CN114394996A - 二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，先将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，制备式(3)化合物；然后将所述式(3)化合物与六氟磷酸锂进行环化反应，制备式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。原料易得、制备过程工艺条件易控，能在制得高纯的二氟双丙二酸磷酸锂同时，保持较高收率且不产生大量酸性气体，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及一种二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池已发展为当前较为成熟的商业化电池体系，广泛应用于手机、笔记本、数码相机等便携式设备中，并正在进入电动车和大规模储能电站领域。电解液作为锂离子电池的核心部件之一，对电池的能量密度、循环寿命、倍率性能和安全性能起着至关重要的作用。商业化锂离子电池电解液主要由LiPF6导电锂盐、线性和环状碳酸酯溶剂及少量功能添加剂组成。但是，LiPF6电解液存在着两个明显的缺陷：(1)LiPF6热稳定性较差，在105℃左右会发生分解；(2)LiPF6电解液化学稳定性较差，在高温或质子性杂质存在时，电解液易分解产生高反应活性的O＝PF3和HF。O＝PF3和HF会破坏正负极界面保护膜，溶解正极材料中的过渡金属，并引发碳酸酯溶剂持续分解。因此，如何改善LiPF6电解液的化学稳定性或开发稳定性更高的电解液体系对实现锂离子电池在耐高温、循环寿命和安全性等方面的突破具有十分重要的意义。
科研工作者设计开发不同结构的新型锂盐来替代已广泛应用的商业化锂盐LiPF6，众多以B、C、N、P为中心原子的弱配位阴离子的新型锂盐被设计合成并应用于锂离子电池电解液中。其中，以P为中心原子的弱配位阴离子的新型锂盐，特别是二氟双丙二酸磷酸锂化合物受到人们广泛的关注，例如，二氟双丙二酸磷酸锂(LiPF2(C3H2O4)2，LiDFBPP)可以避免传统LiPF6电解液易分解的问题，改善电极/电解液界面稳定性，提高电池的循环稳定性和高温存储性能。
然而，当前技术主要聚焦于评测新型锂盐在电池中的电化学性能，对二氟双丙二酸磷酸锂的合成制备研究甚少，而传统的制备方法常产生大量的酸性气体，不利于大规模生产。
发明内容
基于此，有必要提供一种二氟双丙二酸磷酸锂的新制备方法。该制备方法不仅能获得高纯的二氟双丙二酸磷酸锂，而且可以保持较高收率且不产生大量酸性气体，有利于大规模生产。
本发明的一方面，提供一种二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，制备式(3)化合物；
将所述式(3)化合物与六氟磷酸锂LiPF6进行环化反应，制备式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂；
所述式(1)化合物、所述式(2)化合物、所述式(3)化合物和所述式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂的结构如下所示：
其中，在其中一些实施例中，所述式(1)中R1选自碳原子数为1～10的烷烃亚基，R2选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
在其中一些实施例中，所述式(1)化合物、所述式(2)化合物和所述六甲基二硅氮烷的物质的量之比为1.5：(1～1.1)：(1～1.1)。
在其中一些实施例中，所述式(3)化合物与所述六氟磷酸锂LiPF6的物质的量之比为(2～2.5)：1。
在其中一些实施例中，所述混合反应的温度为30℃～45℃，时间为12h～24h。
在其中一些实施例中，所述环化反应的温度为30℃～60℃，时间为10h～36h。
在其中一些实施例中，所述混合反应在非质子非极性溶剂中进行；和/或
所述环化反应的溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂和硝基取代烷烃类中的至少一种。
在其中一些实施例中，在所述混合反应的步骤之后，且在所述环化反应之前，还包括如下步骤：
将所述混合反应的产物进行减压蒸馏，得到所述式(3)化合物；
所述减压蒸馏的温度为40℃～120℃，压力为5毫米～15毫米汞柱。
在其中一些实施例中，还包括如下步骤：
将所述环化反应的产物进行过滤，取滤液浓缩后重结晶，得到所述式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。
在其中一些实施例中，所述取滤液浓缩后重结晶的步骤具体如下：
将所述滤液进行浓缩处理直至浓缩后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5～2/5，然后将加入重结晶溶剂，进行重结晶处理；
所述重结晶溶剂选自二氯甲烷和甲苯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述重结晶溶剂与所述浓缩后的滤液的体积比为(0.5～1.5)：1。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
上述二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法中，将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，其中，式(1)化合物和式(2)化合物反应后可以得到式(3)化合物，同时会产生相应的酸性物质HR2；与此同时，六甲基二硅氮烷与酸性物质HR2反应，分解成相应的三甲基卤代硅烷从而清除反应过程中产生的酸性物质HR2，且分解得到的三甲基卤代硅烷同时可以作为原料与式(1)化合物进行反应，得到式(3)化合物；然后将式(3)化合物与六氟磷酸锂LiPF6进行环化反应，得到式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。该制备方法不仅能制得高纯的二氟双丙二酸磷酸锂，而且可以保证较高收率且不产生大量酸性气体，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的丙二酸双(三甲基硅基)酯的核磁氢谱图；
图2为实施例1制得的二氟双丙二酸磷酸锂的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，“烷烃亚基或亚烷基”指的是烷烃失去两个氢后形成的基团，例如甲烷失去两个氢后形成亚甲基。包含该术语的短语，例如，碳原子数为1～10的烷烃亚基即“C1～10亚烷基”是指包含1～10个碳原子的烷烃亚基。合适的实例包括但不限于：亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH(CH3)-)、亚丙基-CH(CH3CH3)-等。
传统技术主要聚焦于开发更多新型的锂盐以提高电池的循环稳定性和高温贮存性能，对二氟双丙二酸磷酸锂的合成制备甚研究较少，一技术采用六氟磷酸锂LiPF6、丙二酸和四氯化硅(SiCl4)反应制得二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP；另一技术尝试使用PF(OH)4、LiF和丙二酰氯反应制得LiDFBPP；上述两种方法的制备条件难以控制，例如采用丙二酰氯作为制备原料时，由于丙二酰氯对水敏感，需要严格控制反应体系的水含量，不然会吸水失活，且上述两种反应过程中均会产生大量的酸性气体，整个过程工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产。
本发明的技术人员打破现有技术的禁锢，创造性地提出先以简单易得的原料式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，制备式(3)化合物；然后将式(3)化合物与六氟磷酸锂反应制备式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂，在经过大量的创造性实验探究后，获得了本发明中的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法。
本发明的一实施方式提供一种二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，具体包括如下步骤S10～S20。
步骤S10、将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，制备式(3)化合物。
步骤S20、将上述式(3)化合物与六氟磷酸锂进行环化反应，制备式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。
上述式(1)化合物、上述式(2)化合物、上述式(3)化合物和上述式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂的结构如下所示：
其中，R1选自碳原子数为1～10的烷烃亚基，R2选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
上述二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法中，将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，其中，式(1)化合物和式(2)化合物反应后可以得到式(3)化合物，同时会产生相应的酸性物质HR2；与此同时，六甲基二硅氮烷与酸性物质HR2反应，分解成相应的三甲基卤代硅烷从而清除反应过程中产生的酸性物质HR2，且分解得到的三甲基卤代硅烷同时可以作为原料与式(1)化合物进行反应，得到式(3)化合物；然后将式(3)化合物与六氟磷酸锂进行环化反应，得到式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂，如此，能在制得高纯的二氟双丙二酸磷酸锂同时，保持较高收率且不产生大量酸性气体，有利于利于大规模生产。
在其中一些实施例中，R1为亚甲基。换言之此时，式(1)化合物为丙二酸。
R2选自F、Cl、Br和I中的任意一种。换言之，式(2)化合物为三甲基氟硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷。
可可理解，当R2选自F、Cl、Br和I中的任意一种时，步骤S10中，式(1)化合物和式(2)化合物反应后生成相应的HR2。
进一步地，六甲基二硅氮烷与酸性物质HR2反应，分解成相应的三甲基卤代硅烷从而清除反应过程中产生的酸性物质HR2，分解得到的三甲基卤代硅烷同时可以作为原料与式(1)化合物进行反应，得到(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。此处以六甲基二硅氮烷与酸性物质HCl反应为例进行举例说明，其分解过程中涉及的反应如下：
(CH3)3SiOSi(CH3)3+HCl→(CH3)3SiCl+(CH3)3SiOH
进一步地，以R1为亚甲基、R2选自Cl为例举例说明上述反应，步骤S10具体涉及的反应过程如下：
步骤S20具体涉及的反应过程如下：
在其中一些实施例中，上述式(1)化合物、上述式(2)化合物和上述六甲基二硅氮烷的物质的量之比为1.5：(1～1.1)：(1～1.1)。
优选地，上述式(1)化合物、上述式(2)化合物和上述六甲基二硅氮烷的物质的量之比为1.5：(1.05～1.1)：(1.05～1.1)。
通过调节原料配比，以进一步提高式(3)化合物的产物，避免副反应的产生，并清除反应过程中产生的酸性物质。
在其中一些实施例中，步骤S10中，上述混合反应的温度为30℃～45℃，时间为12h～24h。
在其中一些实施例中，步骤S10中，上述混合反应在非质子非极性溶剂中进行。
上述非质子非极性溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤S10中，非质子非极性溶剂的添加量以步骤S10中的反应体液的浓度为1mol/L～20mol/L为准。
在其中一些实施例中，在混合反应的步骤之后，且在环化反应之前，还包括如下步骤S11。
步骤S11、将上述混合反应的产物进行减压蒸馏，得到式(3)化合物。
进一步地，减压蒸馏的温度为40℃～120℃，压力为5毫米～15毫米汞柱。
通过上述步骤得到纯度较高的式(3)化合物。
在其中一些实施例中，上述式(3)化合物与上述六氟磷酸锂的物质的量之比为(2～2.5)：1。
优选地，上述式(3)化合物与上述六氟磷酸锂的物质的量之比为(2.2～2.4)：1。
在其中一些实施例中，步骤S20中，环化反应的温度为30℃～60℃，时间为10h～36h。
在其中一些实施例中，步骤S20中，上述环化反应的溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂和硝基取代烷烃类中的至少一种。
此处对碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂和硝基取代烷烃类溶剂进行举例说明，包括但不限于如下范围：
碳酸酯类溶剂，包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯。
羧酸酯类溶剂，包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯；
酮类溶剂，包括但不限于丙酮、丁酮、甲基丁酮、环己酮、二苯甲酮；
硝基取代烷烃类，包括但不限于硝基甲烷。
进一步地，步骤S20中，上述环化反应的溶剂的添加量以步骤S20中的反应体液的浓度为1mol/L～20mol/L为准。
在其中一些实施例中，还包括如下步骤S21。
步骤S21：将环化反应的产物进行过滤，取滤液浓缩后重结晶，得到式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。
在其中一些实施例中，上述取滤液浓缩后重结晶的步骤具体如下：
将滤液进行浓缩处理直至浓缩后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5～2/5，然后将加入重结晶溶剂，进行重结晶处理。
进一步地，重结晶溶剂选自二氯甲烷和甲苯中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述重结晶溶剂与上述浓缩后的滤液的体积比为(0.5～1.5)：1。
通过上述步骤，进一步提纯式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。
在其中一些实施例中，步骤S20中，环化反应在惰性气体中反应。
惰性气体包括但不限于：氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)中的至少一种。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和84.73g(0.525mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加57.04g(0.525mol)三甲基氯硅烷，并升温40℃下反应20小时，待反应结束后，于80℃，压力为10毫米汞柱下减压蒸馏得176.9g丙二酸双(三甲基硅基)酯。丙二酸双(三甲基硅基)酯的核磁氢谱图如图1所示。
具体反应过程如下所示：
(2)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入54.65g(0.25mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL碳酸二甲酯作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在40℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为1：1，然后进行重结晶，将固体过滤，真空干燥后得到23.5g二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP。
具体涉及的反应过程如下所示：
(3)对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行核磁氢谱测试，氢谱图如图2所示，综上测试数据证明：步骤(2)成功制得二氟双丙二酸磷酸锂。
进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：制得的二氟双丙二酸磷酸锂产品纯度为99.95％，产品中游离F离子含量为6ppm，Cl含量为5ppm，SO4 2-离子含量为5ppm，H2O含量为8ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量均小于1ppm。
进一步按照如下公式计算二氟双丙二酸磷酸锂的反应总收率：步骤(1)的效率×步骤(2)；
其中，步骤(1)的效率＝(丙二酸双(三甲基硅基)酯的摩尔量/丙二酸的摩尔量)×100％。
步骤(1)的效率＝(二氟双丙二酸磷酸锂的摩尔量/(丙二酸双(三甲基硅基)酯的摩尔量)×100％。
结果表明：二氟双丙二酸磷酸锂的总收率达到85％。
实施例2
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和88.76g(0.55mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加59.75g(0.55mol)三甲基氯硅烷，并升温40℃下反应20小时，待反应结束后，于60℃，压力为7.5毫米汞柱下得177.1g丙二酸双(三甲基硅基)酯。(3)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入54.65g(0.22mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL碳酸二甲酯作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在40℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为0.8：1，然后进行重结晶，将固体过滤，真空干燥后得到25.2g二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP。
(3)进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：制得的二氟双丙二酸磷酸锂产品纯度为99.96％，产品中F离子含量为5ppm，Cl含量为3ppm，SO4 2-离子含量为5ppm，H2O含量为8ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量小于1ppm。
实施例3
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和84.73g(0.525mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加57.04g(0.525mol)三甲基氯硅烷，并升温40℃下反应20小时，待反应结束后，于40℃，压力为5毫米汞柱下下蒸馏得176.5g丙二酸双(三甲基硅基)酯。
(2)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入54.65g(0.22mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL碳酸二甲酯作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在50℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为1：1，重结晶后将固体过滤，真空干燥后得到26.3g二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP。
(3)进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：所得产品纯度为99.996％，产品中F离子含量为5ppm，Cl含量为4ppm，SO4 2-离子含量为4ppm，H2O含量为6ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量小于1ppm。
二氟双丙二酸磷酸锂的总收率达到94％。
实施例4
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和80.69g(0.5mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加54.32g(0.5mol)三甲基氯硅烷，并升温40℃下反应20小时，待反应结束后，于60℃，压力为7.5毫米汞柱下蒸馏得175.5g丙二酸双(三甲基硅基)酯。
(2)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入54.65g(0.22mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL硝基甲烷作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在40℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为1.2：1，重结晶后将固体过滤，真空干燥后得到26.2g二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP。
(3)进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：所得产品纯度99.96％，产品中F离子含量为2ppm，Cl含量为5ppm，SO4 2-离子含量为2ppm，H2O含量为8ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量小于1ppm。
二氟双丙二酸磷酸锂的总收率达到93.5％。
实施例5
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和84.73g(0.525mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加57.04g(0.525mol)三甲基氯硅烷，并升温50℃下反应20小时，待反应结束后，于40℃，压力为5毫米汞柱下蒸馏得177.0g丙二酸双(三甲基硅基)酯。
(2)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入54.65g(0.22mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL硝基甲烷作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在50℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为1.5：1，重结晶后将固体过滤，真空干燥后得到27.1g二氟双丙二酸磷酸锂LiDFBPP。
(3)进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：所得产品纯度为99.996％，产品中F离子含量为4ppm，Cl含量为6ppm，SO4 2-离子含量为1ppm，H2O含量为5ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量小于1ppm。
二氟双丙二酸磷酸锂磷酸锂的总收率达到97％。
实施例6
(1)在1000mL的反应瓶中，依次加入78.04g(0.75mol)丙二酸和84.73g(0.525mol)六甲基二硅氮烷，加入200mL环己烷作溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加57.04g(0.525mol)三甲基氯硅烷，并升温40℃下反应20小时，待反应结束后，于60℃，压力为7.5毫米汞柱下得177.5g丙二酸双(三甲基硅基)酯。
(2)取500mL的反应瓶，在氩气保护下，加入59.62g(0.24mol)丙二酸双(三甲基硅基)酯，加入150mL硝基甲烷作溶剂，在搅拌状态下分3批次缓慢加入15.19g(0.1mol)LiPF6，升温在50℃反应12小时，待反应结束后减压过滤，滤除不溶物，将滤液浓缩，减压蒸去溶剂使浓缩之后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5，然后加入甲苯，甲苯与浓缩后的滤液的体积比为1.5：1，重结晶后将固体过滤，真空干燥后得到27.3g二氟双(丙二酸)磷酸锂LiDFBPP。
(3)进一步对制得的二氟双丙二酸磷酸锂进行高效液相色谱分析，结果表明：所得产品纯度为99.998％，产品中F离子含量为2ppm，Cl含量为5ppm，SO42-离子含量为2ppm，H2O含量为8ppm，金属Fe、K、Na、Pb、Ca、Cd、Hg、Cr、Cu离子含量小于1ppm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(1)化合物、式(2)化合物和六甲基二硅氮烷混合反应，制备式(3)化合物；
将所述式(3)化合物与六氟磷酸锂LiPF6进行环化反应，制备式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂；
所述式(1)化合物、所述式(2)化合物、所述式(3)化合物和所述式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂的结构如下所示：
其中，R1选自碳原子数为1～10的烷烃亚基，R2选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
2.如权利要求1所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述式(1)化合物、所述式(2)化合物和所述六甲基二硅氮烷的物质的量之比为1.5：(1～1.1)：(1～1.1)。
3.根据权利要求1所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述式(3)化合物与所述六氟磷酸锂的物质的量之比为(2～2.5)：1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为30℃～45℃，时间为12h～24h。
5.根据权利要求1～3任一项所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为30℃～60℃，时间为10h～36h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合反应在非质子非极性溶剂中进行；和/或
所述环化反应的溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂和硝基取代烷烃类中的至少一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在所述混合反应的步骤之后，且在所述环化反应之前，还包括如下步骤：
将所述混合反应的产物进行减压蒸馏，得到所述式(3)化合物；
所述减压蒸馏的温度为40℃～120℃，压力为5毫米～15毫米汞柱。
8.如权利要求1～3任一项所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将所述环化反应的产物进行过滤，取滤液浓缩后重结晶，得到所述式(4)所示二氟双丙二酸磷酸锂。
9.如权利要求8所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述取滤液浓缩后重结晶的步骤具体如下：
将所述滤液进行浓缩处理直至浓缩后的滤液的体积为原始滤液体积的1/5～2/5，然后将加入重结晶溶剂，进行重结晶处理；
所述重结晶溶剂选自二氯甲烷和甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的二氟双丙二酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂与所述浓缩后的滤液的体积比为(0.5～1.5)：1。
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| THOMAS R. HOYE ET AL.: ""Preparation of 5-alkyl-2-tert-butyl-1, 3-dioxolan-4-ones by trimethylsilyl triflate catalyzed reactions between bis(trimethylsilyl) derivatives of α-hydroxycarboxylic acids and pivaldehyde"", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》, vol. 52, no. 7, 31 December 1987 (1987-12-31), pages 1351 - 1353 * |
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