CN114560538A - 泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极及制备与降解抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极及制备与降解抗生素的方法,其中:泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极由NF基体及负载在基体表面的碳包埋零价铁催化剂组成;可以在电场作用下活化PMS以降解抗生素。本发明还提供一种上述阴极材料的制备方法,包括:MOF‑Fe前驱液配制;MOF‑Fe/NF前驱体制备;碳包埋零价铁负载NF阴极制备。本发明提供的碳包埋零价铁负载泡沫镍阴极,其NF基体表面原位生长了碳包埋零价铁,零价铁为催化剂,表面碳层不仅作为电子传输通道能加速催化反应进行,而且能将单质铁与复杂的外部环境隔离开有效保护单质铁延长电极使用寿命;能实现抗生素的高效降解,并使得电极在复杂多变的环境中都能起到很好的作用,能适用于水体情况复杂的工业废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极及制备与降解抗生素的方法,属于环境催化纳米材料、深度氧化技术领域。
背景技术
近年来,越来越多的抗生素排放到水体环境中,造成日益严重的水污染。磺胺甲恶唑(以下简称“SMX”)作为一种典型的抗生素,广泛用于治疗各种感染。由于其生物毒性、长期稳定和易累积性,导致SMX在环境中的残留量不断增加,严重威胁生态系统和人类健康。又因为SMX的不可生物降解和稳定性,无法通过微生物代谢过程快速完全分解,亦无法通过常规水处理技术有效降解。因此,迫切需要开发有效的方法来减少SMX造成的水污染。
在过去的十年中,开发了许多用于去除抗生素的技术。基于过硫酸盐(以下简称“PMS”)的高级氧化工艺(以下简称“AOP”)是目前研究最多和最有效的抗生素降解技术。它可以产生各种活性自由基(以下简称“ROS”)以高效降解抗生素,例如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)、超氧自由基(O2 ·-)和单线态氧(1O2)等。PMS具有储运方便、稳定性好等优点,可以通过热、紫外线(UV)、超声波、过渡金属基催化剂和电化学过程等多种方式活化。在这些方法中,过渡金属催化剂具有较高的催化活性,因此过渡金属活化是活化PMS最常用的方法。尤其是铁基催化剂,由于其低成本、储量丰富和环境友好等优点,而被认为是最具潜力的非均相催化剂。迄今为止,已经探索了许多铁基催化剂来活化PMS,包括零价铁、Fe2O3、Fe3O4、碳包覆的铁基纳米复合材料(C@Fe)等,在这些催化剂中,C@Fe纳米复合材料因其独特的异质结构和电子构型在催化反应过程中具有明显的优势而引起了广泛的关注。此外,这些C@Fe纳米复合材料在反应过程中表现出更稳定和金属离子浸出更少的特点。例如,Chi等人报道C@Fe通过金属有机框架(简称“MOF”)的热解获得(参见J.Hazard.Mater.419(2021)126535)。Liu等人发现嵌入碳壳(CNs@Fe)中的Fe纳米粒子由于“Fe核”和“碳壳”以及粘附石墨结构(“碳网络”)的协同作用而表现出良好的PMS活化性能(参见Chem.Eng.J.382(2020)122780)。然而,这些催化剂中Fe3+/Fe2+氧化还原速率缓慢仍然是其活化PMS降解抗生素效率有限的主要原因。因此,有必要寻求一种简便的技术来加速催化剂中的Fe3+/Fe2+氧化还原反应。
最近,有研究报告,可以引入电场直接为高价金属提供电子,以加速金属氧化还原循环速率。Miao等采用合成的MnFe2O4纳米粒子在电场强化协同作用下活化PMS,这很大程度上提高了四环素的去除效率(参见Sep.Purif.Technol.255(2021)117690)。他们还发现电场可以加速Fe-B催化剂中Fe3+/Fe2+氧化还原循环,从而有效提高污染物去除效率。以往的研究证明,分散在溶液中的非均相催化剂与外加电场之间存在协同效应。但这些非均相催化剂仍存在一些缺点,如粉末催化剂从反应液中回收不便,粉末材料在使用过程中容易团聚,导致催化活性下降,此外金属基催化剂颗粒分散在反应溶液中很容易浸出等。因此,为了能够广泛应用,需要将非均相催化剂负载在良好的载体上以克服粉末团聚和催化剂浸出的问题。泡沫镍(Nickel foam,以下简称NF)以其独特的三维立体结构、良好的导电性和优异的稳定性而被视为理想的电极材料之一。
本发明拟提供一种在NF表面负载C@Fe催化剂以获得复合阴极,解决现有技术中活化PMS降解抗生素有机废水所存在的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供泡沫镍(NF)负载碳包埋零价铁阴极及制备与降解抗生素的方法,使其具有抗生素降解效果显著、高催化活性、高电子传输效率与几乎零流失催化剂的特点,并且制备方法简单。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种泡沫镍(NF)负载碳包埋零价铁阴极,所述泡沫镍(NF)负载碳包埋零价铁阴极包括NF基体及负载在NF基体表面的碳包埋零价铁催化剂,碳包埋零价铁催化剂由外层的碳薄膜及包埋在碳薄膜中的铁单质组成;
所述碳包埋零价铁负载NF阴极用于在电场作用下活化PMS。
另一方面,本发明还提供上述泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)泡沫镍NF的预处理:将NF裁剪成预设尺寸后依次完全浸泡至不同清洗剂中分别超声清洗以去除NF上残余的丙酮、乙醇,以延缓其在空气中氧化的速度,之后室温晾干备用;
(2)MOF-Fe前驱液的配制:
将三价铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到母液A,备用;将对苯二甲酸(PTA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到母液B,备用;将母液A与母液B按体积比为(0.5~1.5):1混合后进行充分的搅拌得到MOF-Fe前驱液,备用;
(3)MOF-Fe/NF前驱体的制备:将步骤(1)预处理后的两片NF呈“V”字型排列置于步骤(2)配制的MOF-Fe前驱液中,放入高压反应釜后于140~160℃氛围下保温15~25h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体;
(4)泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备:将步骤(3)制得的MOF-Fe/NF前驱体,于惰性氛围下,以每分钟5℃升至650~750℃,保温1~3h后自然冷却至室温,即得泡沫镍负载碳包埋零价铁电极C@Fe/NF。
进一步地,
步骤(1)中的清洗过程具体为:将NF裁剪成预设尺寸后依次完全浸泡至稀盐酸溶液、丙酮、无水乙醇、超纯水中,分别超声清洗25~35min、15~25min、10~20min、10~20min,最后更换至超纯水中再重复上一步骤超声清洗10~20min。
再次用水重复清洗的作用:是为了确保NF表面的残存的清洗物质丙酮和乙醇彻底清洗干净,否则容易被氧化,污染NF表面。乙醇易溶于水所以一次纯水超声清洗可能仍有残留,用水重复多洗一次氧化更缓慢。
优选地,步骤(1)中超声清洗用的稀盐酸溶液的浓度为5mol/L、一般采用直接购置的丙酮、无水乙醇。
进一步地,
步骤(2)中:母液A具体是将0.005~0.015mol三价铁盐溶于8~12mL N,N—二甲基甲酰胺(DMF)得到;母液B具体是将0.005~0.015mol的对苯二甲酸(PTA)溶于40~60mL N,N—二甲基甲酰胺(DMF)得到。
优选地,三价铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种;更优选为六水合三氯化铁。
优选地,步骤(2)中:母液A具体是将0.01mmol六水合三氯化铁溶于10mLDMF得到。
优选地,步骤(2)中:母液B具体是将0.01mmolPTA溶于56mLDMF得到。
优选地,步骤(2)中:母液A与母液B按体积比为(0.8~1.2):1混合搅拌均匀。更优选为母液A与母液B按照1:1混合搅拌均匀。
进一步地,
步骤(3)的具体操作如下:
将步骤(1)预处理后的两片NF置于反应釜内衬中,并使其呈“V”字型排列并紧贴反应釜内衬内壁,之后往反应釜内衬中加入步骤(2)配制的MOF-Fe前驱液使NF完全浸没;然后将分装好的反应釜内衬垂直放入高压反应釜底部,紧固高压反应釜,140~160℃保温15~25h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体。
更具体的操作可以将高压反应釜置于恒温干燥箱中140~160℃保温15~25h恒温反应,或者高压恒温反应釜140~160℃保温15~25h恒温反应。
本发明方案中,两片NF呈“V”字型排列,能保证每一个电极的表面及内部都能充分负载上MOF-Fe溶液;反应釜内衬优选采用聚四氟乙烯,耐高温高压。
一般,50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中加入35mL MOF-Fe前驱液使NF完全浸没,同时在高温密封条件下,可以为反应釜内部提供高压环境,MOF-Fe利用高压负载在NF上。
优选地,步骤(3)中:具体是在50mL的聚四氟乙烯底座中加入35mL步骤(2)配制的MOF-Fe前驱液。
优选地,步骤(3)中:150℃保温20小时。
优选地,步骤(4)中:以每分钟5℃升至650~750℃。更优选为以每分钟5℃升至700℃。
此外,本发明还提供一种活化PMS降解抗生素的方法,所述方法是上述泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极或上述方法制得的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极在电场作用下活化PMS以降解含抗生素的废水中的抗生素。
进一步地,
电场作用条件为:电场密度6.25~18.75mA/cm2恒定电流,室温搅拌反应25~35min。更优选的,电场密度为6.25~12.5mA/cm2恒定电流。更优选地,电场密度为12.5mA/cm2恒定电流。
进一步地,
待处理的含抗生素的废水中PMS投加浓度为0.32~1mmol/L。更优选的,PMS投加浓度为0.32~0.65mmol/L。更优选的,PMS投加浓度为0.65mmol/L。
进一步地,待处理的含抗生素的废水调节初始pH为4-8。更优选地,调节初始pH为4~6。
进一步地,抗生素包括四环素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、左旋氧氟沙星(LVF)。本发明的降解方法对使用量大降解难的抗生素磺胺甲恶唑(SMX)也有很好地降解作用。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供的NF负载碳包埋零价铁的阴极由NF基体及负载在NF基体表面的碳包埋零价铁催化剂组成,碳包埋零价铁催化剂由外层的碳薄膜及包埋在碳薄膜中的铁单质组成,其中零价铁为催化剂,表面碳薄膜层不仅作为电子传输通道能加速催化反应的进行,而且将单质铁与复杂的外部环境隔离开来能有效的保护单质铁延长电极的使用寿命,能实现对抗生素的的高效降解,并使得电极在复杂多变的环境中都能起到很好的作用,非常适用于水体情况复杂的工业废水处理。
并且,本发明提供的NF负载碳包埋零价铁阴极上负载的碳包埋零价铁催化剂,一方面由于表面碳包埋层的保护,另一方面由于作为阴极通电时电势为负会吸引氧化PMS产生的铁离子,因此催化剂不会流失,有利于催化剂的回收。而且,相比普通粉末状催化剂回收需要将其从溶液中分离出来,经过离心、晾干等步骤,费时间并且回收率也低的缺点。本发明中的碳包埋零价铁催化剂负载在NF上后,回收简单,只需使用后清洗晾干或用纸吸干便能重复使用。
2、本发明提供的碳包埋零价铁的负载NF阴极中,NF基体结构疏松多孔,电极在水溶液中的导电性能得到了巨大的优化,在表面原位生成的C@Fe能够迅速与溶液中的污染分子或氧化剂进行电子传输,能加速氧化剂的活化甚至污染分子的直接分解。
3、本发明提供的碳包埋零价铁的负载NF阴极中,包覆在铁单质外层的碳薄膜如同铠甲一般保护包埋在其中的铁单质催化剂,防止过度金属(铁单质)的外泄;同时在过酸或过碱环境中,氢离子或氢氧根离子会率先攻击表面碳层,保护过渡金属单质,使得本发明电极具有较宽泛的pH适应能力。
4、原位生长的Fe3+在反应时活化PMS得到电子变为Fe2+,同时Fe2+可以直接失去电子给电源变为Fe3+;电源所提供电流可以直接作用于Fe3+/Fe2+的价态循环进而保证反应能够高效稳定地进行。
5、本发明提供的碳包埋零价铁负载NF阴极的制备方法操作简单,具备可持续使用能力卓越,制备成本低等优点。
6、本发明提供的碳包埋零价铁负载NF阴极以NF为基体,通过在其表面原位合成的MOF-Fe衍生物(C@Fe催化剂)可以降低接触电阻,提高机械稳定性;并且负载在NF表面的碳包埋零价铁的催化剂C@Fe能与电场协同促进PMS活化,从而实现高效降解以磺胺甲恶唑(SMX)为典型代表的抗生素,解决抗生素废水的污染问题。
附图说明
图1为制备实施例1-3制得的电极材料C@Fe/NF的扫描电子显微图,其中:图1(a)为制备实施例1制得的C@Fe/NF(I)的扫描电子显微图;图1(b)为制备实施例2制得的C@Fe/NF(II)的扫描电子显微图;图1(c)为制备实施例3制得的C@Fe/NF(III)的扫描电子显微图。
图2为实施例1-3分别制得的电极材料C@Fe/NF(I)、C@Fe/NF(II)、C@Fe/NF(III)以及洗净后的NF、MOF-Fe/NF前驱体的X射线衍射图谱。
图3为不同煅烧温度C@Fe/NF(II)活性曲线对比图。
图4为不同降解体系SMX降解曲线对比图。
图5为不同PMS投加浓度SMX降解曲线对比图。
图6为不同初始pH SMX降解曲线对比图。
图7为不同电流密度SMX降解曲线对比图。
具体实施方式
本发明实施例提供一种NF负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)泡沫镍NF的预处理:将NF按预设尺寸进行裁剪,剪好的NF置于烧杯中加入一定浓度的稀盐酸至完全浸泡NF,超声清洗25~35min。清洗完毕后,以同样的手法依次换用一定浓度的丙酮溶液、无水乙醇溶液、超纯水,分别超声清洗15~25min、10~20min、10~20min。为了保证NF上残余的丙酮、乙醇等物质彻底清洗干净,遂更换超纯水重复清洗10~20min。洗好的NF在室温通风处晾24h直至晒干,备用。
(2)MOF-Fe前驱液的配制:将0.005~0.015mol三价铁盐溶于8~12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到母液A,备用;作为优选实施例,三价铁盐选用六水合三氯化铁。
将0.005~0.015mol的对苯二甲酸(PTA)溶于40~60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得到母液B,备用。其中母液A与母液B按(0.5~1.5):1混合后进行充分的搅拌得到MOF-Fe前驱液,备用。
(3)MOF-Fe/NF前驱体的制备:将步骤(1)预处理后的两片NF置于50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中,使其呈“V”字型排列并紧贴反应釜内衬内壁。每个聚四氟乙烯反应釜内衬中加入35mL步骤(2)配制好的前驱液。分装好的聚四氟乙烯反应釜内衬垂直放入高压反应釜底部,紧固高压反应釜,将其置于鼓风干燥箱中,在140~160℃氛围下保温15~25h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体。
(4)NF负载碳包埋零价铁阴极的制备:将步骤(3)得到的前驱体水平放置于刚玉磁舟中。惰性氛围下,以每分钟5℃升至600~800℃,保温两小时后自然冷却至室温,即得NF负载碳包埋零价铁电极C@Fe/NF。
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。以下制备方法中未特别注明浓度的溶剂或溶液均采用直接市售的产品,例如超声清洗所用的丙酮、无水乙醇,采用直接购置的产品;配制MOF-Fe前驱液母液A、B的溶剂DMF以及三价铁盐、PTA等。
制备实施例1
本实施例提供一种NF负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将NF按4*2.5cm进行裁剪处理,剪好的NF置于烧杯中加入5mol/L的稀盐酸至完全浸泡NF,超声清洗30min,清洗完成后的盐酸废液倒掉。以同样的手法分别经过丙酮20min、无水乙醇15min、超纯水15min的超声清洗。为了保证NF上残余的丙酮、乙醇等物质彻底清洗干净,遂更换超纯水重复清洗15min。洗好的NF在室温通风处晾24h直至晒干,备用。
(2)将0.01mol六水合三氯化铁溶于10mL DMF得到母液A,备用;将0.01mol的对苯二甲酸(PTA)溶于56mL DMF得到母液B,备用。得到的母液A与母液B按照体积比为1:1混合后进行充分的搅拌得到MOF-Fe前驱液,备用。
(3)将两片(1)中的NF置于50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中,使其呈“V”字型排列并紧贴反应釜内衬壁。每个聚四氟乙烯反应釜内衬中加入35mL步骤(2)配制好的前驱液。分装好的聚四氟乙烯反应釜内衬垂直放入高压反应釜底部,紧固高压反应釜,将其置于鼓风干燥箱中,在150℃氛围下保温20h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体水平放置于刚玉磁舟中。氮气氛围下,以每分钟5℃升至600℃保温两小时后自然冷却至室温,获得的材料记为C@Fe/NF(I)。
制备实施例2
与实施例1的不同在于,步骤(4)中,氮气氛围下,以每分钟5℃升至700℃保温两小时后自然冷却至室温,获得的材料记为C@Fe/NF(II)。
制备实施例3
与实施例1的不同在于,步骤(4)中,氮气氛围下,以每分钟5℃升至800℃保温两小时后自然冷却至室温,获得的材料记为C@Fe/NF(III)。
制备实施例4
与实施例1的不同在于,步骤(4)中,氮气氛围下,以每分钟5℃升至650℃保温两小时后自然冷却至室温,获得的材料记为C@Fe/NF(IV)。
制备实施例5
与实施例1的不同在于,步骤(4)中,氮气氛围下,以每分钟5℃升至750℃保温两小时后自然冷却至室温,获得的材料记为C@Fe/NF(V)。
(一)产品扫描电子显微表征与X射线衍射表征
1、对上述实施例1-5制备的电极材料C@Fe/NF(I)、C@Fe/NF(II)、C@Fe/NF(III)、C@Fe/NF(IV)、C@Fe/NF(V)进行扫描电子显微表征,结果如图1。其中:图1(a)代表C@Fe/NF(I)的扫描电子显微图谱;图1(b)代表C@Fe/NF(II)的扫描电子显微图谱;图1(c)代表C@Fe/NF(III)的扫描电子显微图谱;图1(d)代表C@Fe/NF(IV)的扫描电子显微图谱;图1(e)代表C@Fe/NF(V)的扫描电子显微图谱。
由图1(a)可知,C@Fe/NF(I)(每分钟5℃升至600℃保温两小时)被不规则的纳米薄片紧密且连续的覆盖。由图1(b)可知,温度以每分钟5℃升至700℃,制得的C@Fe/NF(II)表面的纳米薄片变厚并且不连续,这些纳米薄片由不同尺寸的球形颗粒和大块组成并且球型颗粒周围有一薄层。由图1(c)可知,随着温度进一步以每分钟5℃升至800℃,制得的C@Fe/NF(III))表面的薄膜几乎完全消失。由图1(d)、1(e)可知,C@Fe/NF(IV)和C@Fe/NF(V)扫描电子显微表征与C@Fe/NF(Ⅱ)非常类似。这些纳米薄片便是起着保护和电子传输作用的表面碳层。
2、对制备实施例1步骤(1)清洗后得到的NF、制备实施例1步骤(3)制得的MOF-Fe/NF前驱体、以及上述制备实施例1-3步骤(4)分别制得的电极材料C@Fe/NF(I)、C@Fe/NF(II)和C@Fe/NF(III),共5种材料进行X射线衍射表征,得到的表征结果如图2所示。制备实施例4、5分别制得的C@Fe/NF(IV)和C@Fe/NF(V)的表征结果与C@Fe/NF(Ⅱ)相差无几,实施例不再赘述。
由图2可知,洗净的NF能在44.6°、52.0°和76.4°处观察到三个明显的尖锐衍射峰,这些峰与立方镍晶体的(111)、(200)和(220)晶面有关,来自NF。从MOF-Fe/NF前驱体的XRD图谱可以观察MOF-Fe的特征峰出现。同时,原本属于NF上的尖锐Ni峰消失不见,说明MOF-Fe已成功生长在NF表面并且将NF完全覆盖。而C@Fe/NF(I)、C@Fe/NF(II)和C@Fe/NF(III)的XRD图谱表现出随着煅烧温度升高,铁和四氧化三铁的峰逐渐增多,意味着晶体随着温度升高而增大。
应用实施例1
在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,将实施例1(4)中的C@Fe/NF(II)夹于电极夹的阴极处,钛镀铂夹于阳极,将电极夹置于反应溶液中,然后加入0.065mmolPMS、5mmolNa2SO4粉末(电解质)完全溶解后通入电流密度为12.50mA/cm2恒定电流开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,记为Ct,直至30分钟后反应结束后。将后续测试得到的Ct除以C0得到电场+C@Fe/NF(II)+PMS活性折线图。
将阴极分别换成C@Fe/NF(I)、C@Fe/NF(IV)、C@Fe/NF(V)和C@Fe/NF(III),采用同样的方法测试得到不同煅烧温度下活性图如图3所示。
根据图3可以看出:C@Fe/NF(II)活性最好,30分钟SMX降解率达到了97%。C@Fe/NF(I)效果最差为74%,这和图1(a)和图2所观测到的C@Fe/NF(I)结晶程度差的结果基本一致。而C@Fe/NF(III)活性相较C@Fe/NF(II),活性下降则主要是因为表面物质脱落导致的,这样的结果和图1(c)一致。由图3可知,C@Fe/NF(IV)、C@Fe/NF(V)和C@Fe/NF(II)的降解率都高于90%,其中C@Fe/NF(IV)降解率为95%,C@Fe/NF(V)降解率为93%,与C@Fe/NF(II)的97%相比相差无几。而这样的与扫描电子显微表征与X射线衍射表征中C@Fe/NF(IV)、C@Fe/NF(V)和C@Fe/NF(II)特征相似恰好一致。因此本实例制备温度在650~750℃都有良好的效果。
应用实施例2
2.1在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,然后加入0.065mmolPMS、5mmolNa2SO4粉末完全溶解后开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,得到图4中的单独使用PMS降解SMX曲线。
2.2在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,将制备实施例1制得的C@Fe/NF(II)夹于电极夹的阴极处,钛镀铂夹于阳极,将电极夹置于反应溶液中,然后加入0.065mmolPMS、5mmolNa2SO4粉末完全溶解后开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,得到图4中的C@Fe/NF(II)+PMS降解SMX曲线。
2.3在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,将制备实施例1制得的C@Fe/NF(II)夹于电极夹的阴极处,钛镀铂夹于阳极,将电极夹置于反应溶液中,然后加入5mmolNa2SO4粉末完全溶解后开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,得到图4中的C@Fe/NF(II)吸附SMX曲线。
2.4在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,将制备实施例1制得的C@Fe/NF(II)夹于电极夹的阴极处,钛镀铂夹于阳极,将电极夹置于反应溶液中,然后加入5mmolNa2SO4粉末完全溶解后通入电流密度为12.50mA/cm2恒定电流开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,得到图4中的C@Fe/NF(II)+电场降解SMX曲线。
2.5在250mL方形敞口反应池中加入90mL蒸馏水、10mL的100mM的SMX溶液,搅拌均匀后在分光计下测其吸光度记为C0,将实施例1步骤(4)中的C@Fe/NF(II)夹于电极夹的阴极处,钛镀铂夹于阳极,将电极夹置于反应溶液中,然后加入0.065mmolPMS、100mmolNa2SO4粉末完全溶解后通入电流密度为12.50mA/cm2恒定电流开始计时。每隔5分钟取适量样品检测吸光度,得到图4中的电场+C@Fe/NF(II)+PMS降解SMX曲线。
从图4中的各曲线可知:上述应用实施例中,方案2.3单独采用C@Fe/NF(II)电极几乎不吸附SMX;方案2.1采用PMS单独作用SMX时降解率仅为20%,说明PMS没办法单独降解SMX;方案2.2中,当C@Fe/NF(II)与PMS作用时,SMX的降解率为37%,这种方法也不能有效的降解SMX;方案2.4中,当C@Fe/NF(II)与电场作用时,SMX的降解率为35%,显然加电场虽然能降解SMX,但这样的方法能耗过高,不利于节能减排;方案2.5中,当C@Fe/NF(II)与电场和PMS协同作用时SMX降解率达到了97%,可知:电场+本发明实施例提供的C@Fe/NF(II)+PMS是一种高效的抗生素降解方法。
应用实施例3
同应用实施例2方案2.5,区别在于PMS的量分别改变为0.016mmol、0.032mmol、0.065mmol和0.1mmol。通入电流密度为12.50mA/cm2恒定电流后在室温下搅拌30min,每隔5分钟取适量样品检测吸光度。测试结果见图5,本实施例中SMX的去除率分别为80%、88%、97%和86%。
应用实施例4
同应用实施例2方案2.5,区别在于反应开始前,加入3mol/L的稀硫酸和/或3mol/L氢氧化钠调节初始pH,使初始pH分别为2、4、6、8、10。在室温下均匀搅拌30min,即完成不同初始pH对于电场+C@Fe/NF(II)+PMS体系SMX去除率的影响。测试结果见图6,本实施例中SMX的去除率分别为48%、96%、90%、85%、71%。在pH为4、6时去除效果显著能达到90%以上
应用实施例5
同应用实施例2,区别在于反应开始前,将初始pH调为4,调节电流密度,使电流密度分别为0mA/cm2、6.25mA/cm2、12.50mA/cm2、18.75mA/cm2。在室温下均匀搅拌30min,即完成不同电流密度对于电场+C@Fe/NF(II)+PMS体系SMX去除率的影响。测试结果见图7,本实施例中SMX的去除率分别为37%、89%、97%、88%。在后续生产使用过程中优选电流密度为12.50mA/cm2。
以上所述仅为本发明的部分较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极,其特征在于,
所述泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极包括NF基体及负载在NF基体表面的碳包埋零价铁催化剂,碳包埋零价铁催化剂由外层的碳薄膜及包埋在碳薄膜中的铁单质组成;
所述碳包埋零价铁负载NF阴极用于在电场作用下活化PMS。
2.权利要求1所述的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)泡沫镍NF的预处理:将NF裁剪成预设尺寸后依次完全浸泡至不同清洗剂中分别超声清洗以去除NF表面致密的氧化薄膜,室温晾干备用;
(2)MOF-Fe前驱液的配制:
将三价铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺得到母液A,备用;将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺得到母液B,备用;将母液A与母液B按体积比为(0.5~1.5):1混合后进行充分的搅拌得到MOF-Fe前驱液,备用;
(3)MOF-Fe/NF前驱体的制备:将步骤(1)预处理后的两片NF呈“V”字型排列置于步骤(2)配制的MOF-Fe前驱液中,放入高压反应釜后于140~160℃氛围下保温15~25h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体;
(4)泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备:将步骤(3)制得的MOF-Fe/NF前驱体,于惰性氛围下,以每分钟5℃升至650~750℃,保温1~3h后自然冷却至室温,即得泡沫镍负载碳包埋零价铁电极C@Fe/NF。
3.根据权利要求2所述的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中的清洗过程具体为:将NF裁剪成预设尺寸后依次完全浸泡至稀盐酸溶液、丙酮、无水乙醇、超纯水中,分别超声清洗25~35min、15~25min、10~20min、10~20min,最后更换至超纯水中再重复超声清洗10~20min。
4.根据权利要求2或3所述的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中:母液A具体是将0.005~0.015mol的三价铁盐溶于8~12mL N,N—二甲基甲酰胺得到;母液B具体是将0.005~0.015mol的对苯二甲酸溶于40~60mL N,N—二甲基甲酰胺得到。
5.根据权利要求2或3所述的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极的制备方法,其特征在于,
步骤(3)的具体操作如下:
将步骤(1)预处理后的两片NF置于反应釜内衬中,并使其呈“V”字型排列并紧贴反应釜内衬内壁,之后往底座中加入步骤(2)配制的MOF-Fe前驱液使NF完全浸没;然后将分装好的反应釜内衬垂直放入高压反应釜底部,紧固高压反应釜,140~160℃保温15~25h,冷却至室温,清洗、干燥得到MOF-Fe/NF前驱体。
6.一种活化PMS降解抗生素的方法,其特征在于,
所述方法是将权利要求1所述的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极或权利要求2-6所述方法制得的泡沫镍负载碳包埋零价铁阴极在电场作用下活化PMS以降解含抗生素的废水中的抗生素。
7.根据权利要求6所述的活化PMS降解抗生素的方法,其特征在于,
电场作用条件为:电场密度6.25~18.75mA/cm2恒定电流,室温搅拌反应25~35min。
8.根据权利要求6所述的活化PMS降解抗生素的方法,其特征在于,
待处理的含抗生素的废水中PMS投加浓度为0.32~1mmol/L。
9.根据权利要求6所述的活化PMS降解抗生素的方法,其特征在于,
待处理的含抗生素的废水调节初始pH为4~8。
10.根据权利要求6所述的活化PMS降解抗生素的方法,其特征在于,
所述抗生素包括四环素、土霉素、金霉素、左旋氧氟沙星。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116196981A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-06-02 | 陕西科技大学 | 一种含Fe(III)/Fe(II)配位缺陷的MOF负载氧化铁催化剂及制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101725971B1 (ko) * | 2016-04-06 | 2017-04-11 | 주식회사 씨엔엘에너지 | 알칼리 수전해용 코팅 전극 및 그의 제조 방법 |
CN108315760A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 首都师范大学 | 一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 |
CN111111661A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南开大学 | 一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂及其制备方法 |
CN111359580A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-07-03 | 华东理工大学 | 一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用 |
CN112058309A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 一种原位生长于泡沫镍的梭形MnFeNi-MOF-74材料及其制备方法与应用 |
CN112479317A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 北京工业大学 | 一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法及应用 |
CN113060800A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-07-02 | 西安建筑科技大学 | 一种双金属氧化物改性泡沫镍复合电极的制备方法及应用 |
WO2021199057A1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Patra Snehangshu | Hydrogen generation from waste water using self- healing electrodes |
CN113526622A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种泡沫镍负载多孔碳包覆镍锡-铁镍合金电极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210085103.7A patent/CN114560538A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101725971B1 (ko) * | 2016-04-06 | 2017-04-11 | 주식회사 씨엔엘에너지 | 알칼리 수전해용 코팅 전극 및 그의 제조 방법 |
CN108315760A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 首都师范大学 | 一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 |
CN111111661A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南开大学 | 一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂及其制备方法 |
CN111359580A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-07-03 | 华东理工大学 | 一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用 |
WO2021199057A1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Patra Snehangshu | Hydrogen generation from waste water using self- healing electrodes |
CN112058309A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 一种原位生长于泡沫镍的梭形MnFeNi-MOF-74材料及其制备方法与应用 |
CN112479317A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 北京工业大学 | 一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法及应用 |
CN113060800A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-07-02 | 西安建筑科技大学 | 一种双金属氧化物改性泡沫镍复合电极的制备方法及应用 |
CN113526622A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种泡沫镍负载多孔碳包覆镍锡-铁镍合金电极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
汤茜等: "泡沫镍和泡沫铜阴极电类Fenton氧化降解对硝基酚的比较", 《化工进展》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116196981A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-06-02 | 陕西科技大学 | 一种含Fe(III)/Fe(II)配位缺陷的MOF负载氧化铁催化剂及制备方法 |
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