CN114524548B - 锂电池电解液废液的处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险废物处理领域，具体涉及一种锂电池电解液废液的处理方法，具体步骤如下：(1)反萃取；(2)氧化反应；(3)复合沉淀。本发明还涉及一种锂电池电解液废液的处理系统，包括萃取反应器，所述萃取反应器中部的水相排液口依次连接至氧化反应器一、氧化反应器二、复合沉淀器和过滤单元。采用上述方案，可以对废液中的有机相和无机相分别收集，实现废液的彻底治理。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理领域，具体涉及锂电池电解液废液的处理方法及处理系统。
背景技术
电动汽车和电子设备例如新能源汽车、手机等都使用的是可循环充电的锂离子电池。这些电池使用一定年限后，功能会有所降低直至寿命结束。而锂离子电池电解液包含溶剂和溶质，溶剂一般为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等有机化合物，溶质一般为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂等。锂电池拆解过程中产生的电解液废液进入环境中，会产生含氟、含砷和含磷化合物，会造成环境污染。目前锂电池电解液废液主要通过回收重新制备电解液进行处理，处理效率低，且处理过程存在较大安全隐患。因此，如何将这些锂电池电解液安全有效的处置具有非常重要的意义。
目前已经公开的锂电池电解液废液回收和处置方法有：
中国发明专利：锂离子电池电解液的处理方法(申请号为201310191604.4)，其方案是将氧化钙在650℃-800℃烘干，然后加入至电解液废液中，去除氟离子。该方法中除氟效率低，能耗过大。
中国发明专利：锂离子电池电解液处理方法(申请号为201911095960.X)，其方案是利用氢氧化钙溶液和加入絮凝剂除氟。该方法未对电解液废液中其他危害成分去除，例如电解液废液中的有机成分。
中国发明专利：废旧锂电池电解液废水处理方法(申请号为201811147476.2)，其方案是加入吸附性粉状物质和铝盐去除电解液扉页中的有机成分和氟离子。该方法去除氟离子和电解液扉页中的有机成分不完全，给后续处理带来压力。
可见，现有的锂离子电池电解液废液的处置方法对电解液废液中的有害成分处置并不彻底，不能安全有效的解决此类问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池电解液废液的处理方法，对废液中的有机相和无机相分别收集，实现废液的彻底治理。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂电池电解液废液的处理方法，具体步骤如下：
(1)反萃取：向锂电池电解液废液中加入水进行反萃取，得到有机相和水相；
(2)氧化反应：向步骤(1)得到的水相中加入高锰酸钾进行氧化反应，反应后调节pH值至2.0-3.0，再加入芬顿试剂反应得到混合液；
(3)复合沉淀：向上述混合液中加入石灰乳和氢氧化钠调节pH至9.0-10.0后，加入聚合氯化铝和聚合硫酸铁，反应生成复合沉淀，固液分离，即实现所述废液的处理。
所述锂电池电解液废液中：酸度为1.0～4.0mol/L，氟含量为10000～30000mg/L，总磷量5000～10000mg/L，砷含量为50～100mg/L。
所述步骤(2)中，加入高锰酸钾反应5小时；加入芬顿试剂反应是加入硫酸亚铁和双氧水反应4小时。整个反应过程中，反应温度控制在40℃以下。
采用上述方案进行锂电池电解液废液时，首先用水反萃取法将废液中有机溶剂分离，反应后下层有机相收集后交由有资质企业处置，上层水相仍然残存大量有机物和有机磷化物，先利用高锰酸钾进行氧化分解，再采用芬顿氧化体系进一步氧化，使残存的有机磷化物转化为无机磷酸盐，然后加入石灰乳及氢氧化钠，钙离子与废液中氟化物形成氟化钙沉淀、与磷酸盐形成磷酸钙沉淀、与砷酸盐形成砷酸钙沉淀，然后加入聚合氯化铝和聚合硫酸铁，铝盐投加到废液中，利用Al3+与F－的络合、铝盐水解后产生的絮凝沉淀物，以及铝盐对废旧锂电池电解液废液中的锂离子进行选择性吸附的原理，发生一系列的交换、物理吸附等作用，从而实现对氟离子和锂离子的深度去除。
加入的过量的钙离子以硫酸钙沉淀的形式除去，且氢氧化铁胶体能絮凝吸附溶液中微小颗粒沉淀物，因此加入的反应物不会给废液处理带来二次污染和麻烦。最后将固液混合液固液分离后，滤渣委外处置，滤液经污水处理后作为回用水可以输送至萃取反应器作为反萃取用水循环应用。
整个处理过程有机相和无机相、固相和液相分别收集处理，处理彻底且对环境无污染。
上述方案的反应机理如下：
(H2PO2)-+氧化剂→PO4 3-
HPO3 2-+氧化剂→PO4 3-
2F－+Ca2+→CaF2↓
10Ca2++6PO4 3-+2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6↓
Ca10(OH)2(PO4)6+2F-→Ca10(PO4)6F2↓+2OH-
3Ca2++2AsO4 3-→Ca3(AsO4)2↓
Al3++3F－→AlF3↓
LiX+Al3++3OH-+nH2O＝2Al(OH)3·LiX·nH2O(X＝Cl,或1/2SO4)
Ca(OH)2+Fe2(SO4)3＝CaSO4↓+Fe(OH)3↓
AsO4 3-+Fe(OH)3＝FeAsO4↓+3OH-
本发明的另一目的是提供一种采用上述方法处理锂电池电解液废液的处理系统，采用的技术方案为：一种锂电池电解液废液的处理系统，包括萃取反应器，所述萃取反应器中部的水相排液口依次连接至氧化反应器一、氧化反应器二、复合沉淀器和过滤单元。
所述萃取反应器、氧化反应器一、氧化反应器二和复合沉淀器均为密封的反应釜，且分别设有与废气处理系统连通的泄压口。所述氧化反应器一、二上分别设有冷却单元。
附图说明
图1为本发明处理系统的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步详述。
一种锂电池电解液废液的处理系统，包括萃取反应器10，所述萃取反应器10中部的水相排液口依次连接至氧化反应器一20、氧化反应器二30、复合沉淀器40和过滤单元50。
所述萃取反应器10、氧化反应器一20、氧化反应器二30和复合沉淀器40均为密封的反应釜，且分别设有与废气处理系统连通的泄压口。
所述氧化反应器一20、氧化反应器二30上分别设有冷却单元，所述冷却单元为冷却水循环装置。
具体地：萃取反应器10的上部设有进液口、下部设置的有机相排液口连接至有机液收集装置(有机相收集后可以交由有资质企业处置)，萃取反应器10中部设置的水相排液口与氧化反应器一20上部设置的进料口相连，氧化反应器一20的上部还设有高锰酸钾添加口和石灰乳添加口，氧化反应器一20下部的排液口与氧化反应器二30上部的进液口连接，氧化反应器二30的上部还设有硫酸亚铁添加口、双氧水添加口和氢氧化钠添加口，氧化反应器二30下部的排液口与复合沉淀器40上部的进液口相连，复合沉淀器40的上部还设有氢氧化钙添加口、氢氧化钠添加口和聚合硫酸铁添加口，复合沉淀器40的下部排料口连接过滤单元50，即板框压滤机，板框压滤机的上部连接污水处理装置、下部连接固化处置装置；
另外，萃取反应器10、氧化反应器一20、氧化反应器二30、复合沉淀器40上分别设置搅拌装置、pH计、温度计、ORP计。
下面利用上述处理系统对锂电池电解液废液进行处理：
实施例1：
向萃取反应器中加入电解液废液(酸度：3.54mol/L，磷含量：10295mg/L，氟离子：31200mg/L)100L，分批次加入300L水进行反萃取，每批次加入100L。萃取后将下层液体(有机相)收集后交由有资质企业处置，上层液体(水相)泵入氧化反应器一，添加高锰酸钾3.5kg，反应5h后，再将混合液泵入氧化反应器二，添加石灰乳40L调节pH至2.0-3.0后，再添加硫酸亚铁6kg，待搅拌溶解后，添加30％双氧水30L，搅拌反应4h，再将混合液泵入混合沉淀器，再添加片碱1.2kg调节体系pH至9.0-10.0，再添加聚合氯化铝1kg、聚合硫酸铁1kg，搅拌1h后，将混合液泵入板框压滤机，滤液进入污水处理装置进一步处理，处置后的废水作为萃取相继续循环处置，滤渣交由有资质企业处置。
经上述处置工序后，对有机相进行检测，检测数据：热值：3263.3Kcal/kg，氯化物：1.83％，氮含量：0.28％，氟含量：0.24％。
对板框压滤机滤液进行检测，检测数据：pH：8.4，氟含量小于6.0mg/L，总磷：0.4mg/L，COD：70.5mg/L。
实施例2：
向萃取器中加入电解液(酸度：3.0mol/L，磷含量：9295mg/L，氟离子：30200mg/L)废液100L，分批次加入300L水进行反萃取，每批次加入100L。萃取后将下层液体收集后交由有资质企业处置，上层液体泵入氧化反应器一，添加高锰酸钾3.1kg，反应5h后，再将混合液泵入氧化反应器二，添加石灰乳35L调节pH至2.0-3.0后，再添加硫酸亚铁6kg，待搅拌溶解后，添加30％双氧水25L，搅拌反应4h，再将混合液泵入混合沉淀器，再添加片碱1.3kg调节体系pH至9.0-10.0，再添加聚合氯化铝1kg、聚合硫酸铁1kg，搅拌1h后，将混合液泵入板框压滤机，滤液进入污水处理装置进一步处理，处置后的废水作为萃取相继续循环处置，滤渣交由有资质企业处置。
经上述处置工序后，对有机相进行检测，检测数据：热值：3163.3Kcal/kg，氯化物：1.73％，氮含量：0.24％，氟含量：0.13％。
对板框压滤机滤液进行检测，检测数据：pH：8.4，氟含量小于6.0mg/L，总磷：0.3mg/L，COD：32.4mg/L。
实施例3：
向萃取器中加入电解液(酸度：4.2mol/L，磷含量：12295mg/L，氟离子：33200mg/L)废液100L，分批次加入300L水进行反萃取，每批次加入100L。萃取后将下层液体收集后交由有资质企业处置，上层液体泵入氧化反应器一，添加高锰酸钾4.0kg，反应5h后，再将混合液泵入氧化反应器二，添加石灰乳55L调节pH至2.0-3.0后，再添加硫酸亚铁8kg，待搅拌溶解后，添加30％双氧水45L，搅拌反应4h，再将混合液泵入混合沉淀器，再添加片碱1.4kg调节体系pH至9.0-10.0，再添加聚合氯化铝1kg、聚合硫酸铁1kg，搅拌1h后，将混合液泵入板框压滤机，滤液进入污水处理装置进一步处理，处置后的废水作为萃取相继续循环处置，滤渣交由有资质企业处置。
经上述处置工序后，对有机相进行检测，检测数据：热值：3363.3Kcal/kg，氯化物：1.93％，氮含量：0.30％，氟含量：0.28％。
对板框压滤机滤液进行检测，检测数据：pH：8.4，氟含量小于6.0mg/L，总磷：0.6mg/L，COD：71mg/L。
有上述实施例数据可知，采用本发明的方法和处理系统对锂电池电解液废液进行处理，可以有效分离废液中的有机相，有效降低废水中的氟、磷和COD含量，大大减轻了废旧锂离子电池对环境的污染情况。
Claims (9)
1.一种锂电池电解液废液的处理方法，具体步骤如下：
（1）反萃取：向锂电池电解液废液中加入水进行反萃取，得到有机相和水相；
（2）氧化反应：向步骤（1）得到的水相中加入高锰酸钾进行氧化反应，反应后调节pH值至2.0-3.0，再加入芬顿试剂反应得到混合液；
（3）复合沉淀：向上述混合液中加入石灰乳和氢氧化钠调节pH至9.0-10.0后，加入聚合氯化铝和聚合硫酸铁，反应生成复合沉淀，固液分离，即实现所述废液的处理。
2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：所述锂电池电解液废液中：酸度为1.0～4.0mol/L，氟含量为10000～30000mg/L，总磷量5000～10000mg/L，砷含量为50～100mg/L。
3.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加入高锰酸钾反应5小时。
4.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加入芬顿试剂反应是加入硫酸亚铁和双氧水反应4小时。
5.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：整个反应过程中，反应温度控制在40℃以下。
6.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：所述锂电池电解液废液采用的处理系统包括萃取反应器（10），所述萃取反应器（10）中部的水相排液口（11）依次连接至氧化反应器一（20）、氧化反应器二（30）、复合沉淀器（40）和过滤单元（50）。
7.根据权利要求6所述处理方法，其特征在于：所述萃取反应器（10）、氧化反应器一（20）、氧化反应器二（30）和复合沉淀器（40）均为密封的反应釜，且分别设有与废气处理系统连通的泄压口。
8.根据权利要求6所述处理方法，其特征在于：所述氧化反应器一、二（20、30）上分别设有冷却单元。
9.根据权利要求6所述处理方法，其特征在于：萃取反应器（10）、氧化反应器一（20）、氧化反应器二（30）、复合沉淀器（40）上分别设置搅拌装置、pH计、温度计、ORP计。
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