CN112479317A - 一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法及应用,涉及电极材料制备技术领域,本发明通过碳纳米管浸渍在氯化钴溶液中,然后与铁氰化钾络合形成负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管,经氮气煅烧后获得钴铁合金碳纳米管,然后采用滴涂工艺将其负载在碳纳米管的泡沫镍金属电极上,制备出集原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极,并成功应用于异相电芬顿体系降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域,具体涉及一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备及该电极在电芬顿体系中的应用。
背景技术
电化学高级氧化工艺(Electrochemical advanced oxidation processes,EAOPs)被认为是一种优良的有机污染物氧化技术,该技术更加环保且处理效果显著而引起越来越多的关注。其中,电芬顿(electro-Fenton,EF)技术作为高级氧化技术的主要类型,其核心机制是在水溶液中实现H2O2和Fe2+反应以产生羟基自由基(·OH),实现高效电芬顿催化降解的关键之一在于提高过氧化氢产量。
电化学高级氧化工艺(Electrochemical advanced oxidation processes,EAOPs)被认为是一种绿色环保的水处理工艺,得到了越来越多的关注。其中,研究最为广泛的是电芬顿(electro-Fenton,EF)技术,通过阴极产生过氧化氢(H2O2)和外部投加亚铁离子(Fe2+),两者反应产生羟基自由基。由于外部投加金属离子所需量大且需连续投加,并且无法回收,导致损耗过大,异相催化成为研究主流。异相催化剂主要有两种,一种是制备异相催化剂投加到溶液中,另一种是通过在电极上修饰催化剂实现H2O2原位催化。
泡沫镍(nickel foam,NF)由于其易加工、三维多孔结构、高导电性等优点,近年来逐渐应用在水处理领域。碳纳米管(CNTs)具有高导电性、优异的机械性能和催化性能,已成为电极制备的优选材料之一。已有研究证实,碳纳米管可以促进电子转移并能提高双电子氧还原生成过氧化氢的能力。最近,被称为金属有机骨架(MOF)的无机-有机杂化物被证明可作为多孔催化剂。而金属-有机配体配合物作为MOF的代表,具有分层的结构和金属位点的有序配置。普鲁士蓝类似物(PBA)是一种含金属的配位聚合物,可以通过简单的络合形成,在氮气条件下煅烧可得合金或碳化物,可作为性能良好的催化剂。
本发明通过碳纳米管浸渍在氯化钴溶液中,然后与铁氰化钾络合形成负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管,经氮气煅烧后获得钴铁合金碳纳米管,然后采用滴涂工艺将其负载在碳纳米管的泡沫镍金属电极上,制备出集过氧化氢产生与羟基自由基催化于一体的复合阴极。
发明内容
本发明目的旨在提供一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法,无需外部投加催化剂即可实现污染物的去除。
一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将泡沫镍(NF)依次用丙酮、乙醇反复清洗,以去除油脂,干燥备用;
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中,得到质量分数0.1wt%~0.4wt%的nafion乙醇溶液;
(3)将碳纳米管(CNTs)加入步骤(2)得到的nafion乙醇溶液中,超声1h得到均匀的碳纳米管分散液,其中碳纳米管(CNTs)的浓度为5mg/mL~15mg/mL;
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中,浸渍提拉数次并干燥,将干燥后的电极置于质量分数为15~30wt%的PTFE水溶液中浸泡2h,得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极,记为CNTs/NF,泡沫镍上负载碳纳米管单位质量3mg/cm2~7mg/cm2;
(5)称取一定质量的氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于去离子水中使得氯化钴浓度为50~100mmol/L,加入聚乙烯吡咯烷酮PVP,使得聚乙烯吡咯烷酮PVP浓度3~7g/L,充分搅拌均匀,得到混合液A;
(6)向混合液A中加入CNTs,CNTs在混合液A中的浓度为1mg/mL~7mg/mL,持续搅拌30min;配置一定浓度的铁氰化钾溶液40mL,逐滴加入到混合液A中,搅拌均匀后静置老化24h,离心干燥,得到负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管,Co与Fe的摩尔比为3:1-3:3,优选3:2;
(7)将干燥的负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管在氮气气氛下于550-650℃煅烧,得到钴铁合金碳纳米管;
(8)取一定质量的钴铁合金碳纳米管与20wt%的PTFE混合,钴铁合金碳纳米管投加量为10mg~40mg,优选30mg,钴铁合金碳纳米管与PTFE的质量比是3:2~1:2优选1:1,滴加适量的乙醇,超声分散,将分散液滴涂到CNTs/NF电极上,干燥后,置于氮气条件下300~400℃煅烧,得到负载钴铁合金的复合阴极,记为CoFe/CNTs/NF,其中泡沫镍负载钴铁合金碳纳米管质量为1mg/cm2~4mg/cm2,优选负载量为3mg/cm2;
本发明的复合阴极在异相电芬顿体系中用于有机污染物的降解,阴极生成的H2O2的被钴铁原位催化成羟基自由基,高效降解有机污染物。
上述制备方法得到的负载碳纳米管的泡沫镍金属电极即CNTs/NF作为阴极,可在电场作用下发生氧气得电子还原反应生成H2O2,如式(1),当掺杂钴铁碳纳米管后得到的复合阴极即CoFe/CNTs/NF能将H2O2原位催化产生·OH,如式(2)(3),从而实现有机污染物的高效降解。
O2+2e+2H+→H2O2 (1)
Co(Ⅱ)+H2O2→Co(Ⅲ)+·OH+OH- (2)
Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH- (3)
Co(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)→Co(Ⅱ)+Fe(Ⅲ) (4)
与现有技术相比较,本发明具有以下优异效果:
1、结构优势。本发明利用泡沫金属三维多孔的结构特点,通过浸渍滴涂的方式即可负载碳纳米管。
2、复合阴极能在产生过氧化氢的同时催化产生羟基自由基,无需外部投加催化剂。
3、催化活性高。复合阴极应用于异相电芬顿体系,可有效降解有机污染物。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中阿特拉津降解图。
图2为实施例1、对比例1过氧化氢产量图。
图3为实施例1中碳纳米管、钴铁合金碳纳米管的XRD图。
图4为实施例1中负载钴铁合金的复合阴极的接触角。
图5为对比例1、对比例2、对比例3中阿特拉津降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将泡沫镍(NF,2.5*4cm)依次用丙酮、乙醇反复清洗,以去除油脂,干燥备用;
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中,得到质量分数0.2wt%的nafion乙醇溶液;
(3)将0.1g碳纳米管(CNTs)加入步骤(2)得到的10ml的nafion乙醇溶液中,超声1h得到均匀的碳纳米管分散液,其中CNTs的浓度为10mg/mL;
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中,浸渍提拉数次并干燥,将干燥后的电极置于质量分数为20%的PTFE水溶液中浸泡2h,得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极,记为CNTs/NF;泡沫镍上负载碳纳米管单位质量5mg/cm2。
(5)称取3mmol的氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于40mL去离子水中(氯化钴浓度为75mmol/L),加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,5g/L),充分搅拌均匀,得到混合液A;
(6)向混合液A中加入0.15g CNTs,CNTs在混合液A中的浓度为3.75mg/mL,持续搅拌30min;配置50mmol/L的铁氰化钾溶液40mL,逐滴加入到混合液A中,搅拌均匀后静置老化24h,离心干燥,得到负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管。
(7)将干燥的负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管在氮气气氛下于600度煅烧,得到钴铁合金碳纳米管。
(8)取30mg钴铁合金碳纳米管与20wt%的PTFE混合(钴铁合金碳纳米管与PTFE的质量比是1:1),滴加5mL的乙醇,超声分散,将分散液全部滴涂到CNTs/NF电极上,泡沫镍上钴铁合金碳纳米管的负载量为3mg/cm2,干燥后,置于氮气条件下350度煅烧,得到负载钴铁合金的复合阴极,记为CoFe/CNTs/NF。
将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为100%。如图1曲线a所示;将上述电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,不添加污染物,反应120min,过氧化氢产量为31.2mg/L,如图2曲线a所示。碳纳米管的XRD如图3曲线a所示,钴铁合金碳纳米管的XRD如图3曲线b所示,XRD曲线a出现了碳纳米管的特征峰,曲线b表明碳纳米管上合成了钴铁合金。钴铁合金的三个峰分别对应于(110)、(200)和(211)晶格平面;负载钴铁合金的复合阴极的接触角如图4所示,表明复合阴极的疏水性明显。
实施例2
本实施例2与实施例1不同之处在于步骤(8)。取30mg钴铁合金碳纳米管与20wt%的PTFE混合(钴铁合金碳纳米管与PTFE的质量比是1:2),其他步骤完全相同。
将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为85.0%。如图1曲线b所示。
实施例3
本实施例3与实施例1不同之处在于步骤(6)。向混合液A中加入0.28g CNTs,CNTs在混合液A中的浓度为7mg/mL,持续搅拌30min;配置50mmol/L的铁氰化钾溶液,逐滴加入到混合液A中,搅拌均匀后静置老化24h,离心干燥,得到负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管,其他步骤完全相同。
将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为67.7%。如图1曲线c所示。
实施例4叔丁醇
本实施例与实施例1不同之处在于反应条件不同。将制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。在反应开始之前加入2M的叔丁醇(叔丁醇作为羟基自由基的淬灭剂),反应120min,阿特拉津去除率为45.5%。如图1曲线d所示。
对比例1
(1)将泡沫镍(NF,2.5*4cm)依次用丙酮、乙醇反复清洗,以去除油脂,干燥备用;
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中,得到质量分数0.2wt%的nafion乙醇溶液;
(3)将0.1g碳纳米管(CNTs)加入步骤(2)得到的nafion乙醇溶液中,超声1h得到均匀的碳纳米管分散液;
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中,浸渍提拉数次并干燥,将干燥后的电极置于质量分数为20%的PTFE水溶液中浸泡2h,干燥后置于氮气条件下350度煅烧,得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极,记为CNTs/NF;
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于不经过步骤(5)(6)(7)(8),经质量分数为20%的PTFE水溶液中浸泡2h后干燥煅烧得到不添加催化组分的阴极,通过阳极氧化-过氧化氢氧化的方式降解污染物。
将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为53%,如图5曲线a所示。将上述电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,不添加污染物,反应120min,过氧化氢产量为220.8mg/L,如图2曲线b所示。与实施例1相比,单纯的阳极氧化-过氧化氢氧化降解ATZ的能力有限,但是添加钴铁碳纳米管的复合阴极(实施例1)因为能将过氧化氢原位催化形成羟基自由基(公式2和公式3),ATZ的去除能力显著提高。
对比例2
本对比例2与实施例1不同之处在于将步骤(5)中氯化钴换成氯化铁,其他步骤完全相同。制备得到负载铁的复合阴极,记为Fe-Fe/CNTs/NF。将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为86.8%,如图5曲线b所示。
对比例3
本对比例3与实施例1不同之处在于将步骤(6)中铁氰化钾换成钴氰化钾,其他步骤完全相同。制备得到负载钴的复合阴极,记为Co-Co/CNTs/NF。将上述制备的电极作为阴极,以铂片(2*5cm)为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,溶液pH=3,I=90mA,曝气流量为0.6L/min,阿特拉津(ATZ)初始浓度为10mg/L。反应120min时,阿特拉津去除率为70.2%,如图5曲线c所示。
从XRD表征可以看出,碳纳米管上负载了钴铁合金。负载钴铁合金的复合阴极的接触角呈现疏水的特点,良好的疏水性有利于过氧化氢产生并且能延缓电极失效。实施例1与对比例1、2、3的结果表明,负载钴铁合金的复合阴极催化能力更强,其次是负载铁的复合阴极,去除效果最差的是未经金属修饰的电极。可见,负载钴铁合金的复合阴极催化能力明显强于单金属修饰的复合阴极,说明钴和铁双金属具有协同催化作用,如公式(4);未经金属修饰的阴极构建的体系是阳极氧化-过氧化氢氧化,无自由基参与导致催化能力最差。从实施例1、2、3可以看出,当改变催化组分与PTFE的质量比时,对降解效果影响显著,主要是因为PTFE具有疏水性质且不具有导电性,当PTFE过量时,电子转移受阻反而不利于金属得失电子,也不利于催化组分与过氧化氢接触;当氯化钴和铁氰化钾浓度一定,碳纳米管投加量过量时,相当于单位质量的碳纳米管负载的催化组分减少,从而导致复合阴极的催化能力下降。通过对比实施例1与对比例1,说明掺入钴铁金属后将过氧化氢催化形成羟基自由基,过氧化氢被原位消耗,从而导致过氧化氢产量比不添加钴铁金属的电极过氧化氢产量低得多;通过比较实施例1与实施例4可以看出,加入叔丁醇会淬灭羟基自由基,抑制了阿特拉津的去除,因此体系中主要活性自由基是羟基自由基。本专利制备的负载钴铁合金的复合阴极,在产生过氧化氢的同时被催化形成羟基自由基,实现电极原位催化而无需外部投加催化剂。
Claims (4)
1.一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将泡沫镍(NF)依次用丙酮、乙醇反复清洗,以去除油脂,干燥备用;
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中,得到质量分数0.1wt%~0.4wt%的nafion乙醇溶液;
(3)将碳纳米管(CNTs)加入步骤(2)得到的10mL nafion乙醇溶液中,超声1h得到均匀的碳纳米管分散液,其中碳纳米管(CNTs)的浓度为5mg/mL~15mg/mL;
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中,浸渍提拉数次并干燥,将干燥后的电极置于质量分数为15~30wt%的PTFE水溶液中浸泡2h,得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极,记为CNTs/NF,泡沫镍上负载碳纳米管单位质量3mg/cm2~7mg/cm2;
(5)称取一定质量的氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于去离子水中使得氯化钴浓度为50~100mmol/L,加入聚乙烯吡咯烷酮PVP,使得聚乙烯吡咯烷酮PVP浓度3~7g/L,充分搅拌均匀,得到混合液A;
(6)向混合液A中加入CNTs,CNTs在混合液A中的浓度为1mg/mL~7mg/mL,持续搅拌30min;配置一定浓度的铁氰化钾溶液40mL,逐滴加入到混合液A中,搅拌均匀后静置老化24h,离心干燥,得到负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管,Co与Fe的摩尔比为3:1-3:3,优选3:2;
(7)将干燥的负载钴铁普鲁士蓝类似物的碳纳米管在氮气气氛下于550-650℃煅烧,得到钴铁合金碳纳米管;
(8)取一定质量的钴铁合金碳纳米管与20wt%的PTFE混合,钴铁合金碳纳米管与PTFE的质量比是3:2~1:2,优选1:1,滴加适量的乙醇,超声分散,将分散液滴涂到CNTs/NF电极上,干燥后,置于氮气条件下300~400℃煅烧,得到负载钴铁合金的复合阴极,记为CoFe/CNTs/NF。
2.按照权利要求1所述的一种集高效原位电合成过氧化氢和催化性能于一体的复合阴极的制备方法,其特征在于步骤(8)中泡沫镍负载钴铁合金碳纳米管质量为1mg/cm2~4mg/cm2,优选负载量为3mg/cm2。
3.按照权利要求1~2任一项所述的方法制备得到的一种复合阴极。
4.按照权利要求1~2任一项所述的方法制备得到的一种复合阴极在生成H2O2的同时原位催化成羟基自由基高效降解有机污染物。
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