CN114425416A - 一种氨转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨转化催化剂及其制备方法，是在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液主要由SSZ‑13分子筛负载活性组分制得，其中活性组分为铜和锆，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为2%‑5%，SSZ‑13分子筛的含量为3%‑5%，活性组分以氧化铜计含量为0.1%‑0.5%，以氧化锆计含量为0.02%‑0.08%。本发明所制得催化剂在用于处理含氨废气时，在200‑300℃的较宽温度窗口均具有良好的氨转化率和N2选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氨转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨气主要产生于钢铁、石油化工、化肥等化工企业，污染的来源多，且排放量较大。氨气是一种无色且具有强烈的刺激性臭味的气体，已被列入我国的恶臭污染物排放标准，成为企业重点控制的项目。去除废气中氨的传统方法主要有吸收法、吸附法、生物过滤法以及焚烧法等，但这些方法各有优劣势，在实际应用中有一定的局限性。
氨的催化氧化技术是一种理想的、具有潜力的治理技术，具体是在催化剂以及氧气气氛下，将NH3选择性催化氧化成无污染的N2和水。该技术在实际应用中需要高活性、高N2选择性的催化剂，使NH3最大程度的转化为N2，减少氮氧化物副产物的产生。目前该技术常用的催化剂体系主要有以下三大类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及离子交换沸石（分子筛）型催化剂。但是，贵金属催化剂制备成本较高，且选择性不好，易产生副产物N2O；金属氧化物催化剂和离子交换沸石型催化剂价格较便宜，选择性相对较好，但是温度窗口偏高。
CN101417237A公开了一种NH3选择性氧化催化剂，将NH3选择性催化氧化成无污染的N2和H2O。主要解决目前应用于消除工业、交通等过程中产生的NH3污染的氧化催化剂低温活性差、选择性不高、抗硫性能差的问题。催化剂先由二次离子交换法制备得到大比表面的Fe-ZSM-5分子筛催化剂，再在Fe-ZSM-5上负载微量贵金属Pt，制得Ptx-Fe-ZSM-5催化剂。该催化剂在250℃，NH3的转换率为95%，但N2选择性低于80%，且需要负载贵金属Pt，提高了制备成本。
CN101554587A公开了一种低温氨选择性氧化催化剂，用于消除工业、农业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染，在较低温度下将氨选择性催化氧化成无污染的氮气和水。该催化剂在160℃以上温度对氨的转化率达到100%，氮气选择性接近80%，低温氧化能力好，催化效率高，稳定性高。催化剂由多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成。多孔性无机氧化物载体是二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镧、氧化锌、二氧化钛其中的一种或一种以上氧化物的混合物；活性组分由按金属元素重量换算值计为1-15%的银负载于无机氧化物载体上，助剂组分由按金属元素重量换算值计为5-50%的铈与银组分同时负载于无机氧化物载体上。但是，该催化剂氮气选择性接近80%，选择性有待提高。
CN102179252A公开了一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法，先采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中，再以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法负载催化活性组分铜，催化剂中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分铜的重量含量为1%～30%。该催化剂只有在250℃条件下，才同时具有良好的NH3转化率和N2选择性，活性温度窗口不够宽。
发明内容
针对现有催化剂的不足，本发明提供了一种氨转化催化剂及其制备方法和应用。本发明所制得的催化剂在200-300℃的较宽温度窗口均具有良好的NH3转化率和N2选择性。
本发明一方面提供了一种氨转化催化剂，在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液主要由分子筛负载活性组分制得，所述的分子筛为SSZ-13分子筛，其中活性组分为铜和锆，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为2%-5%，SSZ-13分子筛的含量为3%-5%，活性组分以氧化铜计含量为0.1%-0.5%，以氧化锆计含量为0.02%-0.08%。
本发明中，所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明中，所述的活性组分还可以包括铈，以蜂窝载体质量计，氧化铈的含量为0.02%-0.1%。
本发明中，所述催化剂中还包括一定量的SAPO-35分子筛，以蜂窝载体质量计，含量为0.05%-0.25%。
本发明另一方面还提供了上述氨转化催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将SSZ-13分子筛浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为铜和锆，浸渍完后干燥、焙烧，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；
（2）将复合物粉体、粘结剂、水制成复合浆液；
（3）将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中，取出后经吹扫、干燥、焙烧，获得催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上。SSZ-13分子筛可以自制或者通过商业购买获得，自制一般采用水热法合成。
本发明方法中，步骤（1）对SSZ-13分子筛进行改性处理，具体是将SSZ-13分子筛置于体积浓度为10%-20%的氢氟酸溶液中浸渍10-30min，洗涤后，在100-120℃下干燥4-6h。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性组分前驱体是指铜和锆的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐等中的任意一种。活性组分前驱体溶液中，Cu的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，Cu和Zr的摩尔比为1:（0.1-0.2）。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性组分前驱体溶液中还包括铈，Ce和Zr的摩尔比为1-2:1。
本发明方法中，步骤（1）的浸渍时间为1-2min。浸渍后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4h，获得复合物粉体。
本发明方法中，步骤（2）所述复合物粉体、粘结剂、水按质量比为15-25:1-3:100混合，一般通过打浆、球磨等方式制得复合浆液。
本发明方法中，步骤（2）所述粘结剂为有机粘结剂，如可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
本发明方法中，步骤（2）复合浆液中，同时添加SAPO-35分子筛，用量为复合物粉体质量的1%-5%。
本发明方法中，步骤（3）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明方法中，步骤（3）涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体的制备方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（1-5）: 100混合，球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中1-3min，在100-120℃干燥4-6h，在500-600℃下焙烧2-4h。
本发明方法中，步骤（3）所述涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中的时间为1-5min。然后利用压缩空气将蜂窝孔中残留的液体吹扫干净，在100-120℃干燥4-6h，在450-500℃下焙烧1-2h。
本发明所述的氨转化催化剂的应用，在氨转化催化剂和氧气存在下，将NH3选择性催化氧化为N2。催化氧化条件为：反应空速5000-30000h-1，反应温度200-300℃。所述的氨转化催化剂适用于处理含氨废气或含氨有机废气中，其中氨的浓度低于5000mg/m3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用SSZ-13负载铜和铈制备复合物粉体，并进一步制成复合浆液，然后将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体置于复合浆液中，制得氨转化催化剂，该催化剂在200-300℃的较宽温度窗口均具有良好的NH3转化率和N2选择性。
（2）采用氢氟酸溶液对SSZ-13分子筛进行改性，降低对NH3吸附性能良好但对NH3氧化性能不佳的Brønsted酸性位，负载Cu、Zr活性组分后能提供更多Lewis酸性位数量，不仅促进NH3的吸附，同时促进了NH3的转化。
（3）通过添加Ce进一步调节催化剂的催化性能，同时保证在较宽温度窗口获得良好的NH3转化率和N2选择性。
（4）在复合浆液中添加SAPO-35分子筛，可以避免NH3被过渡氧化为NOx，进一步提高N2选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明提供的催化剂及其制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例涉及的比表面积、孔容通过N2吸附仪测试吸附脱附曲线分析获得。废气中氨和NOx的浓度通过烟气分析仪分析（Emerson X-STREAM）。氨的转化效率和N2选择性分别由下述公式计算获得：
本发明实施例含氨有机废气中，NH3浓度为1000-5000mg/m3。
本发明实施例中，SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上。
实施例1
（1）将SSZ-13分子筛置于体积浓度为15%的氢氟酸溶液中浸渍30min，洗涤后，在120℃下干燥4小时。随后置于硝酸铜和硝酸锆的前驱体溶液中浸渍2min，其中Cu的摩尔浓度为1.0mol/L，Zr的摩尔浓度为0.2mol/L。浸渍完成后在100℃干燥4h，在550℃下焙烧2h，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体。
（2）将上述复合物粉体、羟丙基甲基纤维素、水按质量比为25:3:100混合，通过打浆制得复合浆液。
（3）将pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、有机粘结剂、去离子水按质量比50 : 25:1: 100混合，球磨10h制得涂覆浆液，将300目左右的堇青石蜂窝陶瓷载体置于此浆液中3min，取出后在100℃干燥4h，在500℃下焙烧2h，制得涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体。将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于步骤（2）复合浆液中2min，取出后在100℃干燥4h，在450℃下焙烧1h，获得催化剂。
催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.88%，SSZ-13分子筛的含量为4.75%，氧化铜含量为0.48%，氧化锆含量为0.077%。
实施例2
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）中Cu的摩尔浓度为0.5mol/L，Zr的摩尔浓度为0.05mol/L。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.76%，SSZ-13分子筛的含量为4.68%，氧化铜含量为0.15%，氧化锆含量为0.025%。
实施例3
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）中Cu的摩尔浓度为0.85mol/L，Zr的摩尔浓度为0.15mol/L。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.75%，SSZ-13分子筛的含量为4.72%，氧化铜含量为0.45%，氧化锆含量为0.069%。
实施例4
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（2）所述复合物粉体、粘结剂、水按质量比为15:1:100混合。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为3.51%，SSZ-13分子筛的含量为3.15%，氧化铜含量为0.11%，氧化锆含量为0.015%。
实施例5
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（2）有机粘结剂为甲基纤维素。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.82%，SSZ-13分子筛的含量为4.91%，氧化铜含量为0.49%，氧化锆含量为0.075%。
实施例6
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）除了Cu和Zr，还加入一定量Ce，其中Cu的摩尔浓度为0.85mol/L，Zr的摩尔浓度为0.085mol/L，Ce的摩尔浓度为0.085mol/L。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.95%，SSZ-13分子筛的含量为4.87%，氧化铜含量为0.46%，氧化锆含量为0.038%，氧化铈含量为0.053%。
实施例7
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（2）复合浆液中添加一定量的SAPO-35分子筛，用量为复合物粉体质量的5%。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.84%，SSZ-13分子筛的含量为4.7%，SAPO-35分子筛含量为0.25%，氧化铜含量为0.47%，氧化锆含量为0.07%。
实施例8
与实施例6制备方法及条件相同，区别在于步骤（2）复合浆液中添加一定量的SAPO-35分子筛，用量为复合物粉体质量的1%。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.79%，SSZ-13分子筛的含量为4.94%，SAPO-35分子筛含量为0.06%，氧化铜含量为0.49%，氧化锆含量为0.075%，氧化铈含量为0.105%。
实施例9
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）SSZ-13分子筛未进行氢氟酸溶液改性处理，直接浸渍于活性组分前驱体溶液中。
获得催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为4.83%，SSZ-13分子筛的含量为4.95%，氧化铜含量为0.45%，氧化锆含量为0.069%。
比较例1
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于所用的分子筛为ZSM-5分子筛。
比较例2
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于所用的分子筛为SAPO-35分子筛。
比较例3
与实施例6制备方法及条件相同，区别在于步骤（1）所用的活性组分为铈和铜，即采用铈全部代替锆。
比较例4
与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（3）不进行氧化铝涂层的制备过程，直接将蜂窝载体浸没于复合浆液。
测试例1
对实施例1-9和比较例1-4制备的催化剂进行评价，废气中氨浓度为3000mg/m3，反应空速为20000h-1。NH3的转化率和N2选择性如表1所示。
表1 不同实施例和比较例催化剂的评价效果
由表1可见，采用本发明所述的催化剂同时具有良好的氨转化率和选择性。
Claims (19)
1.一种氨转化催化剂，其特征在于包括如下内容：在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液主要由SSZ-13分子筛负载活性组分制得，其中活性组分为铜和锆，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为2%-5%，SSZ-13分子筛的含量为3%-5%，活性组分以氧化铜计含量为0.1%-0.5%，以氧化锆计含量为0.02%-0.08%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的活性组分还包括铈，以蜂窝载体质量计，氧化铈的含量为0.02%-0.1%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中还包括一定量的SAPO-35分子筛，以蜂窝载体质量计，含量为0.05%-0.25%。
5.一种权利要求1-4任一所述氨转化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将SSZ-13分子筛浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为铜和锆，浸渍完后干燥、焙烧，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；（2）将复合物粉体、粘结剂、水制成复合浆液；（3）将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中，取出后经吹扫、干燥、焙烧，获得催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）对SSZ-13分子筛进行改性处理，具体是将SSZ-13分子筛置于体积浓度为10%-20%的氢氟酸溶液中浸渍10-30min，洗涤后，在100-120℃下干燥4-6h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性组分前驱体溶液中，Cu的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，Cu和Zr的摩尔比为1:（0.1-0.2）。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性组分前驱体溶液中还包括铈，Ce和Zr的摩尔比为1-2:1。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）的浸渍时间为1-5min；浸渍后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4h，获得复合物粉体。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述复合物粉体、粘结剂、水按质量比为15-25:1-3:100混合。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）复合浆液中，同时添加SAPO-35分子筛，用量为复合物粉体质量的1%-5%。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体的制备方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（1-5）: 100混合，球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中1-3min，在100-120℃干燥4-6h，在500-600℃下焙烧2-4h。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中的时间为1-2min；利用压缩空气将蜂窝孔中残留的液体吹扫干净，在100-120℃干燥4-6h，在450-500℃下焙烧1-2h。
17.权利要求1-4任一所述氨转化催化剂或者权利要求5-16任一所述方法制备的氨转化催化剂的应用，其特征在于：在氨转化催化剂和氧气存在下，将NH3选择性催化氧化为N2。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：催化氧化条件为：反应空速5000-30000h-1，反应温度200-300℃。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述的氨转化催化剂用于处理含氨废气或含氨有机废气中，其中氨的浓度低于5000mg/m3。
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