地说涉及聚苯醚脱色和/或对其颜色形成的抑制。
由于水解稳定性、尺寸稳定性、柔韧性、耐热和介电性质的原因，聚苯醚是一类极有用的工程热塑性塑料。它们一般通过使用包含一结合了金属如铜、锰或钴和各种有机化合物如胺和苯偶姻肟的催化剂体系、由取代的苯酚(例如2，6-二甲基苯酚)的氧化偶合作用来制备。
制备及后处理(下文有时称为“沉淀”)的一种方法包括使用有机溶剂(通常是甲苯)，树脂形成后从其中沉淀出来，然后用甲醇洗涤并干燥。在另一后处理方法中(下文有时称为“直接分离”)，通常经液-液离心法，然后经过进一步水洗和汽提甲苯将副产物水和催化剂从甲苯溶液中去除。
经常发现聚苯醚具有明显的颜色。该颜色的强度可通过公开于许多专利中的已知参数—泛黄指数或者通过色数—树脂在氯仿中的浓度(g/100ml)除以树脂在405.420和435nm处的吸光度总和来测定。
产品的真实色数一定程度上取决于其制备方法。例如，已发现使用包含二胺如N，N’-二叔丁基乙二胺(下文称为“DBEDA”)、叔胺如二甲基正丁胺和仲单胺如二正丁胺(下文称“DBA”)的铜催化剂体系制得的聚苯醚包含氨烷基取代的烷基取代基团(特别是在聚合物链前部的端基处)以及在所述链的尾部端基处的取代联苯基。后者是副产品3，3’，5，5’-四甲基-3，3’-二苯酚合苯醌(TMDQ)平衡化进入聚合物链的结果。沉淀和干燥后该类型的树脂通常的色数约为10，但经熔融加工后色数可增至约30。
对于从用N，N，N’，N’-四乙基乙二胺(下文称为“TEEDA”)代替DBEDA的催化剂体系或从不存在仲单胺例如DBA的催化剂体系中沉淀出来的树脂，其色数可较高，通常在约50-250的范围内，使用二氯化锰-苯偶姻肟催化剂并沉淀而制得的树脂具有的色数可在50-100的等级，除非存在仲单胺如DBA，其色数可低至约30-50。
通过直接分离制得的树脂通常具有高得多的色数，这是由于存在后处理过程中未被去除的有色杂质所致。此外，在这些树脂中分子量的增加是经常发生的，这可能是聚合物分子通过氨烷基取代的端基相互缩合的结果。
美国专利第4060514描述了通过用连二亚硫酸盐或硫代硫酸盐以及相转移催化剂处理来使聚苯醚脱色。然而已发现该方法仅对于溶液中及各种有机溶剂中的树脂才是可靠适用的。
在熔融加工过程中大幅度减少聚苯醚树脂的色数将是合乎需要的。颜色的减少将使树脂在各种颜色不受欢迎的应用中的利用率达到最高。在直接分离期间使分子量的增加减少到最低程度也是合乎需要的。
本发明提供了一种通过用明显地对有色杂质起着很温和的还原剂作用的各种化合物来处理以脱除或抑制聚苯醚中颜色的方法。其结果通常是大幅度降低了树脂的颜色指数。
本发明的一个方面是使聚苯醚脱色的方法，包括将聚苯醚于熔融态或在溶液中与脱色量的至少一种具有下式(I)的羟基化合物混合。所述式(I)如下：
式中：R1和R2各自为氢或C1-4烷基或C6-10芳基，X为
(II)-CZ或
Z为通过一脂族双键或芳族键与C连接的至少一个部分，
R3和R4各自为氢或C1-4烷基或C6-10芳基。
本发明的另一方面是包含聚苯醚和较小脱色比例的式(I)羟基化合物的组合物。
本发明所用的聚苯醚包含大量下式(IV)的结构单元。
其中，在每一个相互独立的所述单元中，Q1相互独立地为卤素、伯或仲低级烷基(即包含不超过7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、氢化羰基或其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的卤代氢化羰基；Q2相互独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、如对Q1所定义的氢化羰基或卤代氢化羰基。大多数情况下，通常各Q1为烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，各Q2为氢。
本发明包括聚苯醚的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。适宜的共聚物包括包含这种单元以及(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。还包括含有通过以公知的方式将如乙烯单体之类的物质或如聚苯乙烯和弹性体之类的聚合物接枝到聚苯醚上所制得的聚苯醚，以及偶合的聚苯醚，其中偶合剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环族化合物和缩甲醛以公知的方式与两个聚苯醚链的羟基进行反应生成较高分子量的聚合物(产生大量游离OH)。
所述聚苯醚优选特性粘度大于约0.1dl/g，大多数情况下常在约0.1-0.6、尤其是0.4-0.6dl/g的范围内(在25℃下氯仿中测定)。
如先前提到的，一般通过至少一种一羟基芳族化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合作用来制备聚苯醚。对于这种偶合作用常使用催化剂体系，它们一般含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，并通常与各种其它物质一起使用。
所述聚苯醚包括那些包含至少一个含氨烷基端基的那些。该氨烷基通常位于羟基的邻位。含有这种端基的产物可通过掺入一合适的伯或仲单胺如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶合反应混合物的组分之一来获得。常出现的还有4-羟基联苯基端基，通常是从存在副产物的二苯酚合苯醌、特别是在铜-卤化物-仲胺或叔胺体系中的反应混合物中获得，并通过平衡化作用掺入到所述聚苯醚链中。聚合物分子的大部分(通常构成多达约90％(重量)的聚合物)可含有至少一种所述的含氨烷基和4-羟基二苯基的端基。
从前述中可被本发明脱色的聚苯醚(不管其结构单元或辅助化学特性的变异)包括所有现今公知的那些聚苯醚，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
根据本发明，所述聚苯醚与至少一种式I的羟基化合物在熔融态或溶液中处理。式中的R1基团可以是烷基或芳基，优选甲基或苯基。
X基团可具有式II或III结构。在式II中，R3和R4是烷基或芳基，类似于R2和R3，并有相同的优先选项。
在式II中，-CZ基可以是其中至少一部分通过一脂族双键或芳族键与所述碳原子连接的任何无环基团或环状基团。适宜的双键包括碳-碳键和碳-氧键。可用的还有包含以苯环或类似形式存在的芳族键的化合物。
在羟基化合物中可用作本发明的脱色剂的化合物如下：
苯频哪醇(1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇)
苯偶姻(2-羟基-1，2-二苯基乙酮)
乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)
烯丙醇
丙酮醇(1-羟基-2-丙酮)
2-丁烯-1，4-二醇
苄醇
氢化苯偶姻(1，2-二苯基乙烷-1，2-二醇)
二苯基甲醇
甲基苯基甲醇(1-苯基乙醇)
频哪醇(2，3-二甲基-2，3-二羟基丁烷)
2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇
根据本发明，羟基化合物在熔融态或在有机溶剂(大多数情况下常为芳族溶剂如甲苯)的溶液中与聚苯醚接触。接触通常在约0-350℃的温度下进行，对熔融接触优选约200-350℃，对溶液中接触优选约20-50℃。可利用常规掺合法，包括分批处理法及连续操作如挤压法。在带有真空排气的挤压条件下，熔融法通常特别有效。
羟基化合物的配比是脱除树脂颜色的有效量，这可通过简单的实验来决定，不同脱色剂的有效量可略有不同，一般有效量在约0.2-50phr的范围内，优选在约0.5-15phr(每100重量份的聚苯醚的份数)的范围内。
使聚苯醚与各种其它物质的混合也在本发明的范畴内，值得注意的树脂如聚苯乙烯(结晶和高冲击强度)、烯烃聚合物、聚酰胺、聚酯和聚亚芳基硫醚。这些树脂混合物可通过本领域认可的方法使其相容或不相容，并根据本发明可在熔融态或在溶液中处理。也可使用接枝共聚物和嵌段共聚物和聚合物的混合物以及常规的添加剂。
本发明的组合物包含聚苯醚和羟基化合物。这种组合物可以是已经混合或者是准备下一步混合的简单的物理混合物。
本发明的方法通过一系列的实施例来说明。除非另有说明，均使用下列聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(“PPE”)：
“Cu/DBEDA”—通过使用卤化铜/DBEDA/DBA/二甲基正丁胺催化剂制得，其聚合物特性粘度(于25℃的氯仿中)为0.46dl/g。
“ Cu/TEEDA”—用卤化铜/四乙基乙二胺(不含DBA)催化剂来制得。
“Mn/DBA”—用卤化锰/苯偶姻肟/DBA催化剂制得，其聚合物特性粘度为0.47dl/g。
“Mn”—用卤化锰/苯偶姻肟(不含DBA)从化剂制得，其聚合物特性粘度为0.41dl/g。
实施例1
将羟基化合物以3或10phr与1克通过各种方法合成的PPE干混，或以20％(重量)甲醇溶液的形式混合，随后通过真空汽提将甲醇除去。在270℃和909千克的条件下将处理过的树脂压模成薄膜。然后将每一种薄膜的称量样品以2％或1％的浓度溶于氯仿中，当颜色很暗时，用分光光度法测定其色数。结果示于表I中。
表IPPE 脱色剂 3phr 10phrCu/DBEDA 无 25 25Cu/DBEDA 苯偶姻 11.6 10.3Cu/DBEDA 乙偶姻 11.6 10.5Cu/DBEDA 丙酮醇 14.5 --Cu/DBEDA 苯频哪醇 15 17.5Cu/DBEDA 烯丙醇 15.3 17.6Cu/DBEDA 2-丁烯-1，4-二醇 15.6 8.3Cu/DBEDA 苄醇 17.6 12.5Cu/DBEDA 氢化苯偶姻 17.8 14.7Cu/DBEDA 二苯基甲醇 18 13Cu/DBEDA 甲基苯基甲醇 19 11.5Cu/DBEDA 频哪醇 23 18Cu/DBEDA 2，3-二苯基丁基烷-2，3-二醇 23.5 21Cu/TEEDA 无 72 72Cu/TEEDA 苯频哪醇 -- 53Cu/TEEDA 2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇 51 --Cu/TEEDA 频哪醇 66 54Cu/TEEDA 氢化苯偶姻 -- 42Cu/TEEDA 二苯基甲醇 -- 59Cu/TEEDA 甲基苯基烯丙基甲醇 59 --Cu/TEEDA 苄醇 -- 46Mn/DBA 无 -- 37Mn/DBA 苯频哪醇 -- 29Mn 无 -- 82Mn 苯频哪醇 -- 42
从表I的结果中很明显地看到本发明的方法有效地降低了聚苯醚树脂的颜色。在特定情况下，如对于频哪醇和2，3-二苯基-2，3-丁二醇与Cu/DBEDA PPE的表值，只有在较高水平的脱色剂下才显示出相当的脱色效果。
实施例2：
将羟基化合物与200毫克PPE干混，将混合物脱气并置于氮气氛和玻璃管中，然后用一在300℃保温的铝块加热。总加热时间为5分钟，相当于在300℃时约1分钟。然后测定色数，结果列于表II中。
表II
PPE 脱色剂 数量，phr 色数Cu/DBEDA 无 -- 25Cu/DBEDA 苯频哪醇 50 0Cu/TEEDA 无 -- 217Cu/TEEDA 苯频哪醇 30 115Cu/TEEDA 苯频哪醇 10 122Cu/TEEDA 苯频哪醇 3 164
实施例3
将Cu/DBEDA、PPE、各种聚苯乙烯和各种羟基化合物的混合物在约300-315℃的温度范围内挤压并造粒。测定所得产品的色数产与那些纯PPE-聚苯乙烯共混物比较。结果示于表III。
表III其它树脂 脱色剂树脂 数量，％ 脱色剂 数量，phr 色数结晶性聚苯乙烯 5 无 -- 17.2结晶性聚苯乙烯 5 苯偶姻 1 12.1高冲击强度聚苯乙烯 50 无 -- 15.9高冲击强度聚苯乙烯 50 烯丙醇 0.5 13.0
实施例4
在甲苯溶液中用Cu/DBEDA作为催化剂制备20％(重量)固体的不同特性粘度的两种聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。除去催化剂后，该溶液用以基于PPE的各重量百分数的苯偶姻处理，然后将甲苯汽提，并将固体树脂于280℃在双螺杆压出机内挤压，在水中淬火并造粒。测定其泛黄指数、特性粘度及分子量，后者以聚苯乙烯为标样用凝胶渗透色谱法测定。
结果示于表IV。试验1和6的产品通过沉淀回收，而其余的则通过直接分离来回收。
表IV
PPE
特性粘度 苯偶姻 数均 重均 特性粘度 泛黄试验 (dl/g) (％) 分子量 分子量 (dl/g) 指数1 0.117 0.0 2,656 8,254 0.131 4.232 0.117 0.0 2,375 7,792 0.126 4.323 0.117 0.5 2,844 8,035 0.124 3.404 0.117 1.0 2,871 7,911 0.125 3.425 0.117 2.0 2,781 7,587 0.098 2.906 0.410 0.0 16,339 66,452 0.519 3.017 0.432 0.0 22,032 70,012 0.587 4.968 0.432 0.5 18,294 64,504 0.472 3.929 0.432 1.0 20,832 66,568 0.507 3.2710 0.432 2.0 16,328 60,026 0.447 3.33
当通过直接分离回收时，从泛黄指数值可很明显地看到根据本发明有效地降低了颜色。也很明显可注意到用苯偶姻处理的试验比起其它的来在特性粘度(因而也在分子量)大体上有较少的增加。没有迹像表明在试验6所使用的PPE和在试验7-10所使用的PPE之间分子量的不同会导致其性能的不同，这是内于性能上的不同远远大于反应剂中的不同。
Claims (10)
1.使聚苯醚脱色的方法，包括将聚苯醚与脱色量的至少一种具有下式(I)的羟基化合物在20-50℃的温度范围内在有机溶剂的溶液中混合，式中：R1和R2各自为氢或C1-4烷基或C6-10芳基，X为(II)-CZ或
Z为通过一脂族双键或芳族键与C连接的至少一个部分，和
R3和R4各自为氢或C1-4烷基或C6-10芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
3.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为甲苯。
4.根据权利要求2的方法，其中将聚苯醚与选自聚苯乙烯、烯烃聚合物、聚酰胺、聚酯、聚亚芳基硫醚的另一种树脂混合。
5.根据权利要求4的方法，其中另一种树脂为聚苯乙烯或烯烃聚合物。
6.根据权利要求2的方法，其中羟基化合物的量为每100重量份聚苯醚0.5-15重量份。
7.根据权利要求2的方法，其中羟基化合物为苯频哪醇。
8.根据权利要求2的方法，其中羟基化合物为苯偶姻。
9.根据权利要求2的方法，其中羟基化合物是乙偶姻、烯丙醇、丙酮醇、2-丁烯-1，4-二醇、苄醇或氢化苯偶姻。
10.根据权利要求2的方法，其中羟基化合物为二苯基甲醇、甲基苯基甲醇、频哪醇或2，3-二苯基丁烷-2，3-二醇。
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