CN114538457B - 一种高纯四硼化硅粉末及其制备方法 - Google Patents

一种高纯四硼化硅粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯四硼化硅粉末及其制备方法。该高纯四硼化硅粉末采用结晶度在40％‑60％之间的硼粉，选择硼粉和硅粉以3.2∶1‑4∶1的硼硅摩尔比例在气氛炉中高温反应合成，具体包括以下步骤：(1)将硅粉和硼粉按比例称重；(2)将硅粉和硼粉放入混料机中混合均匀；(3)将混合均匀的粉末装入刚玉坩埚中，并将坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；(4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1280‑1350℃，保温2‑3h，以5℃/min的速度降温至室温；(5)将烧结后的粉末使用行星球磨机球磨破碎。本发明的高纯四硼化硅粉末经XRD测定全部物相为SiB4相，且除Si和B外其他杂质含量小于1％。

Description

一种高纯四硼化硅粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯四硼化硅粉末及其制备方法，属于特种粉末制备技术领域。
背景技术
SiB4是一种耐高温材料，它具有熔点高、良好的化学稳定性、低的热传导率等特点，常被用做高温涂层辐射剂和助烧剂，在涂层中主要起到助烧和自愈合的作用。传统的玻璃涂层在高温下发生反应生成气体而出现挥发的现象，使得涂层表面出现气泡或者裂纹，降低了涂层的辐射率和强度。在涂层中添加少量的SiB4粉体，在烧结过程中或者高温工作环境下，SiB4发生氧化形成特定比例的SiO2-B2O3玻璃相，抑制气泡的产生和修复裂纹；另一方面，SiB4的氧化物在TaSi2、MoSi2等辐射剂表面形成玻璃相，阻止了辐射剂的进一步氧化，使得涂层可在更高的温度下工作。
制备SiB4粉体的方法大致可以分为两类。第一类方法是在高温下还原Si、B的化合物制得，如还原SiO2、Si(H，Br，Cl或I)4、B2O3、H3BO3、B2H6及B(Br、Cl或I)3或这些化合物的混合物，以形成各种硼化物。使用这一类方法合成SiB4最大的问题是无法控制反应，以及得到的产物是各种硼化物、硼单质、硅单质以及未反应完全的原料的混合物，它们很难彼此分离。第二类方法包括通过单质硅和硼之间的反应进行合成的方法，例如通过将单质熔化在一起进行合成、将混合物在空气、惰性气体或真空中烧结，或是在氩气中热压。虽然这些方法得到的结果比第一类方法更好，但依然存在反应无法得到充分控制，以及产物中或多或少都会有剩余的B、Si或者生成SiB6杂相的问题。
SiB4为非稳态中间相，在一定温度以上会发生分解。3SiB4→Si+2SiB6，合成温度过高或者反应时间过长，都容易生成SiB6，而生成的SiB6后续很难从SiB4中分离出来；而反应温度不充分，存在剩余的B或者Si单质。对于存在的B、Si和SiB6杂相，提高纯度主要通过酸洗和卤素提纯工艺对未完全反应的粉体进行纯化处理，去除未反应的硅与硼，酸洗工艺可能会对粉体造成二次污染，引入其他杂质，卤素提纯工艺对环境也有一定的污染。而对于SiB6相则没有办法去除，因此制备高纯SiB4具有非常大的难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯四硼化硅粉末，该粉末无杂相，全部物相为SiB4相，纯度高。
本发明的另一目的在于提供一种所述高纯四硼化硅粉末的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯四硼化硅粉末，该粉末采用结晶度在40％-60％之间的硼粉，选择硼粉和硅粉以3.2∶1-4∶1的硼硅摩尔比例在气氛炉中高温反应合成。
其中，所述硅粉平均粒度在4-8微米之间，纯度在99.99％以上，所述硼粉平均粒度在1-3微米之间，纯度在99％以上。
一种所述高纯四硼化硅粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅粉和硼粉按比例称重；
(2)将硅粉和硼粉放入混料机中混合均匀；
(3)将混合均匀的粉末装入刚玉坩埚中，并将坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
(4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1280-1350℃，保温2-3h，以5℃/min的速度降温至室温；
(5)将烧结后的粉末使用行星球磨机球磨破碎。
其中，在所述步骤(2)中，向混料机中加入玛瑙球和酒精，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，混合时间为2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干。
在所述步骤(5)中，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
本发明的高纯四硼化硅粉末的制备使用结晶度在40％-60％之间的硼粉。
硼粉多采用镁热还原法制备，镁热还原反应为自蔓延反应，还原过程需要长时间的高温状态，部分非晶硼粉转变为活性较高的晶态硼粉。具体而言，镁热还原法主要使用Mg粉在高温下(800～900℃)还原氧化硼，然后对制备得到的硼粉进一步提纯得到高纯度硼粉，由于Mg粉和氧化硼在高温下反应时放出大量热量使粉体温度升高，部分无定型硼粉晶型发生转变，因此硼粉中同时含有晶体硼粉与无定型硼粉。硼粉由两个明显不同的相构成，由于晶区的电子密度大于非晶区，相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰，通过分峰处理后，计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度。由于镁热还原反应工艺的差异，使得硼粉中晶态硼含量存在差异，部分晶态硼的存在有利于减缓SiB4的分解，而大量的晶态硼则会抑制SiB4反应的进行，因此本发明通过广角X射线衍射法对硼粉的XRD图谱进行分析，选用结晶度在40％-60％之间的硼粉作为制备SiB4粉体的原料。
本发明的有益效果：
本发明的高纯四硼化硅粉末经XRD测定全部物相为SiB4相，且除Si和B外其他杂质含量小于1％。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3中制备的四硼化硅粉末的XRD图谱。
图2为实施例4、实施例5中制备的四硼化硅粉末的XRD图谱。
具体实施方式
作为本发明制备高纯四硼化硅粉末的一种具体实施方式，所述高纯四硼化硅粉末的制备方法包括如下步骤：
1)将纯度99.99％以上、平均粒度4-8微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度1-3微米的硼粉混合，其中，硼粉选用结晶度在40％-60％之间的原料。混合粉末中硼粉与硅粉的摩尔比在3.2∶1-4∶1之间；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球和酒精，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1280-1350℃，保温2-3h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)将纯度99.99％以上、平均粒度4微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度1微米的硼粉混合，其中，硼粉的结晶度为40％，混合的硼粉与硅粉的摩尔比为3.2∶1；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1280℃，保温2h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
实施例2
1)将纯度99.99％以上、平均粒度6微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度2微米的硼粉混合，其中，硼粉的结晶度为50％，混合的硼粉与硅粉的摩尔比为3.5∶1；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1330℃，保温2.5h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
实施例3
1)将纯度99.99％以上、平均粒度8微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度3微米的硼粉混合，其中，硼粉的结晶度为60％，混合的硼粉与硅粉的摩尔比为4∶1；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1350℃，保温3h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
实施例4
1)将纯度99.99％以上、平均粒度6微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度2微米的硼粉混合，其中，硼粉的结晶度为30％，混合的硼粉与硅粉的摩尔比为3.5∶1；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1330℃，保温2.5h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
实施例5
1)将纯度99.99％以上、平均粒度6微米的硅粉和纯度99％以上、平均粒度2微米的硼粉混合，其中，硼粉的结晶度为70％，混合的硼粉与硅粉的摩尔比为3.5∶1；
2)将硅粉和硼粉混合后放入混料机中，同时加入玛瑙球，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，将硅粉和硼粉在混料机中均匀混合2h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干酒精；
3)将烘干酒精的粉末装入刚玉坩埚中，将装粉末的坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30ppm；
4)在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升温至1330℃，保温2.5h，以5℃/min的速度降温至室温；
5)将烧结之后的粉末使用行星球磨机球磨破碎，球料比为2∶1，酒精与粉末的比例为2∶1，球磨时间为4h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
将实施例1、实施例2和实施例3的粉末做XRD测试，测试结果如图1所示，将实施例1、实施例2和实施例3的粉末做ICP杂质分析检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1、实施例2和实施例3的ICP杂质分析检测结果
未列出杂质含量均小于1ppm；
从图1和表1中的数据可以看出，实施例1-3所得高纯四硼化硅粉末的XRD图谱中全部物相为SiB4相，且除Si和B以外的其他杂质含量小于1％。
将实施例4和实施例5的粉末做XRD测试，测试结果如图2所示，从图中可以看出，实施例4使用结晶度为30％的硼粉制作的SiB4粉体中有明显杂峰的存在，实施例5使用结晶度为70％的硼粉制作的SiB4粉体中有明显Si的衍射峰存在。

Claims (3)

1.一种高纯四硼化硅粉末的制备方法，其特征在于，采用结晶度在40%-60%之间的硼粉，选择硼粉和硅粉以3.2:1-4:1的硼硅摩尔比例在气氛炉中高温反应合成，具体包括如下步骤：
（1）将硅粉和硼粉按比例称重，所述硅粉平均粒度在4-8微米之间，纯度在99.99%以上，所述硼粉平均粒度在1-3微米之间，纯度在99%以上；
（2）将硅粉和硼粉放入混料机中混合均匀；
（3）将混合均匀的粉末装入刚玉坩埚中，并将坩埚放入气氛烧结炉中，使用高纯氩气对气氛炉炉腔进行清洗，直至炉腔内氧含量低于30 ppm；
（4）在氩气气氛保护下以5 ℃/min的速率升温至1280-1350℃，保温2-3 h，以5 ℃/min的速度降温至室温；
（5）将烧结后的粉末使用行星球磨机球磨破碎。
2.根据权利要求1所述的高纯四硼化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，向混料机中加入玛瑙球和酒精，球料比为2:1，酒精与粉末的比例为2:1，混合时间为2 h，混合均匀后将粉末与酒精的混合物倒入托盘中，放入烘箱中70℃烘干。
3.根据权利要求1所述的高纯四硼化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，球料比为2:1，酒精与粉末的比例为2:1，球磨时间为4 h，球磨后在70℃烘干酒精，使用200目筛网过滤出玛瑙球。
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