CN114426609A - 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰。采用该固体催化剂组分组分形成的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立构定向能力；特别的是，与已知技术相比，在相同内给电子体情况下，本发明催化剂用于丙烯聚合制备的聚合物具有更宽分子量分布特征。

Description

一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系。
背景技术
氯化镁负载型的Ziegler-Natta催化剂是目前市场上主要应用的烯烃聚合催化剂。生产这种催化剂可以分为两类方法，第一类是先制备含镁化合物或者配合物固体物作为载体，例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种载体，如氯化镁醇合物载体，然后将它们与含钛化合物接触生成氯化镁负载钛的催化剂固体物，再负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。采用氮气吸附法对这类催化剂组分进行测试，通常显示在10nm以内具有一个最可几孔径的单峰孔分布，目前还未见具有多峰孔径分布结构的催化剂组分的报道。
另一类制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出氯化镁负载钛的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。无论是早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C制备的催化剂组分，或者是近年来进一步采用乳液技术来控制结晶过程所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等制备的催化剂组分，同样未见具有多峰孔分布结构氯化镁负载型催化剂组分的报道。
目前，具有多峰孔分布结构的聚烯烃催化剂一般是采用多峰孔分布的分子筛或者硅胶作为载体来制备的，如专利CN104650267A、CN105175586A、CN105330769A、US5231066的报道，它们通过在这种载体上负载上钛或者单活性中心金属来制备聚乙烯催化剂，可以得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯。但众所周知，相比于氯化镁负载型催化剂，采用分子筛或者硅胶类载体制备的烯烃聚合催化剂活性太低。
另外，氯化镁负载型催化剂组分还有一种可能会出现多峰孔分布结构的情况，是催化剂组分在与空气接触的暴空状态下，催化剂的结构出现裂痕，内部微孔结构被破坏转化为介孔和大孔，但同时比表面急剧下降，甚至消失；因此，这种多峰孔分布的结构的催化剂组分，比表面很小，催化剂基本失效。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其具有多峰孔分布的特征，采用该固体催化剂组分组分形成的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立构定向能力；特别的是，与已知技术相比，在相同内给电子体情况下，本发明催化剂用于丙烯聚合制备的聚合物具有更宽分子量分布特征。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的烯烃聚合用催化剂体系。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，
其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
根据本发明，所述孔径分布是通过利用BJH算法和/或NLDFT算法对氮气吸附法测得的数据进行计算得到的。
根据本发明，虽然BJH算法和NLDFT算法的计算结果可能会不同，但两种不同算法都给出了所述固体物是具有多峰孔径分布的结论。
根据本发明，所述孔径分布也可以采用压汞法来测试，但是压汞法测试中要通过压力把汞压入固体物内部孔隙中，固体物内部孔隙结构可能会因为压力较大，而发生破碎，影响测试结果；另外，催化剂颗粒堆积产生的孔隙也会导致测试误差。因此，采用压汞法测试的数据可信度不如氮气吸附法测试的结果。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～50nm的孔径范围内，优选1nm～10nm的孔径范围内，更优选2nm～8nm的孔径范围内，进一步优选3nm～6nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内，优选10nm～200nm的孔径范围内，更优选20nm～100nm的孔径范围内，进一步优选30nm～90nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体物不含孔径在1000nm以上的孔，优选不含孔径在500nm以上的孔，更优选不含孔径在400nm以上的孔，进一步优选不含孔径在350nm以上的孔，更进一步优选不含孔径在300nm以上的孔。
在本发明的一些优选的实施方式中，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，优选为15％～70％；同时，孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％，优选为10％～60％。
在本发明的一些优选的实施方式中，孔径小于5nm的孔的孔体积可以占总孔体积的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，孔径不小于30nm的孔的孔体积可以占总孔体积的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述路易斯碱包括有机磷化合物，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～10):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述路易斯碱包括有机磷化合物，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(2～5):1。
根据本发明，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比可以列举为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5.0:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1、10.0:1以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002726944520000041
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体物的比表面积不低于100m2/g，优选为不低于150m2/g。
根据本发明，所述固体物的比表面积可以列举为100m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述固体物的比表面积通过采用氮气吸附法测试得到。
根据本发明，所述卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、给电子体在惰性分散介质和有机溶剂均可以采用本领域通常采用的物质。
根据本发明，所述卤化镁的通式为MgX2，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘。具体地，所述卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，优选为二氯化镁。
根据本发明，所述路易斯碱还可以包括有机环氧化合物和/或含羟基类化合物。
根据本发明，所述有机环氧化合物可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为环氧氯丙烷。
根据本发明，所述含羟基类化合物的通式为HOR，式中R为2-20个碳原子的烃基，可以是饱和或不饱和的直链或支链的烷烃、环烷烃或芳香烃。含羟基类化合物优选为醇类化合物，更优选为包括乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明，所述路易斯酸包括含钛化合物，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
根据本发明，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。
根据本发明，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂。所述表面活性剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种。所述表面活性剂具体地包括聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的至少一种；其中烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃，优选1-20的碳原子的那些；所述马来酸酐类共聚物是指至少包括一个马来酸酐单体的共聚物；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20的碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃。
本发明所述的表面活性剂，还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃，优选1-20的碳原子的那些。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的降凝剂产品。
本发明所述的马来酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T632的表面活性剂产品。
根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，优选自酯、醚、酮、胺、硅烷的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物至少一种，优选为包括二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的至少一种，更优选包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的至少一种。
适用于本发明的内给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基-琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3,三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二-叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯。
进一步，优选的内给电子体为，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴至少一种。
根据本发明，所述惰性分散介质选自煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类中的一种或多种。优选地，所述惰性分散介质选自白油、己烷和癸烷中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明，所述的卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物的制备方法具体包括下述步骤：
S1.使卤化镁与路易斯碱在有机溶剂中接触，形成含镁溶液；
S2.使所述含镁溶液、惰性分散介质和路易斯酸接触，形成混合物；
S3.在助析出剂、表面活性剂和内给电子体的存在下，使所述固体物从所述混合物中析出或在助析出剂和表面活性剂的存在下从所述混合物中析出固状物，再使所述固状物与内给电子体接触，得到所述固体物。
根据本发明，步骤S1中所述的含镁溶液，可以是将卤化镁、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成；也可以是将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成；还可以是将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成。
根据本发明，步骤S1中，本发明所述形成含镁溶液的接触方式没有特别的限定，接触的目的是为了形成含镁元素均匀溶液，接触的条件包括：接触的温度为20℃-150℃，优选为50℃-120℃，接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
根据本发明，步骤S2中，所述的使所述含镁溶液、惰性分散介质和路易斯酸接触形成混合物的接触的方式可以是任意方式。具体例如可以是先将含镁溶液与惰性分散介质接触后，然后滴加路易斯酸；也可是先将含镁溶液与路易斯酸接触后，再加入惰性分散介质；还可以是惰性分散介质和路易斯酸接触后，再与含镁溶液接触；还包含将惰性分散介质与路易斯酸分别滴入含镁溶液中。
根据本发明，步骤S2中，所述接触的条件包括：接触的温度为-10℃～60℃，优选为0℃～40℃。
根据本发明，步骤S2中，所述混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。优选混合物形成至少包含两个液相的混合物形式。这样在表面活性剂存在下，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，可促使混合物形成均匀乳液，从而可固化析出球形固体物。
根据本发明，包括步骤S3中固体物与内给电子体化合物的接触时间，可以为0.05-8小时，优选为1-6小时。
根据本发明，步骤S3中，将所述混合物升温至目标温度，从而使所述固体催化剂从所述混合物中析出，其中，所述目标温度为20℃～120℃，优选50℃～100。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，在升温结束后，在搅拌的条件下于目标温度保持0.1h～24h。
根据本发明，混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌一定时间、例如10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，升温过程耗时0.01h～36h，优选0.1h～24h。
根据本发明，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
根据本发明，步骤S3中，本发明所述制备方法中，包括表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁溶液之中或之后加入；可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁溶液；或者可以在含镁溶液、惰性分散介质和路易斯酸接触后加入。
根据本发明，步骤S3中，若不采用表面活性剂、尤其是上述表面活性剂，将导致制得的镁基载体为粉末状，而无法制得具有球形或类球形结构的镁基载体。
根据本发明，步骤S3中，包括内给电子化合物加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。
根据本发明，所述的内给电子化合物加入的位置，包括可以是整体或者部分加入到含镁元素均匀溶液之中；可以是整体或者部分在混合物形成后以及固化升温析出的过程中加入。
根据本发明，步骤S3中，包含固体物析出后或者在固体物析出并且过滤洗涤后与内给电子体接触。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述含羟基类化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述有机溶剂的用量为1～40摩尔，优选为～30摩尔。
根据本发明，以每克卤化镁计，所述惰性分散介质的用量为0.1g～300g，优选为1g～150g。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述助析出剂的用量为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.4摩尔。
根据本发明，以每克卤化镁计，所述表面活性剂的用量为0.01g～5g，优选为0.05g～1g。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合用催化剂体系，包括：
(1)上述的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地(3)外给电子体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(20～800):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1～500):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为(1～100):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为(3～100):1。
根据本发明，所述烷基铝化合物通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，n为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的固体催化剂组分或上述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
一种上述的固体催化剂组分或上述的催化剂体系在丙烯聚合反应中的应用。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在上述的固体催化剂组分或上述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
根据本发明，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；压力为0.1MPa～10.0MPa。
本发明的有益效果至少在于：与已知技术相比，在相同的内给电子体情况下，采用本发明催化剂用于丙烯聚合制备的聚合物具有更宽分子量分布特征。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1所示实施例2制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法计算的孔径分布图。
图2所示实施例2制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用BJH算法计算的孔径分布图。
图3所示对比例1制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法计算的孔径分布图。
图4所示对比例1制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用BJH算法计算的孔径分布图。
图5所示实施例2制备的固体物的显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
下述实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量；
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；
5、催化剂比表面和孔径分布，运用美国Micromeritics公司ASAP2460比表面与孔隙度分析仪采用氮气吸附法测定；
6、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准；
7、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
8、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um MLxED-B 300x7.5nm)；
9、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、249mL甲苯、10.75g环氧氯丙烷、70.7g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，在300rmp搅拌下维持2小时。然后加入2.5g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到15℃。提前将2.1g表面活性剂(马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物)与220mL食品级100号的白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)混合均匀形成混合物。40min内同时开始分别滴入151mL四氯化钛和混合物。滴加完毕后，在400rmp转速下搅拌1小时。随后在3小时内逐渐升温到80℃。加入3mL邻苯二甲酸二正丁酯给电子体，升温到85℃，恒温1小时。过滤，固体用热甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛80mL和甲苯120mL在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得固体物孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为多峰孔径分布。
B、丙烯聚合
在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg实施例1的催化剂组分。引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表2。
实施例2
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、272mL甲苯、9.76g环氧氯丙烷、78g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，在300rmp搅拌下维持2小时。然后加入3g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到10℃。提前将3.2g表面活性剂(马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物)与240mL食品级100号的白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)混合均匀形成混合物。40min内同时开始分别滴入135mL四氯化钛和混合物。滴加完毕后，在400rmp转速下搅拌2小时。随后在3小时内逐渐升温到85℃。升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯给电子体3mL，升温到85℃，恒温1小时。过滤，固体用热甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛80mL和甲苯120mL在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分固体物。固体物的显微镜图于图5所示。催化剂组分数据见于表2。
该固体物采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法的孔径分布图于图1所示，其BJH算法的孔径分布图见于图2。从图1和2可见其孔径分布显示为多峰孔径分布，孔径在10nm以下至少包含一个峰孔径分布，并且同时孔径在10nm以上还至少包含另一个峰的孔径分布。采用氮气吸附法测得固体物孔径数据见于表1。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
实施例3
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、211mL甲苯、11.5g环氧氯丙烷、68g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，在搅拌下维持2小时。然后加入2.5g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到0℃，加入9,9-二甲氧基甲基芴3g，继续搅拌60min。提前将2.5g表面活性剂(马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物)与260mL食品级100号的白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)混合均匀形成混合物。40min内同时开始分别滴入165mL四氯化钛和混合物，滴加完毕后，在400rmp转速下搅拌1小时。随后在4小时内逐渐升温到85℃，恒温1小时。过滤，固体用热甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛80mL和甲苯120mL在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得固体物孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为多峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
实施例4
A、固体催化剂组分的制备
基本上与实施例1相同，不同之处仅在于环氧氯丙烷量改为14.2g，磷酸三丁酯的量改为53.2g，甲苯量改为197ml，四氯化钛量改为133ml，加入邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时后，将溶液降温到8℃。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为多峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
实施例5
A、固体催化剂组分的制备
基本上与实施例1相同，不同之处在于所用的环氧氯丙烷量改为7.2g，磷酸三丁酯的量改为65.1g，并且加入磷酸三丁酯后继续加入2.2g乙醇，白油量改为184ml，四氯化钛量改为203ml,加入邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时后，将溶液降温到0℃。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得固体物孔径数据见于表1，其孔径分布显示为多峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
实施例6
A、固体催化剂组分的制备
基本上与实施例1相同，不同之处在于所用的环氧氯丙烷量10.75g，磷酸三丁酯的量改为33.2g，甲苯量改为72ml，白油量改为120ml，四氯化钛量改为112ml，加入邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时后，将溶液降温到0℃。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为单峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
对比例1
采用专利CN107207657A中实施1的制备方法制备的固体物，不同之处将表面活性剂VISCOPLEX改为实施例1所用表面活性剂。然后将固体物与260ml含20％四氯化钛的甲苯溶液和3ml邻苯二甲酸二正丁酯给电子体在85℃恒温1小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛100毫升和甲苯150毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分固体物。所得固体物的平均粒径D50是25.1μm，SPAN值1.13。催化剂组分数据见于表2。
该固体物采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法的孔径分布图于图3所示，其BJH算法的孔径分布图见于图4。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为单峰孔径分布。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
对比例2
采用专利CN1097597C中实施1的制备方法制备的固体物，不同之处在于将邻苯二甲酸二异丁酯改为9,9-二甲氧基甲基芴1.5g。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为单峰孔径分布。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
对比例3
采用对比例2相同的方法制备催化剂组分，不同之处在于所用的邻苯二甲酸二异丁酯改为2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml。催化剂组分数据见于表2。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表1。该催化剂的孔径分布为单峰孔径分布。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表2。
表1
Figure BDA0002726944520000211
注：BJH算法下孔径＜5nm的孔体积占比是指采用BJH算法得到的孔径＜5nm的孔体积与在该算法下计算的总孔体积的比值，其他表示方式的意思据此类推。表1给出孔体积是BJH算法孔体积。
表2
Figure BDA0002726944520000212
由表1、2和图1-2孔径分布图的数据可看出，本发明所述的氯化镁负载型烯烃聚合催化剂组分具有多峰孔径分布特征，并且比表面积较高，而对比例所示的同为氯化镁负载型烯烃聚合催化剂则只具有单峰孔径分布特征。由本发明所提供的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立构定向能力。令人意外的是，相比于对比例，在相同的内给电子体情况下，本发明提供的催化剂制备的聚合物具有更宽的分子量的分布特征。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，
其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～50nm的孔径范围内，优选1nm～10nm的孔径范围内，更优选2nm～8nm的孔径范围内，进一步优选3nm～6nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内，优选10nm～200nm的孔径范围内，更优选20nm～100nm的孔径范围内，进一步优选30nm～90nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，优选为15％～70％；同时，孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％，优选为10％～60％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述路易斯碱包括有机磷化合物，其中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～10):1，优选为(2～5):1；优选地，所述路易斯碱还包括有机环氧化合物；和/或所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺、硅烷的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物至少一种，优选为包括二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的至少一种，更优选包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体物的比表面积不低于100m2/g，优选为不低于150m2/g。
6.一种烯烃聚合用催化剂体系，包括：
(1)权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地(3)外给电子体。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1，优选为(20～800):1；和/或
以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1～500):1，优选为(1～100):1，更优选为(3～100):1。
8.一种权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分或权利要求6或7所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中、尤其是丙烯聚合反应中的应用。
9.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分或权利要求6或7所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
10.根据权利要求8所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；压力为0.1MPa～10.0MPa。
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