CN114560499A - 五水合硝酸铋的生产方法 - Google Patents

五水合硝酸铋的生产方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种五水合硝酸铋的生产方法，其包括以下步骤：步骤一，在溶解釜中，加入硝酸、纯化水和氧化铋，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；步骤二，将五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率来控制晶体尺寸；步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；所述离心过程中采用低酸度饱和硝酸铋溶液置换母液，母液及置换产生的溶液均可返回步骤一中的溶解工序。本申请的方法设备投资小，生产周期短，产品纯度高，单批产能大，对环境友好。

Description

五水合硝酸铋的生产方法
技术领域
本发明涉及铋系列化工产品的生产方法领域，具体涉及一种五水合硝酸铋的生产方法。
背景技术
生产五水合硝酸铋化工产品的原料一般有两种，一种是精铋，先由精铋制备氧化铋，再制得硝酸铋，最后制得五水合硝酸铋。该方法对生产原料精铋要求高，溶解制得硝酸铋溶液后没有过滤工序，同时采用蒸发方式回用母液，能耗较高。另一种是用粗氧化铋为原料，该法对原料纯度要求相对较低，但该法在浓缩前没有过滤工序，产品纯度没有保障，蒸发浓缩过程周期较长，酸雾量大，对设备要求高；结晶阶段加入大量浓硝酸(浓缩后液体积的四分之一至六分之一)导致体系游离酸度偏高，产品收率低，同时固液分离后晶体中残留游离酸偏高，干燥过程酸雾量大，环保投入高，综合生产成本高。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种五水合硝酸铋的生产方法，实现产品纯度高，单批产能大，对环境友好的目的。
为了实现上述目的，本公开提供一种五水合硝酸铋的生产方法，其包括以下步骤：步骤一，在溶解釜中，加入硝酸、纯化水和氧化铋，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；步骤二，将五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率来控制晶体尺寸；步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；所述离心过程中采用低酸度饱和硝酸铋溶液置换母液，母液及置换产生的溶液均可返回步骤一中的溶解工序。
在一些实施例中，在步骤一中，加入质量分数为50～70％的硝酸1238L-1860L。
在一些实施例中，在步骤一中，加入纯化水0L-622L。
在一些实施例中，在步骤一中，加入氧化铋1300kg-1650kg。
在一些实施例中，步骤一中加热溶解温度为60-80℃。
在一些实施例中，在步骤一中，所述饱和硝酸铋溶液密度为1.90～2.20g/mL，游离酸度＝3～10％。
在一些实施例中，在步骤二中，所述晶种加入量为0.1-1kg。
在一些实施例中，在步骤二中，控制冷却速率3～7℃/h。
在一些实施例中，在步骤三中，所述离心过程的操作为：离心进料高速甩干30～60min，将离心机调为低速，然后打入100～150L饱和溶液冲洗，最后高速甩干30min-90min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔1-5min，然后低速卸料。
在一些实施例中，饱和溶液冲洗时，饱和溶液分三次打入，低速进饱和溶液，然后中速甩干10min，循环三次。
本公开的有益效果如下：
本申请的方法设备投资小，生产周期短，产品纯度高，单批产能大，对环境友好。
具体实施方式
下面详细说明根据本公开的五水合硝酸铋的生产方法。
本申请公开一种五水合硝酸铋的生产方法，包括以下步骤：步骤一，在溶解釜中，加入硝酸、纯化水和氧化铋，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；步骤二，将五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率有效控制晶体尺寸；步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；所述离心过程中采用低酸度饱和硝酸铋溶液置换母液，母液及置换产生的溶液均可返回步骤一中的溶解工序。
本申请以精铋为原料，采用公司特制的氧化铋制备装置(见广东先导稀材股份有限公司公布号CN 206368039)制得氧化铋。
本申请利用硝酸铋溶解度随温度变化较大的特性，在60～90℃条件下溶解制备饱和溶液，然后保温过滤后冷却结晶。通过加入晶种、控制冷却速率的方式有效控制晶体尺寸，然后采用离心的方式进行固液分离，离心过程中采用硝酸铋饱和溶液置换母液，相比饱和溶液，母液中铋含量更低，酸度高，然后再高速离心一段时间，产品主体含量即可达到99％以上。
本申请的溶解釜优选夹层釜，夹层可通冷却水冷却或者蒸汽加热。
在一些实施例中，在步骤一中，加入质量分数为50～70％的硝酸1238L-1860L；在一些实施例中，在步骤一中，加入纯化水0L-622L；在一些实施例中，在步骤一中，加入氧化铋1300kg-1650kg。
在一些实施例中，所述硝酸铋溶液的制备如下：
其制备原理为：Bi2O3+6HNO3＝2Bi(NO3)3+3H2O；
向配制罐中接着转入V1L质量分数为50～70％工业级硝酸，然后再打入V2L纯化水，开启搅拌，然后再向溶液中加入1300～1650kg Bi2O3，加料过程控制体系温度40～50℃，加料结束继续反应一段时间，然后将溶液升温至60～80℃，继续搅拌反应一段时间，直至溶液密度＝1.90-2.20g/mL，游离酸度＝3.5～8.5％；
V1＝1100/ρ(ω-5％) V2＝1860-V1
注：其中ρ——硝酸的密度，单位为g/mL；
ω——硝酸的质量分数；V1——硝酸体积，单位L；
V2——纯化水体积，单位L。
可通过上述方程式计算硝酸的体积。
在一些实施例中，步骤一中加热溶解温度为60-80℃。硝酸铋溶液的制备的反应为放热反应，随着氧化铋的加入体系温度会自然上升，但是不宜过高，太高硝酸挥发及分解加剧，前期溶解优选30-45℃，随着反应进行，后期需要提高温度来提升硝酸铋溶解度，即控制温度为60-80℃。
在一些实施例中，在步骤一中，所述饱和硝酸铋溶液密度1.90～2.20g/mL，游离酸度＝3～10％。游离酸度指未参与反应的硝酸质量分数。
在步骤一中的保温过滤均采用可加热的过滤管道、过滤器，加热方式可选夹层通热水、蒸汽加热的方式，或者缠绕加热带等持续加热保温方式，管道、过滤器温度应不低于溶解釜溶液温度，防止溶液在管道及过滤器中析晶，造成堵塞。过滤器优选两级过滤，粗效过滤器(过滤精度2～10μm)与精密过滤器(过滤精度≤0.5μm)串联。
在一些实施例中，在步骤二中，所述晶种加入量为0.1-1kg。在一些实施例中，在步骤二中，控制冷却速率3～7℃/h。溶液转移至结晶釜后，夹层通冷却水进行降温，可快速降温至50℃，然后通过加入晶种及控制降温速率的方式控制晶体尺寸。
在一些实施例中，在步骤三中，所述离心过程的操作为：离心进料高速甩干30～60min，将离心机调为低速，然后打入100～150L饱和溶液冲洗，最后高速甩干30min-90min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔1-5min，然后低速卸料。卸料后，应检查离心机滤布是否堵塞，如发生堵塞可用3～5％的稀硝酸溶液循环冲洗至滤布通畅。
在步骤三中，所述离心过程中采用低酸度饱和硝酸铋溶液置换母液，在离心过程中采用饱和溶液置换，进一步去除残留母液，然后再高速甩干，离心后晶体主体含量即可符合行业要求，无需干燥。母液与置换后溶液可有效循环利用，适合产业化生产。
在一些实施例中，用饱和溶液冲洗时，饱和溶液分三次打入，低速进饱和溶液，然后中速甩干10min，循环三次。
[测试]
实施例1
步骤一，在向耐硝酸腐蚀溶解釜(优选夹层釜，夹层可通冷却水冷却或者蒸汽加热)中，加入1860L质量分数为50％工业级硝酸开启搅拌，再向溶液中加入1300kg Bi2O3，加料过程控制体系温度为40℃，加料结束继续反应2h，然后将溶液升温至60℃，继续搅拌反应2h，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，经检测溶液密度＝1.92g/mL，游离酸度＝8.2％，同时提前向过滤管道、过滤器夹层内通蒸汽加热，升温至65℃，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；
步骤二，向结晶釜夹层中通冷却水/冷冻水的方式进行降温，当温度将至47℃后，将1kg尺寸为1～3mm五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率5℃/h有效控制晶体尺寸，期间取样确认晶体尺寸大小，与晶种尺寸大小接近后可调整冷却水速率、温度，快速将体系降温至25℃；
步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，进料结束后先高速离心30min，然后将离心机调为低速，打入准备好的150L饱和溶液冲洗(分三次打入，每次50L，低速进饱和溶液，然后中速甩干10min，如此循环三次)，最后高速甩干60min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔＞1min，然后低速卸料，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；
离心母液与冲洗液转移至储罐，作为后续批次溶解原料使用。总计得到五水合硝酸铋产品1755kg，取样主体含量为99.23％。
实施例2
步骤一，在向耐硝酸腐蚀溶解釜(优选夹层釜，夹层可通冷却水冷却或者蒸汽加热)中，加入1238L质量分数为68％工业级硝酸开启搅拌，接着加入622L纯化水，再向溶液中加入1400kg Bi2O3，加料过程控制体系温度为40℃，加料结束继续反应2h，然后将溶液升温至70℃，继续搅拌反应3h，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，经检测溶液密度＝2.05g/mL，游离酸度＝3.8％，同时提前向过滤管道、过滤器夹层内通蒸汽加热，升温至75℃，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；
步骤二，向结晶釜夹层中通冷却水/冷冻水的方式进行降温，当温度将至50℃后，将0.1kg尺寸为1～3mm五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率7℃/h有效控制晶体尺寸，期间取样确认晶体尺寸大小，与晶种尺寸大小接近后可调整冷却水速率、温度，快速将体系降温至30℃；
步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，进料结束后先高速离心30min，然后将离心机调为低速，打入准备好的120L饱和溶液冲洗(分三次打入，每次40L，低速进饱和溶液，然后中速甩干20min，如此循环三次)，最后高速甩干60min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔＞1min，然后低速卸料，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；
离心母液与冲洗液转移至储罐，作为后续批次溶解原料使用。总计得到五水合硝酸铋产品1924kg，取样主体含量为99.31％。
实施例3
步骤一，在向耐硝酸腐蚀溶解釜(优选夹层釜，夹层可通冷却水冷却或者蒸汽加热)中，加入1463L质量分数为60％工业级硝酸开启搅拌，接着加入396L纯化水，再向溶液中加入1650kg Bi2O3，加料过程控制体系温度为43℃，加料结束继续反应2h，然后将溶液升温至80℃，继续搅拌反应2h，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，经检测溶液密度＝2.18g/mL，游离酸度＝3.7％，同时提前向过滤管道、过滤器夹层内通蒸汽加热，升温至80℃，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；
步骤二，向结晶釜夹层中通冷却水/冷冻水的方式进行降温，当温度将至54℃后，将0.5kg尺寸为1～3mm五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率3℃/h有效控制晶体尺寸，期间取样确认晶体尺寸大小，与晶种尺寸大小接近后可调整冷却水速率、温度，快速将体系降温至30℃；
步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，进料结束后先高速离心30min，然后将离心机调为低速，打入准备好的90L饱和溶液冲洗(分三次打入，每次30L，低速进饱和溶液，然后中速甩干15min，如此循环三次)，最后高速甩干60min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔＞1min，然后低速卸料，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；
离心母液与冲洗液转移至储罐，作为后续批次溶解原料使用。总计得到五水合硝酸铋产品2317kg，取样主体含量为99.27％。
对比例1
步骤一，在向耐硝酸腐蚀溶解釜(优选夹层釜，夹层可通冷却水冷却或者蒸汽加热)中，加入1463L质量分数为60％工业级硝酸开启搅拌，接着加入396L纯化水，再向溶液中加入1650kg Bi2O3，加料过程控制体系温度为43℃，加料结束继续反应2h，然后将溶液升温至55℃，继续搅拌反应2h，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，经检测溶液比重＝1.88g/mL，游离酸度＝11％，同时提前向过滤管道、过滤器夹层内通蒸汽加热，升温至55℃，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；
备注：此时溶解釜釜底有大量不溶物。
步骤二，向结晶釜夹层中通冷却水/冷冻水的方式进行降温，当温度将至54℃后，通过控制冷却速率5℃/h有效控制晶体尺寸，期间取样确认晶体尺寸大小，与晶种尺寸大小接近后可调整冷却水速率、温度，快速将体系降温至30℃；
步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，进料结束后高速甩干60min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔＞1min，然后低速卸料，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；
得到五水合硝酸铋产品404kg，取样主体含量仅为96.8％。主体含量不能满足行业标准。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种五水合硝酸铋的生产方法，其中，包括以下步骤：
步骤一，在溶解釜中，加入硝酸、纯化水和氧化铋，加热溶解制得饱和硝酸铋溶液，保温过滤除去不溶物，过滤后的清亮溶液转入结晶釜；
步骤二，将五水合硝酸铋晶体作为晶种加入结晶釜中，通过控制冷却速率有效控制晶体尺寸；
步骤三，结晶釜中反应完后的物质采用离心过程进行固液分离，离心卸料后即得到五水合硝酸铋产品；
所述离心过程中采用低酸度饱和硝酸铋溶液置换母液，母液及置换产生的溶液均可返回步骤一中的溶解工序。
2.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
在步骤一中，加入质量分数为50～70％的硝酸1238L-1860L；
在步骤一中，加入纯化水0L-622L；
在步骤一中，加入氧化铋1300kg-1650kg。
3.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
步骤一中加热溶解温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
在步骤一中，所述饱和硝酸铋溶液密度为1.90～2.20g/mL，游离酸度＝3～10％。
5.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
在步骤二中，所述晶种加入量为0.1-1kg。
6.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
在步骤二中，控制冷却速率3～7℃/h。
7.根据权利要求1所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
在步骤三中，所述离心过程的操作为：
离心进料高速甩干30～60min，将离心机调为低速，然后打入100～150L饱和溶液冲洗，最后高速甩干30min-90min，同时需确保离心机出液口处滴液间隔1-5min，然后低速卸料。
8.根据权利要求7所述的五水合硝酸铋的生产方法，其特征在于，
饱和溶液冲洗时，饱和溶液分三次打入，低速进饱和溶液，然后中速甩干10min，循环三次。
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