CN114456760A - 用于制备潜在反应性胶粘剂的制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备胶粘剂的制剂,其包括:聚合物组分(组分(i)),由至少一种包含能与异氰酸酯反应的官能团的热塑性聚合物形成;交联剂组分(组分(ii)),由至少一种包含异氰酸酯的颗粒状化合物形成;溶剂组分(组分(x)),由至少一种有机溶剂形成,其中聚合物组分基本上溶解在溶剂组分中,并且交联剂组分在23℃下基本上既不溶于无溶剂的聚合物组分也不溶于溶剂组分。
Description
技术领域
本发明涉及用于由至少一种异氰酸酯反应性的聚合物和至少一种含异氰酸酯的化合物制备尤其是潜在反应性的胶粘剂的制剂、相应的胶粘剂以及基于这种胶粘剂的胶粘剂膜。
背景技术
几乎所有的现代消费类电子设备、通信电子设备、数据处理设备和越来越多的家用电子设备都具有用于显示设备运行状态或其他信息的视觉显示系统。如果在此要表现更复杂的关系,通常会使用基于液晶(LCD)或有机发光二极管(OLED)的显示模块进行显示。此类显示器例如用于数码相机、小型便携式计算机、所谓的平板电脑、所谓的膝上型电脑和/或笔记本电脑、移动电话和所谓的智能手机中。为了保护显示模块免受由外部机械作用(例如冲击)造成的损坏,此类显示系统通常具有覆盖显示模块的外部的透明保护窗,并由此降低模块受到直接影响的风险。非电子视觉显示系统例如机械显示器如时钟或储存容器上的填充高度显示器也需要这种保护。玻璃通常用作保护窗,因为它的手感优于塑料。玻璃对有机溶剂也是惰性的,并且由于高硬度而是耐刮擦的,因此给人以高品质的印象。当涉及到实现光学功能如光的折射、聚束、衰减或放大时,也使用玻璃板。当将此类透镜安装在支架或设备主体中时,会出现与上述窗口的情况类似的要求。
近年来,特别是在电子领域中,例如在手机、所谓的智能手机、所谓的膝上型电脑/笔记本电脑或平板电脑中需求不断增加的粘合是阳极氧化铝的粘合。阳极氧化铝作为电子设备中的装饰材料变得越来越重要。所谓的阳极氧化或阳极化铝(即,用阳极氧化工艺处理的铝)是在其表面上通过铝的阳极氧化形成氧化保护层的铝。在此,与电镀涂层工艺相反,保护层不是沉积在工件上,而是通过转化最顶层的金属层以形成氧化物或氢氧化物。因此,这与铝具有特别好的连接。形成5至25μm厚的层,只要在该层中不出现缝隙、例如由机械损坏而造成的缝隙,就可保护更深的层免受腐蚀。除了这种材料对于例如电子设备的外壳的诸多优点如高品质的外观和触觉、良好的机械性能以及对机械作用和环境影响的高耐受性之外,约80℃的低的热负荷能力(高于该温度,阳极氧化层开始破裂)被认为是加工的挑战。
热敏粘合的另一应用是粘合纺织品中的皮革产品和/或用于例如汽车中的装饰目的和/或用于座椅家具和/或汽车座椅的覆盖物。皮革在长时间暴露于80℃以上的温度下开始收缩和变硬,这也对相应的制造工艺提出了很高的要求。
通常,电子设备,特别是小型便携式设备如手机、平板电脑等中的各种、任选地至少部分热敏性的基板的粘合如今主要通过双面自粘胶带、液体胶粘剂、低熔点热塑性塑料,或可在低温下活化的基于水性分散体和颗粒状的、封闭的和/或表面失活的交联剂体系的潜在反应性胶粘剂膜来进行。
所有这些体系都具有针对特别是热敏性基材的粘合的优点,但在最终产品中的施用和/或使用方面存在明显的缺点。
双面自粘胶带由于其固有的压敏胶粘性而非常易于施用,但在可达到的最大粘合强度方面存在限制,尤其是当粘合面积越来越小时。
液体胶粘剂以所谓的结构或半结构性粘合强度实现了优异的粘合强度,但在应用中存在明显的缺点,例如由于形成液滴或凸起,并且待粘合的基材必须在液态胶粘剂固化时固定。
所谓的双组分液体胶粘剂提供了该领域中最高的粘合强度,所述双组分液体胶粘剂除了上面列出的缺点外,另外由于快速固化反应而堵塞施用和/或混合工具,并且在应用前还必须均匀混合。
低熔点热塑性塑料的优点是可通过热层压或热压简单施用,并在正常环境温度条件下在所谓的半结构或结构性区域中实现非常好的粘合强度。然而,由于这些体系的永久的可熔性,它们在软化温度以上软化并显著地失去粘合强度,这可导致使用中的问题,尤其是当用于热敏性基材时。
基于水性分散体和颗粒状的、封闭的和/或表面失活的交联剂体系的潜在反应性胶粘剂膜提供了在类似于热塑性塑料的简单施用和所谓的半结构或结构性区域中的粘合强度方面的高性能之间的良好折衷。此外,由于化学交联反应,这些体系即使在更高的应用温度(例如由于电子元件的废热或暴露在阳光下而可能出现的那些)下也具有显著改善的性能。然而,由于制造/合成过程和/或由于必要的乳化剂和/或稳定剂和/或表面活性剂,这些体系在潮湿或湿/热的环境条件下和/或在与极性溶剂和/或化学品(例如水、醇、(聚)乙二醇等)接触时具有内在缺点,尤其是在亲水和/或极性基材上,其中水分渗透或迁移到胶粘剂膜和基材之间的界面或胶粘剂膜本身中。
这些内在弱点是本领域技术人员已知的并且可例如在各种出版物中阅读,如:
Ziortza Aguirreurreta,Dimmer,Immanuel Willerich,JoseC.de la Cal,Jose R.Leiza;Water Whitening Reduction in Waterborne Pressure-Sensitive Adhesives Produced with Polymerizable Surfactants,Wiley-VCH,Macromol.Mater.Eng.2015,9,925–936;
Ziortza Aguirreurreta a,Dimmer b,ImmanuelWillerich b,JoséR.Leiza a,José C.delaCal a,n,;Improving the properties of water-bornepressure sensitive adhesives by using non-migratory surfactants;ElsevierInternational Journal of Adhesion&Adhesives 70(2016)287–296;
Bo Jianga,1,John G.Tsavalasa,b,Donald C.Sundberga;Water whitening ofpolymer films:Mechanistic studies andcomparisons between water and solventborne films;Elsevier,Progress in Organic Coatings 105(2017)56–66;
Joseph L.Keddie,Alexander F.Routh;Surfactant Distribution in LatexFilms;in:Fundamentals of Latex Film Formation Processes and Properties,Kapitel 6,Springer 2010,ISBN 978-90-481-2844-0。
此外,在现代消费电子设备以及其他电子设备中,尤其是移动设备中,通常不同的组件必须彼此粘合,有时仅以非常小的幅宽。在此上下文中,“幅材(Steg)”或“幅宽”应理解为是指双面胶粘的材料的设计。通常只需要框架粘合而不是在整个面上的粘合。胶粘体系在此用作预制部分,其可具有小宽度(“幅宽”)的段(“幅材”)。在此,其可为粘合区域的至少一部分中的至多2mm、至多1mm、至多0.8mm或甚至约0.5mm或更小的幅宽。如前所述,自粘胶带的粘合强度在此通常不足,因此在这些情况下经常使用反应性液体胶粘剂。然而,液体胶粘剂的使用有一些缺点,因为它与相当大的气味污染有关。此外,液体胶粘剂难以处理。因此,寻求具有低蒸气压并且可以片状形式获得以用于更清洁的加工的胶粘剂体系。为此提供可热活化的箔。由于热敏性基材也要相互粘合,因此需要提供在非常低的温度(T至多90℃或甚至不超过80℃或更低)下就可加工的可热活化的箔。不能耐受远高于80℃的加工温度的特别热敏性的基材的实例是阳极氧化(阳极化)铝、各种(任选透明的)塑料和/或纺织品、一些表面改性的部件和皮革。
因此,本领域技术人员对用于双面胶膜的合适且更好的胶粘剂体系感兴趣,以粘合例如此类盖板玻璃或镜片、结构部件和/或装饰部件与支架和/或外壳的粘合和/或叠置的各种纺织品和/或皮革彼此的粘合。用于这些应用的胶粘剂体系的要求概况包括高抗弹出性(即组件在其支架中的粘合强度,即所谓的“抗推出性”)以及通常同时也包括甚至在低温下的高冲击强度,由此单独的组件在跌落时不会在胶粘接合部处破裂。关于粘合强度,具有潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂体系似乎非常合适。潜在反应性胶粘剂膜的实例可见于Habenicht(G.Habenicht,Kleben,第6版,2009,J.Springer,Heidelberg,第242-243页)。对于此类体系,典型地,在膜内存在反应体系,其中反应物在加工条件下(即主要在降低的温度下)有效地彼此分离,或者反应物之一在其反应性方面以另外的方式受到抑制,使得在这些条件下基本上抑制反应/固化。然而,许多此类潜在反应性胶粘剂膜,例如基于环氧化物/双氰胺的那些(B.Müller,W.Rath,Formulierung von Kleb-und Dichtstoffen,第2版,2009,Vinzentz Network,Hannover,第167-169页),需要的固化温度对于敏感性部件而言太高。因此,只有特殊的反应体系才能用于敏感性部件的粘合。
对于在低粘合温度下的高粘合强度,有利的是具有至少一层潜在反应性胶粘剂膜的胶粘剂产品,其包括:含有可与异氰酸酯反应的官能团的热塑性组分;和含异氰酸酯的组分,其以颗粒形式分散地存在于所述热塑性组分中,并且任选地被封闭(参见例如B.Müller,W.Rath,Formulierung von Kleb-und Dichtstoffen,2.Aufl.,2009,VinzentzNetwork,Hannover,第141–144页作为技术示范材料)、微胶囊化(参见例如US 4,483,744和J.-M.Pernot,B.Pouyet,H.Brun,S.Briancon in Microspheres,Microcapsules&Liposomes,第1卷,R.Arshady(Hrsg.),Citus Books,London,第441-456页作为技术示范材料)或在颗粒表面的区域中基本失活(参见例如WO 99/29755作为技术示范材料)。
DE 10 2010 013 145 A1描述了可热活化的并且具有潜在反应性的胶粘剂。在室温下,它们具有轻微的压敏胶粘性,并且在初始加热和冷却后在一段时间内仍是胶粘性的。这些胶粘剂优选地基于聚氨酯。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物,特别地用于光学、电子和/或精密机械设备和/或热负载能力为80℃、最高90℃的热敏性基材,例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品的用途。
WO 99/29755描述了基于水性聚氨酯分散体的反应性聚氨酯胶粘剂体系。在其表面处失活的多异氰酸酯颗粒分散在仍带有用于与异氰酸酯反应的官能团的热塑性聚氨酯的基体中。热塑性聚氨酯在第一温度下熔融。在高于此温度时,失活的颗粒表面溶解,并且异氰酸酯基团可与热塑性聚氨酯的官能团反应。制剂尤其可包含硅烷。然而,以这种方式使用具有粘附促进剂功能的硅烷带来如下的缺点,即硅烷可在水性介质中水解和缩合,从而会降低其界面活性。此外,分散体的可能的其他成分例如稳定剂以及对分散体稳定性很重要的pH值的调节措施可损害其作用方式。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物,特别地用于光学、电子和/或精密机械设备和/或热负载能力为80℃、最高90℃的热敏性基材,例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品的用途。
US 6,797,764 B2描述了基于聚氨酯的水性胶粘剂配制物。这些可包含粘合促进剂,例如硅烷。除了塑料之外,不锈钢、铝、铜、铁、冷轧钢和磷化钢也可作为粘合材料的实例。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物,特别地用于光学、电子和/或精密机械设备和/或热负载能力为80℃、最高90℃的热敏性基材,例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品的用途。此外,胶粘剂没有潜在的反应性。
WO 00/34403 A1描述了用于粘合橡胶制品的基于聚氨酯的水性胶粘剂配制物。橡胶制品可用底漆预处理。该公开内容教导可通过添加环氧化物来改善聚酯基团的耐水解性。据称底漆的化学降解产物是不希望的水解的原因。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物,特别地用于光学、电子和/或精密机械设备和/或热负载能力为80℃、最高90℃的热敏性基材,例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品的用途。此外,胶粘剂没有潜在的反应性。
WO 2013/127697 A1涉及通过基于聚氨酯的潜在反应性胶粘剂膜将阳极化铝与塑料的粘合。塑料材料可被表面改性并具有无机层。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物,特别地用于光学、电子和/或精密机械设备和/或热负载能力为80℃、最高90℃的热敏性基材,例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品的用途。
DE 102018206632 A1涉及由在有机溶剂中的溶液制成的潜在反应性胶粘剂膜。没有描述用于粘合由两个或更多个基材,特别是热负载能力为80℃、最高90℃的那些基材例如阳极氧化铝、皮革、人造革和/或热敏性塑料基材和/或纺织品组成的复合物的潜在反应性胶粘剂膜。
WO 9325599 A1涉及由可熔聚合物或聚合物混合物制成的热熔胶粘剂,所述可熔聚合物或聚合物混合物在高于40℃、尤其是高于55℃的温度下变为液态,其带有与异氰酸酯反应的官能团例如羟基或氨基基团,与粉末状的、固体的、表面失活的具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯或者粉末状的、固体的、用灭活剂进行表面处理的二异氰酸酯或多异氰酸酯在非挥发性载液中的悬浮液或分散液以近似化学计量比在至少40℃的温度下不均匀地混合,使得所得物质混合物具有其中聚合物与固体异氰酸酯和灭活剂的比率不同的子区域,也就是说,大于或小于这些物质或物质混合物在整个物质混合物中的平均比例,不均匀的混合物以与预期应用相对应的形式排出,并通过冷却到混合物的软化点以下而固化。没有描述由在有机溶剂中的溶液制成的并且具有至少1天、优选至少2天、更优选至少3天的优异的适用期和可涂覆性的潜在反应性胶粘剂,或基于这种胶粘剂的潜在反应性胶粘剂膜,或由通过潜在反应性胶粘剂膜粘合的两个或更多个基材,特别是其中至少一个在待粘合的一侧具有无机(亲水)特性和/或热敏性的那些基材组成的复合物。
现代娱乐电子设备和/或通信电子设备和/或数据处理设备和/或家用电子设备、特别是移动设备的核心要求也是在湿/热条件下的耐受性。例如,可确定粘合的基材的粘合强度,在湿/热储存之前和之后的强度方面进行比较。在这些条件下的粘合强度的过度降低,特别是低于自粘组合物/自粘胶带(PSA)的水平,是不希望的。无机(亲水)表面与基于聚氨酯的潜在反应性胶粘剂膜的粘合强度受湿热气候的影响。因此,目的还在于提供如下的复合物,该复合物具有至少一个在待粘合的一侧上具有无机(亲水)特性的基材(玻璃、陶瓷、金属和相应的无机(亲水)涂层材料,其本身可为有机性质的),并且具有潜在反应性胶粘剂膜,该潜在反应性胶粘剂膜可在相对较低的温度下在热压机中快速固化,使得复合物的粘合强度受到湿热气候的不利影响较小或根本没有不利影响,并且其中粘合强度在湿热储存条件下不急剧下降,特别是不低于PSA的水平。特别是在移动(电子)设备的情况下,通常还需要粘合的抗冲击性。
此外,现代娱乐电子设备和/或通信电子设备和/或数据处理设备和/或家用电子设备,尤其是移动设备需要对化学影响具有广泛的耐受性,在其影响后粘合强度也不会下降太多,特别是不低于使用PSA的粘合水平(在推出测试中<1MPa)。此类化学品的实例是乙醇和水的混合物(对于极性化学品)和油酸(对于非极性和/或类似表面活性剂的化学品)。
发明内容
本发明的目的是进一步优化潜在反应性胶粘剂和胶粘剂产品——例如胶粘剂膜——并提供用于其制备的制剂。
该目的可通过基于异氰酸酯反应性聚合物和含异氰酸酯的交联剂的潜在反应性胶粘剂来实现,该潜在反应性胶粘剂可从有机溶液获得。
本发明因此提供用于制造胶粘剂的制剂,其包括
i)热塑性的、优选(半)结晶的聚合物组分,其由至少一种包含可与异氰酸酯反应的官能团的聚合物形成,
ii)交联剂组分,其由至少一种含异氰酸酯的颗粒状化合物形成,
x)溶剂组分,其由至少一种有机溶剂形成,
其中聚合物组分基本上溶解在有机溶剂中,并且其中含异氰酸酯的组分在室温(23℃)下基本上既不溶于无溶剂的聚合物组分也不溶于有机溶剂。
在此,组分(i)和(ii)是可从制剂获得的胶粘剂的成分,而组分(x)主要用作根据本发明的制剂(胶粘剂的前体)的加工助剂。
通常,术语“至少一种(个)”应理解为是指热塑性的、优选(半)结晶的聚合物组分由一种或多种具有可与异氰酸酯反应的官能团的聚合物形成,并且交联剂组分由一种或多种含异氰酸酯的颗粒状化合物形成,并且溶剂组分由一种或多种有机溶剂形成。如果在下文中提及相应组分的代表物的“至少一种(个)”的特性,则所描述的特性尤其适用于相应组分的所有代表物,如果存在多种的话。
术语“基本上”和“显著”在本说明书的上下文中以本发明的含义所基于的方式使用。如果聚合物组分“基本上”溶解在有机溶剂中,则可存在少量未溶解的聚合物部分,特别地只要它们不给本发明教导的实施方式造成问题即可。如果“基本上”没有发生反应,那么已经轻微开始的反应过程不会损害本发明。例如,即使在较低的温度下,在加热中发生的反应机制通常也已经显示出轻微的反应过程(对此参见平衡反应理论)。
通过根据本发明的制剂,可以出乎意料的方式向本领域技术人员提供由有机溶解的聚合物以新的方式制成的潜在反应性粘合剂,特别是以膜的形式,其具有特别有利的粘合性能。
这对于本领域技术人员来说是特别令人惊讶的,因为这既适用于将表面失活的含异氰酸酯的颗粒状化合物用作交联剂组分,也适用于将非表面失活的含异氰酸酯的颗粒状化合物用作交联剂组分,尽管本领域技术人员通过出版物“Lagerstabilelatent-reactiveAdhesivefoils”(Büchner,Wolfgang Henning,Horst Stepanski,BolkoRaffel;7-8.05)和“Latent reaktiv und“(Büchner,WolfgangHenning;6/2007)明确排除了这一点。
与现有技术类似地,用于制造(特别地潜在反应性的)胶粘剂的制剂和可由其获得的潜在反应性胶粘剂膜包含具有熔融温度T(熔融)且含有可与异氰酸酯反应的官能团的热塑性组分,以及以颗粒状的、特别地以细分布的颗粒状(优选具有d50<50μm、特别是<15μm的粒度分布)的形式存在的含异氰酸酯组分。然而,与现有技术相反,聚合物组分和异氰酸酯组分不分散在水性介质中,而是将聚合物溶解在有机溶剂中并且异氰酸酯化合物以细分布的形式分散在该溶剂中。
所述组合物因此包含由至少一种包含可与异氰酸酯反应的官能团的聚合物(下文中也称为异氰酸酯反应性聚合物)形成的聚合物组分(组分(i))。该聚合物组分代表可由所述组合物制造的胶粘剂的聚合物基础物。在根据本发明的组合物中,聚合物组分(i)以有机溶解形式存在。
例如,用OH和/或NH2基团和/或氨基甲酸酯基团官能化的那些化合物用作聚合物组分。
在非常优选的方式中,至少一种异氰酸酯反应性聚合物是至少部分结晶的聚合物,即半结晶或结晶聚合物。(半)结晶物质可根据DIN 53765:1994-03通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于无定形物质,会出现玻璃化转变温度,对于(纯)结晶物质,会出现熔融温度。在热谱图中,玻璃化转变温度在此可识别为台阶,熔融温度可识别为峰值。除了熔融温度之外,半结晶物质还可具有玻璃化转变温度。对于(半)结晶物质,在任何情况下可识别至少一个熔融温度,而对于无定形物质不会发生这种情况。
对于(半)结晶聚合物,已表明了此处对颗粒状的含异氰酸酯的化合物的不溶解性的要求——在制剂状态下、特别是在室温下——通常比在无定形体系的情况下更好地满足。聚合物组分和交联剂组分的充分的相容性仅在随后获得的胶粘剂被加热、特别是加热至熔融和/或解晶温度时才实现。
在进一步优选的实施方式中,至少一种异氰酸酯反应性聚合物是聚氨酯聚合物,并且甚至更优选地,与上述有利的实施方式相关的是结晶或半结晶聚氨酯聚合物,例如酯型聚氨酯。
热塑性聚氨酯优选地具有小于90℃、优选小于80℃、甚至更优选小于70℃的软化温度和/或解晶温度。
在本发明的特别优选的实施方式中,使用羟基封端的、基本呈线性的、热塑性的、强结晶的聚氨酯弹性体作为异氰酸酯反应性聚合物。这种聚合物可从CovestroDeutschland AG以名称Desmomelt商购获得。
然而,当例如关于甚至更好的耐化学性和/或粘合强度和/或硬度,如果更高的交联密度是有利的时,不太强地结晶的和/或支化的和/或多官能的聚合物也可为有利的。
根据本发明的制剂还包含用于待交联的聚合物的交联剂组分,其由至少一种含异氰酸酯的颗粒状组分(组分(ii))形成。
异氰酸酯化合物在此可以表面失活或未表面失活的方式使用。这代表了相对于现有技术的优点,现有技术对于潜在反应性胶粘剂强制要求表面失活的异氰酸酯化合物。
由于所述制剂代表至少两相的体系,即聚合物溶液和颗粒状形式存在的含异氰酸酯的组分,因而在这种状态下不会发生显著的固化反应。甚至在将制剂铺展到临时或永久载体上并干燥(即去除溶剂——完全地或低至百分之几的低的残留溶剂含量——)后,该组合物也能储存很长时间,而不会显著地开始固化反应,从而确保由该制剂获得的潜在反应性胶粘剂膜在至少3个月内、优选至少6个月内、甚至更优选至少9个月内或更长的时间内的适用性(可用性),并实现所要求的性能特征(在阳极氧化铝和/或聚碳酸酯上的推出测试中>=2MPa,并且在湿热储存[60℃和95%相对湿度下72小时和/或85℃和85%相对湿度下72小时]后在推出测试中>=1MPa[非常好的PSA,没有湿热储存或化学暴露后],优选地在60℃下在油酸中储存72小时后在推出测试中也>=1MPa,甚至更优选地在60℃下在由乙醇和水[75体积分数:25体积分数])组成的混合物中储存72小时后在推出测试中也>=1MPa)。
在优选的方式中,甲苯-二异氰酸酯化合物(TDI化合物)全部或部分地用作含异氰酸酯的组分,例如TDI二聚体(例如作为Dispercoll BL XP(基于TDI二聚体的反应性异氰酸酯的水性分散体;在当前情况下优选在去除水后使用)获得或作为Dancure(1,3-双(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮;固体)获得),和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在根据本发明的最简单的实施方式中,配制物仅由在根据本发明的溶剂中的根据本发明的聚合物和根据本发明的含异氰酸酯的化合物组成。选择根据本发明的聚合物与根据本发明的含异氰酸酯的化合物之间的比率,使得由此得到的潜在反应性膜具有根据本发明的并且任选地所需的特性概况。
本领域技术人员有利地使用最小所需量的根据本发明的含异氰酸酯的化合物,其在化学计量上是使根据本发明的聚合物的异氰酸酯反应性基团交联所必需的。
进一步有利地,本领域技术人员使用多于该必要量的根据本发明的含异氰酸酯化合物,特别地以补偿根据本发明的含异氰酸酯的化合物的意外反应,例如在例如储存和/或运输和/或施用根据本发明的潜在反应性胶粘剂膜期间与使用的根据本发明的溶剂的残留水分和/或通过空气进入的湿气的意外反应,或者如果例如向根据本发明的制剂添加另外的异氰酸酯反应性组分。
如果例如根据本发明的聚合物的熔体粘度和/或根据本发明的潜在反应性胶粘剂膜的熔体粘度高,使得在所需的施用时间内无法保证足够的溶解度和/或迁移能力的话,使用更高量的根据本发明的含异氰酸酯的化合物也可为有利的。在此,温度-时间比可通过增加根据本发明的含异氰酸酯的化合物的含量而受到积极影响。在这种情况下,根据本发明的含异氰酸酯的化合物的未反应的部分将在交联后保留在胶粘剂膜中。
使用少于在化学计量上必需的量的根据本发明的含异氰酸酯的化合物也可为有利的,例如当根据本发明使用的聚合物是支化的和/或多异氰酸酯反应性聚合物,以避免过高的交联密度(任选地伴随脆化),或者以实现应用所需(例如粘弹性)的根据本发明的潜在反应性胶粘剂膜的特性概况时。
有利地,配制物的组分的1重量%至25重量%、特别有利地2重量%至15重量%、非常特别有利地4重量%至10重量%选自根据本发明的含异氰酸酯的化合物。
在这种计算中不考虑使用的根据本发明的溶剂,所述溶剂仅应理解为是指加工助剂,以使根据本发明的配制物的组分均匀地混合并设定如下的粘度,该粘度使得根据本发明的配制物能够以所需的涂覆方法进行涂覆,以获得具有所需层厚度的根据本发明的潜在反应性胶粘剂膜。
聚合物组分基本上可溶于其中而交联剂组分基本上不溶于其中的有机溶剂或相互相容的有机溶剂的混合物可用作溶剂组分(x)。原则上,可选择常用的有机溶剂,本领域技术人员可通过专业知识以简单的方式发现本文中提到的组分的溶解性或不溶解性。可使用的溶剂的例子是丙酮和2-丁酮,但不希望通过列举对其进行限制。
根据本发明的制剂可任选地进一步包括粘附促进剂组分(iii)。这尤其由至少一种有机官能的硅烷化合物形成,例如通式R-SiX3,其中R表示有机官能化的基团并且X表示可水解基团。通过硅烷的有机基团可实现与胶粘剂的连接;例如通过新形成的共价键。有机官能化的基团R通常代表分子的较长部分(间隔基,通常包括烷基链),其通常具有官能团并且其功能是与基材表面和/或胶粘剂的组分结合。典型的官能团是乙烯基、甲基丙烯酸基团、缩水甘油基、环氧基(epoxy)、环氧化物(epoxide)基团、氨基、脲基团或硫醇基团。所用的可水解基团X为例如烷氧基,更罕见的是卤素基团。例如,可有利地使用环氧基或环氧化物封端的硅烷、基于环氧基硅烷(epoxy silane)或环氧化物硅烷(epoxide silane)的化合物和/或烷基膦酸。在粘附促进剂组分的意义上可单独或一起使用的硅烷化合物的实例是氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(可以名称商购获得)和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(可以名称CoatOSil商购获得)。
由于含硅烷的粘附促进剂是水解敏感的,基于有机溶液的制剂——与现有技术中已知的水性体系相比——提供了在基于聚氨酯的胶粘剂中使用混入的粘附促进剂的改进的可能性。
根据本发明的粘附促进剂的比例有利地为无溶剂的根据本发明的配制物的0.5重量%至6重量%、特别有利地1重量%至4重量%、非常特别有利地1.5重量%至3重量%。
本发明的优选的实施方式由以下事实给出,即由组分(i)、(ii)和(x)形成的制剂的组成是最终的,即除了组分(i)、(ii)和(x)之外不再有另外的组分或添加剂存在。本发明的另外优选的实施方式除了组分(i)、(ii)和(x)之外还具有组分(iii),但在其它方面是排它的,即除了这四种组分之外没有其他组分或添加剂。
本发明的非常优选的实施方式涉及由以下组成的组合物
-有机溶剂(组分(x)),例如丙酮或2-丁酮中,
有利的组合物可限于以上三种组分(i)、(ii)和(x),但在有利的进一步发展中还包含一种或多种有机官能的硅烷化合物作为粘附促进剂组分(iii),例如缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
有利的组合物可限于上述四种组分(i)、(ii)、(iii)和(x),但在有利的进一步发展中还包含一种或多种来自环氧化物和/或环氧基化合物的组别的组分(iv),所述组别包括单、二、三或多官能环氧化物和/或环氧基化合物。这些包括例如在23℃下为液体的/粘性的化合物,例如N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)-间二甲苯-a,a'-二胺和/或7-氧杂双环-[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯和/或具有高于23℃的熔点/软化点的化合物(所谓的环氧基/环氧树脂)例如Epiclon N-673。
有利地描述的组合物可限于这些组分,但也进一步有利地包含另外的添加剂和/或组分(v),参见下文,例如特别地胶粘树脂(或增粘树脂)。
这些包括增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料(例如导热和/或导电的)、有机和/或无机(彩色)颜料、有机和/或无机填料、发泡剂(例如微球)、催化剂、抗老化剂、光稳定剂和用于设置特殊的胶粘性能的另外的聚合物。例如,可通过混合无定形聚合物(例如聚醚氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯)和/或通过混合胶粘树脂来设置特殊的胶粘性能。
在此,对于本发明,可任选地使用胶粘树脂以调节根据本发明的胶粘剂膜的压敏胶粘性质或首先使其为压敏胶粘性的。胶粘树脂,如经常用于胶粘剂的那些,不同于反应性组分,后者通常也被称为反应性树脂。根据本领域的一般理解,“胶粘树脂”被理解为是指如下的低聚物或聚合物树脂,其与在其它方面相同但不含胶粘树脂的胶粘剂相比提高和/或影响胶粘剂的粘附性(粘性,固有胶粘性)。通常,除了双键(在不饱和树脂的情况下),胶粘树脂不包含反应性基团,因为其特性在胶粘剂的使用寿命内不应改变。特别地,与反应性组分(反应性树脂)不同,胶粘树脂是那些不参与或不显著参与固化反应的低聚或聚合化合物。
基于萜烯酚醛或松香的树脂例如基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化的树脂可用作胶粘树脂。此外,合适的胶粘树脂是二环戊二烯的氢化聚合物,部分地、选择性地或完全地氢化的基于C5、C5/C9或C9单体流的烃树脂,基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯和/或Δ3-蒈烯的聚(多)萜烯树脂、优选地纯C8和C9芳族化合物的氢化聚合物。以上提及的胶粘树脂既可单独地使用,也可以混合物使用。
前述松香树脂包括例如天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(例如歧化松香、用富马酸改性的松香和用石灰改性的松香)。
根据本发明也可使用基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的胶粘树脂。
应参考Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand,1989)第25章“Tackifier Resins”中对知识状态的介绍。
本发明的制剂特别适用于制造潜在反应性胶粘剂。潜在反应性胶粘剂——特别是还以胶粘剂膜的形式——是在标准气候下不固化或仅在几个月内固化并因此是储存稳定的那些胶粘剂,但其可在显著更高的温度下活化和固化。潜在反应性提供的优势在于,这种胶粘剂、特别是胶粘剂膜可在它们随后在粘合位置处使用并固化之前,在标准气候下储存、运输和进一步加工(例如制成冲压件)。
由根据本发明的制剂制成的胶粘剂和由其制备的胶粘剂产品——例如胶粘剂膜——具有特别好的耐湿热性以及良好的对化学影响的耐受性(所谓的“耐化学性”),这些特性通常优于由水性体系制成的那些。因此,当储存条件在这方面非常苛刻时,它们也非常适合。所述耐受性的特征尤其在于:相应存储的膜或暴露于相应影响的胶粘剂或胶粘剂产品也导致如下的粘合(粘合件),其粘合后的性能、特别是其粘合强度非常好。相对地,如果尚未固化的胶粘剂暴露于这样的条件下和/或粘合产品暴露于这样的条件下,则具有较差的湿热特性或较差的耐化学性的胶粘剂导致具有较低稳定性的粘合产品。
特别优选地,潜在反应性胶粘剂或由其制备的潜在反应性胶粘剂膜在极性基材(特别是阳极氧化铝)上表现出优异的耐湿热性;有利地对应于在60℃和95%相对湿度下储存72小时和/或在85℃和85%相对湿度下储存72小时后在推出测试中的至少1MPa的值,此外,特别有利地,非常好的耐化学性对应于在60℃下在油酸中储存72小时和/或在60℃下在EtOH/H2O(75%体积分数/25%体积分数)中储存72小时后在推出测试中的至少1MPa的值,另外,极其特别有利地,在例如来自以下的组别的化学品/混合物中在60℃下储存72小时后为至少1MPa或更高:常见的家用化学品/混合物(例如洗涤剂、清洁剂、化妆品、除臭剂和/或香水和/或须后水、油和/或脂肪、酸和/或稀释的酸、碱和/或稀释的碱、饮料、烈酒、有机溶剂、油漆、清漆、稀释剂、燃料);和/或人类分泌物(例如汗液、皮脂、尿液、粪便、血液、组织液、唾液、其他体液和/或分泌物)。取决于根据本发明的潜在反应性胶粘剂或由其制造的根据本发明的胶粘剂膜的所需用途,在上述化学品/混合物或者上述组别的化学品/混合物的蒸气中储存72小时后在推出测试中的至少1MPa的值可为进一步有利的。
为了制造潜在反应性胶粘剂,特别地大量除去溶剂直至仅残留少量溶剂、优选不超过2重量%、特别优选不超过1重量%、非常特别优选不超过0.5重量%保留在制剂中。这尤其可通过加热来实现,然而胶粘剂的温度应低于固化反应的活化温度。溶剂的去除例如可在干燥炉和/或烘道和/或如下的其它技术方案中进行,所述其它技术方案确保(制剂和/或胶粘剂膜的)干燥温度保持低于潜在反应性胶粘剂膜的活化温度,或仅超过该温度这样的时长,使得潜在反应性胶粘剂膜在干燥后仍具有根据本发明的特性概况(Eigenschaftsprofil)。
在优选的变体中,在将制剂涂覆到临时或永久载体上之后除去溶剂。在应用过程中,永久性载体保留在胶带中,而临时载体则被移除以进行粘合。它们主要用于保护和/或运输胶带和/或改善尺寸稳定性和/或加工性能。
在工艺方面,由于可用的温度窗口窄——如前所述,干燥温度应远低于固化反应的活化温度,这种干燥工艺要求很高。然而,在现有技术中充分描述了这样的干燥过程。它们可相应地应用在这里。
可由根据本发明的制剂获得的潜在反应性胶粘剂和胶粘剂膜优选在室温下不是压敏胶粘性的,以确保良好的可(重新)定位性,正如对于其他可热活化的、可粘合的胶粘剂——和胶粘剂膜——体系在加工工艺中已经确立的那样。然而,作为替代,它们也可——在固化反应之前——被设计成压敏胶粘性的。压敏胶粘性是物质的如下特征:在室温(此处定义为23℃)下在相对弱的接触压力下就与粘附基底形成永久连接。具有这种特性的物质被称为压敏胶粘剂。压敏粘合剂早已为人所知。压敏胶粘剂在室温下通常具有永久固有的粘性,因此具有一定的粘度和接触粘性,从而即使轻微的接触压力下它们也能润湿相应的粘附基底的表面。压敏胶粘剂粘附至材料并传递力的能力取决于压敏胶粘剂的粘附性和内聚力。压敏胶粘剂可被视为具有弹性成分的极高粘度的液体。因此,压敏胶粘剂具有特殊的、特征性粘弹性质,其导致永久的固有粘性和胶粘性。
如本发明的胶粘剂那样随后反应性固化的反应性胶粘剂最初在室温下呈压敏胶粘性的。作为固化的结果,由于广泛的交联和相关的内聚力增加,它们通常会失去压敏胶粘特性,从而固化的胶粘剂通常于是在室温下不再具有任何压敏胶粘特性.
因此,本发明进一步涉及包括至少一个根据本发明的胶粘剂的层的胶粘剂产品。在根据本发明的产品中,使用至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层,特别地以在至少5μm和至多1000μm之间、优选在至少10μm和至多500μm之间、特别优选地在25μm和250μm之间的层厚。
根据本发明的产品是双面胶产品。在最简单的情况下,这种包含至少一个潜在反应性胶粘剂膜的产品以单层形式使用,施加到可再次剥离的(临时)载体材料上。适用于根据本发明的胶粘剂的临时载体材料是本领域技术人员已知的。作为临时载体材料,例如,适用于根据本发明的胶粘剂的所有如下的离型膜和纸,其由现有技术已知并且在一侧或两侧配备有离型层和/或本质上不具有太高的与根据本发明的胶粘剂的粘合强度。对于根据本发明的胶粘剂,硅化纸是优选适用的。也可使用两层可再剥离的载体材料,使得即使在产品以未卷起的形式存在时,也可覆盖胶粘剂膜的顶部和底部。
包含至少一个潜在反应性胶粘剂膜的产品还可包含另外的载体材料,该载体材料甚至在粘合之后仍保留在产品中(永久载体)。箔和纸以及非织造物、机织织物和针织物都适用于此目的。可对这些载体材料的表面各自彼此独立地进行化学(底漆、等离子体)和/或物理(电晕、火焰、等离子体)预处理,使得能够实现潜在反应性胶粘剂膜对载体材料的特别好的锚固。无纺布是优选的。永久性载体的层降低了胶粘剂膜在熔融状态下在压缩条件下从胶粘接合部横向挤出的趋势(对此参见DE 10 2009 006 935 A1)。
在这种优选的情况下,由单根纤维制成的片状结构体用作载体无纺布。在此,可使用根据DIN EN 29092标准定义的所有无纺布。无纺布由松散地铺设在一起的纤维组成,这些纤维尚未相互连接。强度源于纤维自身的粘附力。固结和非固结无纺布之间也有区别。纤维是随机分布的。无纺布可根据纤维材料进行区分。作为纤维材料,可使用矿物纤维例如玻璃、矿棉或玄武岩,动物纤维例如丝或羊毛,植物纤维例如棉花、纤维素,化学纤维例如聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶或聚酯,或上述物质的混合物。纤维可通过针刺或水喷射而机械地加固、通过添加粘合剂而化学地加固、或者通过在合适的气流中在加热的辊之间或在蒸汽流中软化而以热的方式加固。
在本发明的非常优选的设计中,使用基于纤维素的无纺布。无纺布的基重(单位面积重量)优选地在4和100g/m2之间、特别优选地在10和70g/m2之间。这样的无纺布可商购自例如Glatfelter公司。这些无纺布的厚度优选地在20和100μm之间、最优选地在30和60μm之间。
具有永久性载体的胶粘剂产品可在顶部和底部具有不同厚度的潜在反应性胶粘剂膜层和/或优选地不同类型的潜在反应性胶粘剂膜层。如果使用不同的潜在反应性胶粘剂膜层,则两者都有利地满足对潜在反应性胶粘剂膜的要求,如上所述。也可在这种体系中,胶粘剂层之一不是潜在反应性的,而是例如热塑性的、可热活化的和/或压敏胶粘性的。
包含至少一个潜在反应性胶粘剂膜的产品也可以两层或多层并且无永久载体的形式使用。至少顶层和底层是由潜在反应性胶粘剂膜组成的层,其中这些在厚度和/或类型方面可不同。如果使用不同的潜在反应性胶粘剂膜层,则两者都有利地满足对反应性潜在胶粘剂膜的要求,如上所述。
多层且包含永久性载体的胶粘剂产品可具有10μm至2000μm、优选25μm至500μm、特别优选75μm至300μm的厚度。
具有发泡层和/或永久载体和/或胶粘剂的产品也可具有显著更高的厚度,例如,这可用于桥接和/或密封组件和/或基材之间的间隙和/或实现机械(例如保护和/或阻尼)特性。
包含至少一个潜在反应性胶粘剂膜的产品也可在一侧具有粘性,也就是说,载体永久地保留在产品的一侧。已经描述的所有载体都可用作永久载体。有利地,也可使用如下的永久性载体,其提供产品的进一步的功能,例如导电性或导热性、抗划伤性、抗穿刺性、耐磨性、辐射防护、光学特性等。并不声称该列举是完整的,并且不应理解为限制性的。
产品可以幅材的形式制成卷材、片材或冲压件和/或模切件。潜在反应性胶粘剂膜优选在室温下不是压敏胶粘性的,因为如此材料可非常有利地也在没有临时载体的情况下制成(例如冲压)并且可用于进一步加工和/或,如有必要,在加工过程中重新定位。然而,压敏胶粘性的设计在如下情形中是可想到的并且可为特别有利的,即:例如将根据本发明的胶粘剂或根据本发明的胶粘剂膜在加工过程中固定在部件和/或基材上而没有热层压步骤(中间产品)并且与其他部件和/或基材的接合以及根据本发明的胶粘剂或根据本发明的胶粘剂膜的固化应仅在稍后的时间点进行。
为了活化胶粘剂而加热在待粘合的基材之间施加的胶粘剂——特别是作为胶粘剂膜。在此,聚合物组分和含异氰酸酯的组分之间的反应开始并发生固化反应。假设——不希望通过这种假设限制一般的创造性构思——微晶结构的熔化导致异氰酸酯组分最终可溶于其中的无定形聚合物形式。
在优选的设计中,使用热压机来引入热量。例如,热压机的冲头在此由铝、黄铜或青铜制成并且在其形状上通常与金属零件的轮廓或冲压件的尺寸相适应。为了确保冲压件在阳极氧化铝部件上的精确定位,通常使用适配于待粘合的部件的轮廓的模制部件,由此防止滑动。冲压件和阳极氧化铝部件之间的精确定位可通过模制部件中的导向销和具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品的临时载体材料中的相应的导向孔来确保。其他定位可能性是可想到的。在热活化之后,将带有层压的具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品的阳极氧化铝部件从模制部件上移除。整个过程也可转换为自动过程。
通过根据本发明可获得的胶粘剂,特别是胶粘剂膜,可实现出色的(半)结构性粘合。“(半)结构性粘合”特别是指如下的粘合,其中在胶粘粘合被加载时可能的断裂点不一定必须在胶粘剂层或具有在待粘合的部件之间的胶粘剂层的载体材料中,而是可以相同的概率出现在通过结构性胶粘剂粘合的物体的任何其他位置处。粘合的耐受性(或稳定性)在此可与经粘合的材料的耐受性一样高并且甚至可超过该耐受性。在高强度和/或稳定的待粘合的材料的情况下,如果粘合强度高于使用非潜在反应性压敏胶粘剂(PSA)进行的粘合的粘合强度,则本领域技术人员将其称为半结构性粘合。
根据本发明的胶粘剂——例如作为多层胶粘剂膜的一部分或作为单层胶粘剂膜——可特别用于对粘合质量——例如在粘合强度或耐久性方面——提出高要求的地方。例如,在电子设备或汽车制造领域以及许多其他领域都是如此。所述胶粘剂非常适用于粘合困难的基底、较小的粘合区域——例如在消费电子领域中的小面积粘合的情况下——和/或不同的待粘合的基材,仅举几例。
根据本发明的示例性用途涉及阳极化铝例如E6EV1与塑料的粘合。对于消费电子元件,塑料部件优选地基于可通过注塑成型加工的塑料。因此,该组别包括例如ABS、PC、ABS/PC共混物、PMMA、聚酰胺、玻璃纤维增强的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、环烯烃共聚物、液晶聚合物(LCP)、聚乳酸、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚酯(例如PBT、PET)。并不声称该清单是完整的。组件可采用为制造用于消费电子产品的组件或外壳所需的任何形状。在最简单的形式中,它们是平面的。此外,3维组件也很常见。这些组件可承担多种功能,例如外壳、观察窗或加强元件。使用的塑料非常优选地是聚碳酸酯、PMMA或ABS。
可对塑料部件上漆或以其他方式进行涂覆。用于塑料的表面功能化/改性的漆为抗反射涂料、抗指纹涂料、抗划痕涂料或装饰印刷(所谓的背印(Backprints))。此外,塑料还可配备有(无机)层,例如导电层。在此,尤其应提及氧化铟锡作为导电层。这些漆和涂层部分地具有热敏性,因此需要使用可在低温下加工的胶粘剂产品。
对于作为实例引用的消费电子产品中的应用,具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品通常被进一步加工成冲压件。这些例如是使用激光切割工艺、平板冲压或旋转冲压生产的。冲压件通常具有阳极氧化铝部件的尺寸,但也可更小一点,以实现在粘合过程中的容易的挤压过程。
在最简单的情况下,例如借助于镊子将无临时载体的具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品的冲压件手动地定位在阳极氧化铝部件上或在待连接的组件之间。
在另外的实施方式中,具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品的冲压件在定位在阳极氧化铝上后用热源进行处理,由此提高冲压件对阳极化铝的粘附力。在最简单的情况下,可使用红外辐射器、熨斗、加热板或热压机作为热源。对于该过程,有利的是,冲压件还配备有临时载体材料以防止胶粘剂膜粘附到工具或热源上。
在另外的有利的实施方式中,阳极氧化铝部件被放置在具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品的冲压件上。在开放侧上进行所述放置。临时载体材料仍在背侧。然后使用热源将热量通过阳极氧化铝引入具有至少一个潜在反应性胶粘剂膜的层的胶粘剂产品中。由此使得胶粘剂产品具有粘性,即为压敏胶粘性的,并且比临时载体更牢固地粘附在阳极氧化铝上。通过阳极氧化铝对其进行加热,但也可通过胶粘剂产品或双侧地加热。
用于热敏粘合的另一根据本发明有利的应用是纺织品中皮革产品的粘合和/或用于装饰目的的粘合例如在机动车辆中和/或用于座椅和/或汽车座椅的覆盖物的粘合和/或消费电子部件的粘合和/或优选地热敏纺织品本身的粘合。
最后,本发明涉及在基材表面上借助于如上所述的根据本发明的胶粘剂膜将两个基材表面彼此粘合的方法。该方法的基本特征在于,将所述胶粘剂膜置于两个基材表面之间,其中所述胶粘剂膜分别与两个基材表面接触,然后通过供热固化(实施方式1)。
在另外有利的根据本发明的实施方式中,本发明涉及将如上所述的根据本发明的胶粘剂膜粘合至至少一个基材表面的方法(实施方式2)。在此,胶粘剂膜特别地具有永久载体;其中将胶粘剂膜进一步特别地以自由侧施加至相应的基材表面,其中所述胶粘剂膜与相应的基材表面接触,然后通过供热固化。
在有利的实施方式中,在前述根据实施方式1或根据实施方式2的方法中,所述胶粘剂膜通过供热在压力下固化(实施方式1a和2a)。
在根据实施方式1或1a、或者根据实施方式2或2a的方法的有利扩展中,固化时间为小于或等于20分钟、优选小于或等于10分钟、甚至更优选小于或等于5分钟或甚至更短。
附图说明
图1显示了实施例15的膜(未交联;样品MKu-D530-97-01)的温度曲线(损耗因子tanδ对温度[℃])与作为对照的纯100μm膜Desmomel530的比较。
具体实施方式
实验部分
使用的化学品
上述商品名称通常是制造商的品牌名称;它们在本说明书的范围内在没有相应的标识的情况下单独地使用。
所有其他化学品和/或溶剂均标有其化学名称:
丙酮 CAS 67-64-1
2-丁酮 CAS 78-93-3
草酸二水合物 CAS 6153-56-6
制造说明
合成1
制备草酸二水合物在完全软化(DI)的水中的10重量%的溶液(90重量份去离子水,10重量份草酸二水合物)。将1升这种草酸溶液转移到实验室常用的2升烧杯中,并借助于分散盘(直径4cm)在2000转/分钟下将10g DANCURE 999分散1小时。
以本领域技术人员已知的合适方式使用去离子水洗涤以此方式表面失活的DANCURE 999直至pH中性,然后在真空干燥箱中在室温下干燥。
该产物在下文中称为合成1的二聚化TDI。
预产物1
以本领域技术人员已知的合适方式将Desmomelt 530溶解在丙酮中。
该溶液在实验室规模上显示出良好的可加工性,其中固体含量(Desmomelt 530含量)为20重量%至25重量%。
预产物2
以本领域技术人员已知的合适方式将Desmomelt 530溶解在2-丁酮中。
该溶液在实验室规模上显示出良好的可加工性,其中固体含量(Desmomelt 530含量)为20重量%至25重量%。
实施例(检查的样品)
实施例1至3由丙酮溶液处理,实施例4至52由2-丁酮溶液处理。
所有实施例均按如下所述地制成:
含有干燥剂nekafin 0(CaO)的实施例:
相应的预产物和相应的溶剂以所需的量存在于市售的宽颈螺旋盖广口瓶中。
对于相应的总配制物所需的粘度,所需的溶剂量取决于本领域技术人员选择的涂覆工艺。使用市售的的薄膜拉伸装置,20重量%至30重量%的相应配制物的总固体含量已被证明在实验室规模上是有利的。本领域技术人员充分了解对于所选涂覆工艺的相应所需的粘度。
使用分散盘(直径4cm)将相应的预产物与加入的溶剂均质化,加入nekafin 0,然后在2000转/分钟下分散10分钟。然后加入所有其他组分,在2000转/分钟再均匀分散10分钟,然后关闭宽颈螺旋盖广口瓶并在市售的滚筒混合器上均匀滚动24小时。
在滚筒混合器上24小时后,将相应的配制物涂覆在本领域技术人员已知的合适的离型纸上至干膜厚度为100μm并在市售的对流干燥柜中在40℃下干燥20分钟。其他层厚度应当相应地与结果一起显示。
相应配制物的一部分因此仍储存在滚筒混合器上并在另外的24小时和48小时后再次涂覆。如果三天后配制物不再能被均匀地涂覆,则相应配制物的适用期(pot life)应当与结果分开显示。
不含干燥剂nekafin 0(CaO)的实施例:
相应的预产物和相应的溶剂以所需的量存在于市售的宽颈螺旋盖广口瓶中。
对于相应的总配制物所需的粘度,所需的溶剂量取决于本领域技术人员选择的涂覆工艺。使用市售的的薄膜拉伸装置,20重量%至30重量%的相应配制物的总固体含量已被证明在实验室规模上是有利的。本领域技术人员充分了解对于所选涂覆工艺的相应所需的粘度。
使用分散盘(直径4cm)将相应的预产物与加入的溶剂均质化,加入颗粒状的异氰酸酯,然后在2000转/分钟下分散10分钟。然后加入所有其他组分,在2000转/分钟再均匀分散10分钟,然后关闭宽颈螺旋盖广口瓶并在市售的滚筒混合器上均匀滚动24小时。
在滚筒混合器上24小时后,将相应的配制物涂覆在本领域技术人员已知的合适的离型纸上至干膜厚度为100μm并在市售的对流干燥柜中在40℃下干燥20分钟。其他层厚度相应地与结果一起显示。
相应配制物的一部分因此仍储存在滚筒混合器上并在另外的24小时和48小时后再次涂覆。如果三天后配制物不再能被均匀地涂覆,则相应配制物的适用期(pot life)与结果分开显示。
交联/存储/测量
根据本发明的潜在反应性胶粘剂膜在涂覆和干燥后在23℃和50%的相对湿度下储存24小时。
推出测试能够说明胶粘剂产品在胶粘剂层法线方向上的粘合强度。准备直径为21mm的圆形第一基材(1),具有圆形的、居中布置的直径为9mm的开口(孔)的第二基材(2)——例如边长为40mm的正方形——以及待检查的胶粘剂膜样品,该样品也被制成直径为21mm的圆形(切割或冲压)。根据结果表第2列中的信息从以下列表中选择基材(1)“圆片”和基材(2)“板”:
聚碳酸酯,Macrolon 099,厚度3mm:PC
阳极氧化铝,E6EV1,厚度1.5mm;铝
通过将具有自由表面的根据本发明的胶粘剂膜精确地预层压到基材(1)上(在70℃下持续15秒),由上述三个部件制备试样。然后移除临时载体,并将该复合物以胶粘剂产品的此刻暴露一侧同心地预层压在基材(2)上(也在70℃下持续15秒),即,以这样的方式使得基材2的圆形凹槽正好居中地布置在圆形的第一基材1上方(因此粘合面积为282mm2)。注意确保预层压过程中温度暴露(70℃)的总时间不超过30秒。
然后在压力和温度的作用下,在结果表中指定的条件(第3列“交联”,那里的信息:时间@温度@压制压力)下压制整个复合物,其中生产出试样。
压制后,在23℃和50%相对湿度下储存24小时后(“初始”)或在规定的储存(储存见结果表第5列;那里的信息(时间@温度@空气湿度(相对湿度)或介质)和随后在23℃和50%相对湿度下储存24小时后测量试样。供热根据表第4列进行(“上方”表示通过基材(1)供热,“两侧”表示通过基材(1)和基材(2)供热)。
测试进行如下:用圆柱形冲头(钢,直径7mm)装配拉力试验机,将试样通过基材(2)夹在拉力试验机的支架上,使得基材(1)仅通过粘合固定并且可通过足够的压力由粘合件的解体来分离。以这样的方式固定样品,使得由于在测试期间的力的作用而导致的基材(2)的任何可能的弯曲被最小化。使用圆柱冲头以10mm/s的恒定速度垂直地(即与胶粘剂产品表面的法向量平行相反地)并在胶粘剂产品的暴露的面上居中推动穿过基材(2)中的孔,测试在标准测试环境中进行(23℃,50%相对湿度)。
吸收的力是粘合失效且基材(1)与基材(2)分离时的力(胶粘连接的分离,可通过力的突然下降来识别)。所述力被归一化至粘合面积(N/mm2或MPa,参见结果表的第6列)。基于个别结果的自然分布,由于主要发生的胶粘失效(在基材-胶粘剂膜之间的界面处的失效,由于实现的通常为高的粘合强度,通常与基材的变形和/或冷流有关(结构性粘合强度)而从三次单独的测试中计算出算术平均值。结果表的最后一列显示了测量值的相应标准偏差。
受检样品的组成
所有数据均涉及在不存在任何溶剂的情况下的基于使用的物质的重量百分比。
从实施例16开始:基础粘合剂的混合物分别在括号中给出,基于括号中给出的100%重量的该基础粘合剂;括号前后的信息涉及100%重量的该基础粘合剂与指定添加剂的混合物。
结果
此外,图1显示了实施例15的膜(未交联;样品MKu-D530-97-01)的温度曲线(损耗因子tanδ对温度[℃])与作为对照的纯100μm膜Desmomel530的比较,所述温度曲线根据DINEN ISO 6721-1(2019-09)通过动态力学分析(DMA)确定。
为了测量,将七个冲压件相互堆叠在一起。
测量装置:Anton Paar 702MultiDrive
测量头:带法向力的空气轴承温度控制:炉子
测量几何体:平行板(一次性工具)直径:12mm
温度扫描
温度范围:0~140℃
温度斜坡(温度上升):2.5℃/分钟。
变形:分别适应样品
频率范围:1Hz
样品准备:在50℃下2分钟,随后加热或冷却至测量温度
图1极好地说明了相对于对照(Desmomelt 530膜)的实施例15的潜在交联反应。
Claims (15)
1.用于制备胶粘剂的制剂,包括
i)聚合物组分,其由至少一种包含能与异氰酸酯反应的官能团的热塑性聚合物形成,
ii)交联剂组分,其由至少一种含异氰酸酯的颗粒状化合物形成,
x)溶剂组分,其由至少一种有机溶剂形成,
其特征在于,
所述聚合物组分基本上溶解在所述有机溶剂中,并且
所述交联剂组分在23℃下基本上既不溶于无溶剂的聚合物组分也不溶于所述溶剂组分。
2.根据权利要求1所述的制剂,进一步包括
iii)粘附促进剂组分,其由至少一种有机官能的硅烷化合物形成。
3.根据前述权利要求之一所述的制剂,进一步包括
iv)来自环氧化物和/或环氧化合物的组别的至少一种另外的组分。
4.根据前述权利要求之一所述的制剂,进一步包括
v)一种或多种添加剂、特别是增粘树脂。
5.根据前述权利要求之一所述的制剂,其特征在于,
所述聚合物组分的至少一种官能热塑性聚合物是至少部分结晶的聚合物。
6.根据前述权利要求之一所述的制剂,其特征在于,
所述聚合物组分的至少一种官能热塑性聚合物是聚氨酯聚合物。
7.根据前述权利要求之一所述的制剂,其特征在于,
所述聚合物组分的至少一种官能热塑性聚合物是热塑性的半结晶聚氨酯,特别是热塑性半结晶聚酯型聚氨酯。
8.根据前述权利要求之一所述的制剂,其特征在于,所述交联剂组分的至少一种含异氰酸酯的化合物至少部分地以表面失活的形式存在。
9.根据前述权利要求之一所述的制剂,其特征在于,所述交联剂组分的至少一种含异氰酸酯的化合物以非表面失活的形式存在。
10.根据权利要求9所述的制剂,其特征在于,至少一种非表面失活的含异氰酸酯的化合物是TDI二聚体。
11.胶粘剂膜,其通过将根据前述权利要求之一的制剂成型为层并随后干燥而获得。
12.借助于根据权利要求11所述的胶粘剂膜将两个基材表面彼此粘合的方法,其特征在于,将所述胶粘剂膜置于两个基材表面之间,其中使所述胶粘剂膜分别与两个基材表面接触,然后通过供热固化。
13.将根据权利要求11所述的胶粘剂膜施加至基材表面的方法,其特征在于,所述胶粘剂膜在其表面之一上具有永久载体并以另外的自由表面施加至所述基材表面,使得所述胶粘剂膜与所述基材表面接触,然后通过供热固化。
14.根据权利要求12或13所述的粘合两个基材表面的方法,其特征在于,所述胶粘剂膜通过供热在压力下固化。
15.根据权利要求12至14之一所述的粘合两个基材表面的方法,其特征在于,固化时间为小于或等于20分钟、优选小于或等于10分钟、甚至更优选小于或等于5分钟。
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