CN114477564A - 除氟药剂和制备方法及对氢氟酸废水进行除氟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢氟酸废水处理技术领域。本发明提供了一种除氟药剂、除氟药剂的制备方法以及对氢氟酸废水进行除氟的方法。该除氟药剂适于处理氢氟酸废水。该除氟药剂由铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物构成，其中，铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物在除氟药剂中的质量百分比分别为40‑55％、30‑40％、5‑15％、2‑10％、2‑10％。该除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物。本发明实施例的除氟药剂包括多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物，从而提高了除氟能力，故能够达到高效的除氟效果。

Description

除氟药剂和制备方法及对氢氟酸废水进行除氟方法
技术领域
本发明涉及氢氟酸废水处理技术领域，具体地涉及一种除氟药剂、一种除氟药剂的制备方法及一种对氢氟酸废水进行除氟的方法。
背景技术
在氟化工行业中，无水氢氟酸作为基础性产品，也是重要原料，下游涵盖了制冷剂、氟橡胶、氟树脂、氟化铝、含氟精细化学品等。在太阳能光伏行业中，利用纯度更高的电子级氢氟酸刻蚀硅板。在半导体和电子行业中，电子级氢氟酸主要用于去除氧化物，运用在集成电路和液晶显示屏等领域。
氢氟酸行业在生产过程中，会产生大量工业废水，主要来源于各生产工段的废气、炉渣、废酸等碱洗废水，废水水质复杂，pH值高，氟化物浓度高。废水中氟化物浓度通常为150-500mg/L，有的高达1000mg/L以上。氢氟酸生产行业要求氟化物排放限值分别为6mg/L或2mg/L。随着对于生态环境管理要求的不断加严，部分地区逐渐开始执行特别排放限值，即要求氟化物浓度在2mg/L以下。
因此，亟需提供成本低廉且高效地去除氢氟酸废水中的氟化物的方案。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明的实施例提供了一种除氟药剂、一种除氟药剂的制备方法和一种对氢氟酸废水进行除氟的方法。
在本发明的一个方面中，提供了一种除氟药剂，所述除氟药剂适于处理氢氟酸废水，所述除氟药剂由铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物构成，其中，铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物在除氟药剂中的质量百分比分别为40-55％、30-40％、5-15％、2-10％、2-10％，所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物。
在本发明的另一方面中，提供了一种除氟药剂的制备方法，所述除氟药剂为根据本发明的实施例所述的除氟药剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将镁盐加入到复合硅酸盐溶液中，搅拌反应生成含镁、硅和羟基的第一络合物的第一溶液；
步骤S2：将铁盐加入到第一溶液中，搅拌反应生成含铁、镁、硅和羟基的第二络合物的第二溶液；
步骤S3：将铝盐加入到第二溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的第三络合物的第三溶液；
步骤S4：将改性天然有机高分子化合物加入到第三溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的聚合物的第四溶液，从而获得除氟药剂。
在本发明的又一方面中，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据本发明的实施例所述的除氟药剂，或者使用根据本发明实施例所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将除氟药剂加入待处理的氢氟酸废水中并搅拌，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
将氢氟酸废水的pH值调节至6.0-7.0；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
在本发明的又一方面中，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据本发明实施例所述的除氟药剂，或者使用根据本发明实施例所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水的pH值调节至6.0-8.5，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并搅拌，其中每升氢氟酸废水中加入8-12g氯化钙；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
在本发明的又一方面中，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据本发明实施例所述的除氟药剂，或者使用根据本发明实施例所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水的pH值调节至6.5-7.0，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并搅拌，其中每升氢氟酸废水中加入6-10g氯化钙；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<2mg/L。
本发明实施例的除氟药剂、除氟药剂的制备方法和对氢氟酸废水进行除氟方法具有以下优点中的至少一些：
1.本发明的实施例的除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物，多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物能够与氟离子快速发生反应，除氟效率高，出水水质稳定；
2.本发明的实施例的除氟药剂适用范围广，对不同初始浓度的氟离子都能高效去除；
3.本发明的实施例的除氟药剂投加量少，除氟效率高，处理效果稳定；
4.本发明的实施例的除氟药剂与氢氟酸废水反应速率快，所需设备占地面积小；
5.本发明的实施例的除氟药剂的制备方法过程简单，在制备过程中加热搅拌反应即可；
6.本发明的实施例的对氢氟酸废水进行处理的方法采用氯化钙化学沉淀和除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，这大大削减了实际工程中钙盐的投加量，减少了污泥量，缓解了后续污泥脱水及处置的负担，避免了使用氧化钙与盐酸反应过程大量放热导致水温过高的问题，减少冷却设备；
7.本发明的实施例的对氢氟酸废水进行处理的方法缓解了反应池体、管道、设备严重结垢问题；
8.本发明的实施例提供了三种处理氢氟酸行业实际高浓度氢氟酸废水方案，能够使出水氟离子浓度稳定在6mg/L或2mg/L以下。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的除氟药剂的制备方法；
图2示出了根据本发明的一个实施例的对氢氟酸废水进行除氟的方法；
图3示出了根据本发明的另一个实施例的对氢氟酸废水进行除氟的方法；
图4示出了根据本发明的又一个实施例的对氢氟酸废水进行除氟的方法。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，进一步阐述本发明的特点。下述参照附图对本发明的实施方式的说明旨在对本发明的总体构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
在本发明的实施例中，对于高浓度含氟废水的处理方法包括化学沉淀法，其中使用的钙盐为石灰(氧化钙)、熟石灰(氢氧化钙)、氯化钙等等。该方法工艺简单，化学反应迅速，成本低。所以在实际工程中应用广泛，处理工艺一般是一段或两段钙盐沉淀法来将高浓度的氟离子浓度降下来。该方法对于氢氟酸废水的处理是较为经济且高效的处理方法。
然而，钙盐除氟的方法存在一定的问题：(1)钙盐投加量大，通常钙盐投加量高达几十g/L，远远超过理论氟化钙摩尔比的投加量；(2)由于氟化钙在水中有一定的溶解度，因此处理后氟离子浓度仍较高，通常为10-20mg/L，难以达到排放标准要求；(3)污泥产生量大，后续污泥处置负担大；(4)过量钙盐造成池体、管道、设备等严重结垢，从而带来维修频繁的问题。
在本发明的实施例中，为了使氟离子浓度达到排放限值，还提出了化学沉淀法+混凝沉淀法、化学沉淀法+吸附法等两种方法联用来进一步去除氟离子。
在吸附法中，常用的吸附材料包括活性炭、沸石、羟基磷灰石、活性氧化铝、火山岩等等。吸附材料自身吸附容量有限，一般都需要进行改性使其吸附性能得到提升。同时，吸附材料再生困难，在实际工程上，运行起来过于繁琐，再生废液的处理也是一大难题。混凝沉淀法是通过投加铝盐、铁盐等无机盐类混凝剂，通过吸附电中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用原理，形成铝氟、铁氟等化合物，从水中去除氟离子。但是单一混凝剂对氟离子的去除效率有限，且投加量大，同时出水氟离子难以达到2mg/L以下。
在本发明的实施例中，提出了一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂及其制备方法，所述纳米药剂制备过程复杂，组分里包含钛盐、稀土盐、壳聚糖衍生物，药剂成本高。
在本发明的实施例中，提出了一种新型液体除氟药剂及其制备方法和应用，但是所述新型液体除氟药剂只适用于处理煤化工行业低浓度含氟废水。
在本发明的另一实施例中，提供了一种除氟药剂，适用于处理氢氟酸废水，解决单一混凝剂除氟效率低、投加量大、成本高等问题。
所述除氟药剂由铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物构成。铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物在除氟药剂中的质量百分比分别为40-55％(例如45-50％)、30-40％(例如35-38％)、5-15％(例如8-10％)、2-10％(例如3-5％)、2-10％(例如3-5％)。
所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物。多核多羟基无机络合物中的Al-O-H-Al基团和Fe-OH-Fe基团中的羟基能够被氟离子取代，形成Al-O-F和Fe-O-F键，氟化物形成铝硅氧的四面体结构，能够将氟离子锁在形成的四面体结构中，从而实现氟离子的去除。而且，氟离子与羟基具有相近的离子半径，故氟离子容易与多核多羟基中的羟基进行同构交换取代，以将氟离子固定在络合物中，实现高效除氟的目的。多核多羟基有机聚合物的分子链上分布大量的羟基、羧基等活性基团，所述活性基团可直接与氢氟酸废水中的氟离子进行离子交换反应。另外，多核多羟基有机聚合物延长了改性天然有机高分子化合物的分子链，相比改性天然有机高分子化合物本身，增加了除氟药剂的吸附网捕能力，故进一步提高除氟能力；多核多羟基有机聚合物带正电荷，更易与氟离子进行异电相吸，产生电中和吸附反应，使氟离子能稳定去除。所以基于多核多羟基络合物和多核多羟基有机聚合物的共同作用，本发明实施例的除氟药剂能够达到更好的除氟效果，从而减少了除氟药剂的投加量。
在一示例中，所述铝盐包括聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁中的任一种或其任意组合。
在一示例中，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、高铁酸钾中的任一种或其任意组合。
在一示例中，所述镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的任一种或其任意组合。
在一示例中，所述复合硅酸盐包括聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的任一种或其任意组合。
在一示例中，所述改性天然有机高分子化合物包括骨胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐中的任一种或其任意组合。
在一示例中，所述除氟药剂的pH值为2.0-4.0，优选地2.5-3.0。因此，本发明的除氟药剂特别适合处理偏碱性的氢氟酸废水，一定程度上消除了处理过程中对于pH值调节过程的依赖。
在本发明的实施例中，提供了一种除氟药剂的制备方法。所述除氟药剂为根据本发明的实施例所述的除氟药剂。
如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将镁盐加入到复合硅酸盐溶液中，搅拌反应生成含镁、硅和羟基的第一络合物的第一溶液。例如，所述第一络合物包括Mg3(Si2O5)(OH)4和Mg7(Si4O14(OH)2)中的一种或其任意组合。
步骤S2：将铁盐加入到第一溶液中，搅拌反应生成含铁、镁、硅和羟基的第二络合物的第二溶液。例如，所述第二络合物包括Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4、(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4和(Fe,Mg)27Si36O86(OH)26中的一种或其任意组合。
步骤S3：将铝盐加入到第二溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的第三络合物的第三溶液。例如，所述第三络合物包括(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8、Mg2(Al,Fe)6(SiO4)4O2(OH)2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4和(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22(OH)2中的一种或其任意组合。
步骤S4：将改性天然有机高分子化合物加入到第三溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的聚合物的第四溶液，从而获得除氟药剂。例如，所述聚合物包括(NH4)2Mg2(Al,Fe)4(SiO4)4O2(OH)2(HCONH2)、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)2(HCONH2)2、(NH4)(Fe,Al,Mg)6Al2Si6O22(OH)2、(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22(OH)2、NH4Al(OH)2CO3、C6H12FeN3O12·3H2O、C4H4MgO6·5H2O、(NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2·H2O、Al2Si2O5(OH)4(HCONH2)、Al2Mg4(OH)12(CO3)(H2O)3和Fe4Al2(OH)12CO3(H2O)3中的一种或其任意组合。
本发明的制备方法控制镁盐、铁盐、铝盐和改性天然有机高分子化合物的投加顺序，从而确保形成了含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物。
具体来说，首先是将镁盐加入到复合硅酸盐溶液中，以形成硅酸镁盐的胶粒，并且该胶粒带负电。
然后加入铁盐，溶液中产生的正3价铁离子易与带负电的胶粒进行异电吸附并产生反应，形成镁铁硅类多羟基络合物。铁盐在水中容易水解而形成氢氧化物的沉淀，所以不利于羟基络合物或聚合物的形成。因此，不能先将铁盐加入到复合硅酸盐溶液中。
接着再加入铝盐，镁铁硅类多羟基络合物通过吸附作用可以形成镁铁铝硅类多羟基络合物。铝盐在pH值较低的情况下无法形成络合物，只能以离子状态存在，所以如果先将铝盐加入到溶液中，则无法形成络合物。而且，铝盐水解时呈酸性，而复合硅酸盐是强碱弱酸盐，水解呈碱性，铝盐和复合硅酸盐会发生双水解反应，从而容易生成氢氧化铝沉淀，所以如果先将铝盐加入到复合硅酸盐溶液中，铝盐会形成氢氧化铝沉淀，无法生成络合物。
最后加入改性天然有机高分子化合物，改性天然有机高分子物质分子链上分布大量的羟基、羧基等活性基团，这些活性基团与络合物反应形成含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基有机聚合物。
在一示例中，所述第一络合物、第二络合物和第三络合物形成多核多羟基无机络合物，所述聚合物形成多核多羟基有机聚合物。因此，本发明实施例的除氟药剂能够分别利用多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物去除氟离子，从而提高了除氟效率。
在一示例中，在步骤S1中，在50-60℃下以300-500转/分钟(r/min)(例如，350-450r/min)速度搅拌10-60分钟(min)(例如，20-40分钟)，以反应生成第一溶液。在步骤S1中需要控制温度和搅拌速度。在加热的条件下能够促使镁盐活化，但温度不能太高，温度太高会导致镁盐发生分解。搅拌的条件能够加速组分在溶液中的溶解与反应，但搅拌速度过快易破坏产生的络合物的结构。
在一示例中，在步骤S2中，在40-60℃下以300-500r/min(例如，350-450r/min)速度搅拌10-60min(例如，20-40分钟)，以反应生成第二溶液。在步骤S2中需要控制温度和搅拌速度。在加热的条件下能够促使铁盐活化，但温度不能太高，温度太高会导致铁盐发生分解。搅拌的条件能够加速组分在溶液中的溶解与反应，但搅拌速度过快易破坏产生的络合物的结构。
在一示例中，在步骤S3中，在40-60℃下以300-500r/min(例如，350-450r/min)速度搅拌10-60min(例如，20-40分钟)，以反应生成第三溶液。在步骤S3中需要控制温度和搅拌速度。在加热的条件下能够促使铝盐活化，但温度不能太高，温度太高会导致铝盐发生分解。搅拌的条件能够加速组分在溶液中的溶解与反应，但搅拌速度过快易破坏产生的络合物的结构。
在一示例中，在步骤S4中，在40-60℃下以300-500r/min(例如，350-450r/min)速度搅拌30-100min(例如，50-80min)，以反应生成第四溶液。在步骤S4中需要控制温度和搅拌速度。在加热的条件下有助于改性天然有机高分子化合物支链与已形成的镁铁铝硅复合结构接枝共聚，增加药剂吸附网捕能力，提高除氟效率。但温度不能过高，温度过高容易使生成的有机聚合物老化甚至分解，从而降低除氟效果。搅拌的条件能够加速组分在溶液中的溶解与反应，但搅拌速度过快易破坏产生的络合物或聚合物的结构。
在一示例中，在所述步骤S1中，所述制备方法还包括提供活化后的复合硅酸盐溶液。提供活化后的复合硅酸盐溶液包括将复合硅酸盐溶液在40-60℃下以300-500r/min(例如，350-450r/min)速度搅拌60-200min(例如，100-150min)，以得到活化后的复合硅酸盐溶液。
在本发明的实施例中，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据实施例所述的除氟药剂，或者使用根据实施例所述的制备方法制备得到的除氟药剂。
如图2所示，所述方法包括以下步骤：
将除氟药剂加入待处理的氢氟酸废水(例如，pH值的范围为12-14)中并(例如在50-200r/min下)搅拌(例如10-30min)，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
将氢氟酸废水的pH值调节至6.0-7.0，例如使用0.1M NaOH或HCl溶液进行调节；
向氢氟酸废水中加入助凝剂(例如，质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)并(例如在50-100r/min下)搅拌(例如1-10min)，然后静置沉降(例如10-30min)，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
本发明实施例的除氟药剂中包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物，多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物与氟离子反应，产生Mg3(Si2O5)F4、Mg7(Si4O14F2)、Mg3[(Si,Fe)2O5]F4、(Mg,Fe)3Si2O5F4、(Fe,Mg)27Si36O86F26、(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10F8、Mg2(Al,Fe)6(SiO4)4O2F2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5]F4和(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22F2、(NH4)2Mg2(Al,Fe)4(SiO4)4O2F2(HCONH2)、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5]F2(HCONH2)2、(NH4)(Fe,Al,Mg)6Al2Si6O22F2、(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22F2、NH4AlF2CO3、C6H12FeN3O12·3H2O、C4H4MgO6·5H2O、(NH4)2Fe2F4(CO3)2·H2O、Al2Si2O5F4(HCONH2)、Al2Mg4F12(CO3)(H2O)3、Fe4Al2F12CO3(H2O)3、C4H12AlF4N·H2O、C10H2F12FeO4、C10H6F12MgO6、Fe(SiF6)(H2O)6、Mg3F(OH)SiO4等污泥，从而有效去除了氟离子。所以本发明的实施例的一段法工艺除氟效率高，处理效果稳定，反应速率快，所需设备占地面积小，并且达到了氟离子浓度排放限制要求。
在一示例中，每500mL氢氟酸废水中投加25mL质量浓度为20-30％(例如，25％)的除氟药剂，从而本发明的实施例能够以较少投加量的除氟药剂获得较高的除氟效率，减少了污泥量，缓解了后续污泥脱水和处置的负担。
需要说明的是，本发明的实施例可以在除氟药剂加入到氢氟酸废水之后调节pH值，或者先调节pH值再将除氟药剂加入到氢氟酸废水中，只要保证加入助凝剂以进行絮凝反应时溶液的pH值满足6-9的要求即可。
在本发明的实施例中，如图3所示，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水(例如，pH值的范围为12-14)的pH值调节至7.0-8.5(例如，使用0.1M的盐酸溶液)，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并(例如在50-200r/min下)搅拌(例如10-30min)，其中每升氢氟酸废水中加入8-12g氯化钙(例如，可以采用50g/L的氯化钙溶液)；
向氢氟酸废水中加入助凝剂(例如，质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)并(例如在50-100r/min下)搅拌(例如1-10min)，然后静置沉降(例如10-30min)；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂(例如，质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)并(例如在50-100r/min下)搅拌(例如1-10min)，然后静置沉降(例如10-30min)，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
本发明的实施例采用氯化钙化学沉淀和新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，从而削减了实际工程中钙盐的投加量；避免了使用氧化钙与盐酸反应过程大量放热导致水温过高的问题，减少冷却设备；缓解反应池体、管道、设备严重结垢问题；以高效且成本有利的方式实现了除氟目的，并且达到氟离子浓度排放限制要求。
在一示例中，每400mL的上清液中投加4-5mL质量浓度为20-30％(例如，25％)的除氟药剂。也就是，本发明使用较少投加量的氯化钙和较少投加量的本发明的除氟药剂实现了出水氟离子浓度稳定在6mg/L以下，以较低的成本减少了污泥量，缓解了后续污泥脱水和处置的负担。
需要说明的是，本发明的实施例可以在氯化钙加入到氢氟酸废水之后调节pH值，或者先调节pH值再将氯化钙加入到氢氟酸废水中，只要保证加入助凝剂以进行絮凝反应时溶液的pH值满足6-9的要求即可。
在本发明的实施例中，如图4所示，提供了一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水(例如，pH值的范围为12-14)的pH值调节至6.5-7.0(例如，使用0.1M的盐酸溶液)，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并(例如在50-200r/min下)搅拌(例如10-30min)，其中每升氢氟酸废水中加入6-10g氯化钙(例如，可以采用50g/L的氯化钙溶液)；
向氢氟酸废水中加入助凝剂(例如，质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)并(例如在50-100r/min下)搅拌(例如1-10min)，然后静置沉降(例如10-30min)；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂(例如，质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)并(例如在50-100r/min下)搅拌(例如1-10min)，然后静置沉降(例如10-30min)其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<2mg/L。
本发明的实施例采用氯化钙化学沉淀和新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，从而削减了实际工程中钙盐的投加量；避免了使用氧化钙与盐酸反应过程大量放热导致水温过高的问题，减少冷却设备；缓解反应池体、管道、设备严重结垢问题；以高效且成本有利的方式实现了除氟目的，并且达到氟离子浓度排放限制要求。
在一示例中，每400mL的上清液中投加4-5mL质量浓度为20-30％(例如，25％)的除氟药剂。也就是，本发明使用较少投加量的氯化钙和较少投加量的本发明的除氟药剂实现了出水氟离子浓度稳定在2mg/L以下，以较低的成本减少了污泥量，缓解了后续污泥脱水和处置的负担。
需要说明的是，本发明的实施例可以在氯化钙加入到氢氟酸废水之后调节pH值，或者先调节pH值再将氯化钙加入到氢氟酸废水中，只要保证加入助凝剂以进行絮凝反应时溶液的pH值满足6-9的要求即可。
下面将以具体实施例来进行详细描述。本领域技术人员应了解，本发明不限于所述具体实施例，可以在了解本发明的构思后进行合理的修改。
实施例1
一种新型复合除氟药剂，各组分重量百分比为：氯化铝47％；聚合氯化铁36％；硫酸镁9％；聚合硅酸铝铁4％；羟丙基纤维素4％。
上述新型复合除氟药剂的制备过程为：
(1)量取一定体积的去离子水，称取4质量份聚合硅酸铝铁加入水中，加热到50℃、400r/min速度搅拌2小时(h)，使聚合硅酸铝铁充分溶解并活化；
(2)取9质量份硫酸镁加入步骤(1)溶液中，在50℃、400r/min速度搅拌30min，使硫酸镁充分溶解，并与聚合硅酸铝铁形成Mg3(Si2O5)(OH)4和Mg7(Si4O14(OH)2)等镁硅的多核多羟基络合物；
(3)取36质量份聚合氯化铁加入步骤(2)溶液中，加热到50℃、400r/min速度搅拌30min，铁与步骤(2)中形成的镁硅聚合物进一步反应，生成Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4、(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4和(Fe,Mg)27Si36O86(OH)26等镁铁硅络合物；
(4)取47质量份氯化铝加入步骤(3)溶液中，加热到50℃、400r/min速度搅拌30min，铝与步骤(3)中所形成的镁铁硅聚合物，生成(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8、Mg2(Al,Fe)6(SiO4)4O2(OH)2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4和(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22(OH)2等镁铁铝硅多核多羟基络合物；
(5)取4质量份配制好的羟丙基纤维素加入步骤(4)溶液中，继续在50℃温度下搅拌1h，即制得该新型液体复合除氟药剂，其质量浓度为25％，其pH值为2.8。改性天然有机高分子物质(羟丙基纤维素)分子链上分布大量的羟基、羧基等活性基团，在40-60℃温度条件下，将糊化完成的改性天然有机高分子物质充分与(4)中的络合物进行反应，生成Al2Mg4(OH)12(CO3)(H2O)3、Fe4Al2(OH)12CO3(H2O)3等有机长链多羟基络合物、聚合物。
使用上述过程制备的新型复合除氟药剂处理500mL氟离子初始浓度为20mg/L的氢氟酸废水，处理情况效果参见表1。
表1
Figure BDA0003551972980000121
由表1中结果可以得出：实施例1中的新型复合除氟药剂能够将氟离子浓度从20mg/L降低到1mg/L以下，这表明该新型除氟药剂除氟效率高。
实施例2
本发明的实施例采用三种方案对于实际氢氟酸废水(取自某氢氟酸生产企业)进行了除氟处理。其中，该氢氟酸废水的水质情况参见表2。
表2
pH值 氟离子浓度(mg/L) 浊度(NTU)
实际氢氟酸废水 13.5 445.4 354
方案一：
采用新型复合除氟药剂一段混凝沉淀法，处理步骤包括：
(1)向500mL实际氢氟酸废水中投加25mL质量浓度为25％的本发明新型复合除氟药剂溶液，在100r/min的速度下搅拌反应20min；
(2)反应后水样用0.1M NaOH或HCl溶液调节pH值至6.0-7.0；
(3)向水样中投加1.5mL质量浓度为1‰的由1000万阴离子型PAM配制的助凝剂溶液，在60r/min的速度下搅拌反应1min，静置沉淀20min。
处理情况参见表3。
表3
Figure BDA0003551972980000131
方案二：
采用氯化钙化学沉淀+新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，处理步骤包括：
(1)用0.1M的盐酸溶液调节500mL氢氟酸废水pH值到7.0-8.5；
(2)向氢氟酸废水投加8-12g/L的CaCl2，CaCl2配制成浓度为50g/L的水溶液，在100r/min的速度下搅拌反应20min；
(3)向水样中投加1.5mL质量浓度为1‰的由1000万阴离子型PAM配制的助凝剂水溶液，在60r/min的速度下搅拌反应1min，静置沉淀20min；
(4)取其上清液400mL，投加4.0-5.0mL质量浓度为25％的本发明新型复合除氟药剂溶液，在100r/min的速度下搅拌反应20min；
(5)向水样中投加0.5mL质量浓度为1‰的由1000万阴离子型PAM配制的水溶液，60r/min速度搅拌反应1min，静置沉淀20min。
处理情况参见表4。
表4
Figure BDA0003551972980000132
方案三：
采用氯化钙化学沉淀+新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，出水氟离子浓度降到2mg/L以下，步骤包括：
(1)用0.1M的盐酸溶液调节500mL氢氟酸废水pH值到6.5-7.0；
(2)向氢氟酸废水投加6-10g/L的CaCl2，CaCl2配制成浓度为50g/L的水溶液，在100r/min的速度下搅拌反应20min；
(3)向水样中投加1.5mL质量浓度为1‰的由1000万阴离子型PAM配制的水助凝剂溶液，在60r/min的速度下搅拌反应1min，静置沉淀20min；
(4)取其上清液400mL，投加4.0-5.0mL质量浓度为25％的本发明新型复合除氟药剂溶液，在100r/min的速度下搅拌反应20min；
(5)向水样中投加0.5mL质量浓度为1‰的由1000万阴离子型PAM配制的水溶液，在60r/min的速度下搅拌反应1min，静置沉淀20min
处理情况参见表5。
表5
Figure BDA0003551972980000141
本发明的实施例提供了三种方案，方案一是直接投加本发明新型复合除氟药剂，方案二是采用氯化钙化学沉淀+新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺，方案一和方案二都能将氟离子浓度降到6mg/L以下；方案三采用氯化钙化学沉淀+新型复合除氟药剂混凝沉淀两段法工艺将氟离子浓度降到2mg/L以下，达到氟化物≤6mg/L或≤2mg/L的排放限值要求。对比实际工程中一段或两段钙盐沉淀法处理工艺，大大削减了钙盐投加量，减少了污泥量。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明的总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施方式进行改变，这些改变也应视为落入本发明的保护范围内。本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (10)

1.一种除氟药剂，所述除氟药剂适于处理氢氟酸废水，所述除氟药剂由铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物构成，
其中，铝盐、铁盐、镁盐、复合硅酸盐和改性天然有机高分子化合物在除氟药剂中的质量百分比分别为40-55％、30-40％、5-15％、2-10％、2-10％，
所述除氟药剂包括含铁、硅、铝、镁和羟基为主的多核多羟基无机络合物和多核多羟基有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的除氟药剂，其中，
所述铝盐包括聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁中的任一种或其任意组合；
所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、高铁酸钾中的任一种或其任意组合；
所述镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的任一种或其任意组合；
所述复合硅酸盐包括聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁中的任一种或其任意组合；
所述改性天然有机高分子化合物包括骨胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐中的任一种或其任意组合，
所述除氟药剂的pH值为2.0-4.0。
3.一种除氟药剂的制备方法，所述除氟药剂为根据权利要求1或2所述的除氟药剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将镁盐加入到复合硅酸盐溶液中，搅拌反应生成含镁、硅和羟基的第一络合物的第一溶液；
步骤S2：将铁盐加入到第一溶液中，搅拌反应生成含铁、镁、硅和羟基的第二络合物的第二溶液；
步骤S3：将铝盐加入到第二溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的第三络合物的第三溶液；
步骤S4：将改性天然有机高分子化合物加入到第三溶液中，搅拌反应生成含铝、铁、镁、硅和羟基的聚合物的第四溶液，从而获得除氟药剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
所述第一络合物包括Mg3(Si2O5)(OH)4和Mg7(Si4O14(OH)2)中的一种或其任意组合；
所述第二络合物包括Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4、(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4和(Fe,Mg)27Si36O86(OH)26中的一种或其任意组合；
所述第三络合物包括(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8、Mg2(Al,Fe)6(SiO4)4O2(OH)2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4和(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22(OH)2中的一种或其任意组合；
所述聚合物包括(NH4)2Mg2(Al,Fe)4(SiO4)4O2(OH)2(HCONH2)、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)2(HCONH2)2、(NH4)(Fe,Al,Mg)6Al2Si6O22(OH)2、(Fe,Al,Mg)7Al2Si6O22(OH)2、NH4Al(OH)2CO3、C6H12FeN3O12·3H2O、C4H4MgO6·5H2O、(NH4)2Fe2(OH)4(CO3)2·H2O、Al2Si2O5(OH)4(HCONH2)、Al2Mg4(OH)12(CO3)(H2O)3和Fe4Al2(OH)12CO3(H2O)3中的一种或其任意组合，
所述第一络合物、第二络合物和第三络合物形成多核多羟基无机络合物，
所述聚合物形成多核多羟基有机聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
在步骤S1中，在50-60℃下以300-500r/min速度搅拌10-60min，以反应生成第一溶液；
在步骤S2中，在40-60℃下以300-500r/min速度搅拌10-60min，以反应生成第二溶液；
在步骤S3中，在40-60℃下以300-500r/min速度搅拌10-60min，以反应生成第三溶液；
在步骤S4中，在40-60℃下以300-500r/min速度搅拌30-100min，以反应生成第四溶液。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，
在所述步骤S1中，所述制备方法还包括将复合硅酸盐溶液在40-60℃下以300-500r/min速度搅拌60-200min，以得到活化后的硅酸盐溶液。
7.一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据权利要求1或2所述的除氟药剂，或者使用根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将除氟药剂加入待处理的氢氟酸废水中并搅拌，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
将氢氟酸废水的pH值调节至6.0-7.0；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
8.一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据权利要求1或2所述的除氟药剂，或者使用根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水的pH值调节至7.0-8.5，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并搅拌，其中每升氢氟酸废水中加入8-12g氯化钙；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<6mg/L。
9.一种对氢氟酸废水进行除氟的方法，所述方法使用根据权利要求1或2所述的除氟药剂，或者使用根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的除氟药剂，所述方法包括以下步骤：
将待处理的氢氟酸废水的pH值调节至6.5-7.0，其中待处理的氢氟酸废水的初始氟离子浓度为400-500mg/L；
向氢氟酸废水中加入氯化钙溶液并搅拌，其中每升氢氟酸废水中加入6-10g氯化钙；
向氢氟酸废水中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降；
向静置沉降后的上清液中加入除氟药剂并搅拌；
向加入了除氟药剂的上清液中加入助凝剂并搅拌，然后静置沉降，其中处理后的氢氟酸废水中的氟离子浓度<2mg/L。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，
所述除氟药剂的质量浓度为20-30％；
所述助凝剂包括质量浓度为1‰、分子量为1000万的阴离子型聚丙烯酰胺溶液；
待处理的氢氟酸废水的pH值的范围为12-14。
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王润楠等: "聚硅酸铝镁-羧甲基纤维素钠复合絮凝剂的制备及应用", 《精细化工》, vol. 34, no. 09, 30 September 2017 (2017-09-30), pages 1044 - 1050 *

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