CN114361354B - 发光器件及其制备方法和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施例提供了一种发光器件及其制备方法和显示装置，所述发光器件包括衬底；位于所述衬底一侧，依次设置的第一电极、量子点层和第二电极；所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率。本申请的发光器件通过形成分散在量子点发光层中的量子点附加结构使得在图案化形成量子点层的过程中残留的异色量子点不发光或减少发光，从而避免不同颜色之间出现串色或混色。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种发光器件及其制备方法和显示装置。
背景技术
量子点材料相比传统的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)的发光材料，拥有更窄的发光光谱，进而有更好的色彩表现，可实现全彩化显示。
但是，量子点(QD)的图案化工艺中，极易在显影过程后形成残留，残留的量子点会发出与该像素区不同颜色的光，从而造成全彩量子点显示中出现串色或混色问题，降低显示品质。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请提供了一种发光器件及其制备方法和显示装置，以解决量子点发光层图案化过程中残留的异色量子点在发光器件通电时发光或吸收邻近的量子点的激发光发生二次发光所引起发光器件显示串色的问题。
第一方面，根据本申请的实施例，本申请提出了一种发光器件，其包括：
衬底；
位于所述衬底一侧，依次设置的第一电极、量子点层和第二电极；
所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率。。
在其中的一个实施例中，所述量子点附加结构位于所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧，或者位于所述量子点发光层靠近所述第二电极的一侧。
在其中的一个实施例中，所述量子点发光层至少包括两种粒径大小的第一量子点和第二量子点，其中第一量子点的表面配体具有基团R1，第二量子点的表面配体具有基团R2，R1和R2相互接触时可发生反应生成所述量子点附加结构。
在其中的一个实施例中，所述基团R1和基团R2中的一者包括邻苯二酚基，另一者包括邻苯二胺基。
在其中的一个实施例中，所述量子点附加结构包括吩嗪。
在其中的一个实施例中，所述基团R1和基团R2为电荷相反的强极性官能团，所述量子点附加结构包括电荷转移耦合结构。
在其中的一个实施例中，所述强极性官能团选自-COOH、-OH、-CN、-NHCO、-CH3、-NH2、-SH、-CHO中的至少一种。
在其中的一个实施例中，所述基团R1和基团R2中的一者具有式(1)所示的结构式，另一者具有式(2)所示的结构式：
在其中的一个实施例中，所述基团R1在所述第一量子点中的质量占比和所述基团R2在所述第二量子点中的质量占比分别为10～50％。
在其中的一个实施例中，还包括电子传输层、空穴传输层和空穴注入层，所述第一电极、所述电子传输层、所述量子点层、所述空穴传输层、所述空穴注入层以及所述第二电极沿背离所述衬底方向依次设置；或，
所述第一电极、所述空穴注入层，所述空穴传输层、所述量子点层、所述电子传输层以及所述第二电极沿背离所述衬底方向依次设置。
第二方面，根据本申请的实施例，本申请提供一种点发光器件的制备方法，包括：
在衬底上依次形成第一电极、量子点层和第二电极；
所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率。
在其中的一个实施例中，形成所述量子点层包括：
利用表面连接有基团R1的第一量子点在所述第一电极远离所述衬底的一侧形成第一量子点发光层；
利用表面连接有基团R2的第二量子点在所述第一量子点发光层远离所述衬底的一侧形成第二量子点发光层；
所述R1和R2相互接触并发生反应生成所述量子点附加结构。
第三方面，根据本申请的实施例，本申请提供一种显示装置，包括本申请提供的上述量子点发光器件。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本申请实施例提供的发光器件通过形成分散在量子点发光层中量子点附加结构，可以使得在图案化形成量子点层过程中残留的异色量子点不发光或减少发光，从而避免不同颜色之间出现串色或混色，使得最终制成的发光器件能够正常发光，在应用到显示装置时，可进一步保证显示装置能够输出较高质量的显示画面。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请一种实施方式的发光器件的结构示意图；
图2为本申请一种实施方式的基团R1与基团R2反应生成量子点附加结构的的示意图；
图3为本申请另一种实施方式的基团R1与基团R2反应生成量子点附加结构的的示意图；
图4为本申请一种实施方式的第一量子点与第二量子点的结构示意图及量子点附加结构的示意图；
图5为本申请另一种实施方式的第一量子点与第二量子点的结构示意图；
图6为本申请的实施例提供的一种QLED器件的结构示意图；
图7为本申请的实施例提供的一种QLED器件的结构示意图；
图8为本申请实施例提供的发光器件的制备方法的流程示意图；
图9为本申请实施例提供的一种发光器件的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。在附图中，为了清楚，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
另外，为了便于清楚描述本申请实施例的技术方案，在本申请的实施例中，采用了“第一”、“第二”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分。本领域技术人员可以理解“第一”、“第二”等字样并不对数量和执行次序进行限定，并且“第一”、“第二”等字样也并不限定一定不同。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的差异在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
量子点发光二极管(QLED)显示技术可利用直接光刻法和间接光刻法来对量子点发光层进行图案化。示例性地，直接光刻法制备全彩(以红、绿、蓝三种发光层为例)量子点发光二极管的过程中需要在衬底上顺次形成发射三种颜色光的量子点发光层，其中在图案化一种颜色的量子点发光层时，需要显影和洗掉(或称为剥离)非需要部分的量子点，并在相应的区域制备另一颜色的量子点发光层，例如在衬底上首先形成红色量子点发光层，并对红色量子点发光层进行曝光显影处理使红色量子点发光层包括保留区域和被移除区域，接着在具有红色量子点发光层的衬底上形成绿色量子点发光层，绿色量子点发光层可以形成在上述被移除区域或至少与上述被移除区域具有重叠区域或接触区域，从而在衬底上形成层叠形成发射不同颜色光的发光层，然而，量子点作为一种纳米材料，具有较强的粘附性，使用溶剂很难完全去除，导致被移除区域存在残留的红色量子点，即导致由绿色量子点形成的绿色量子点发光层中存在微量的红色量子点(请参阅图1)，一方面，器件通电的情况下所残留的微量红色量子点可能发光，另一方面，短波长量子点发出的激发光会被长波长量子点吸收，导致长波长量子点二次发光，从而使得绿色量子点发光层中出现红光，引发串色和混色现象，显著降低QLED的发光色域。
其中，尽可能的去除残留的量子点是解决串色问题的一种可选方法，但量子点粘附性较强，无法保证能够被完全去除，且去除残留的量子点需要增加额外的工序，导致制备工艺复杂，生产效率降低。
对此，本申请实施例提供了一种发光器件，该发光器件通过减少残留的异色量子点的发光效率以实现在无需去除残留量子点的情况下减轻串色或避免串色，
请参阅图1，本申请实施例的发光器件包括衬底1，位于所述衬底1一侧且依次设置的第一电极2、量子点层3和第二电极4；量子点层3包括量子点发光层和量子点附加结构31，量子点附加结构31分散在所述量子点发光层中，量子点附加结构31的发光效率低于量子点发光层的发光效率。
在本实施例中，量子点附加结构31是量子点层制备过程中自发或诱发形成的淬灭区，处于该淬灭区的量子点材料的荧光量子产率降低，其中，至少是期望发光性能被淬灭的残留异色量子点包括于该淬灭区中，由于量子点附加结构31的发光效率低于量子点发光层的发光效率，使得残留的异色量子点即便发光也不会对量子点发光层的发光性能产生显著影响，从而减轻或避免由残留的异色量子点所引发的串色。
其中，量子点层3形成于第一电极2远离所述衬底1的一侧，其包括至少两个量子点发光层，至少两个量子点发光层被配置为发射不同颜色的光，至少两个量子点发光层沿远离第一电极的方向顺次设置，其中，在图案化形成第一个量子点发光层的过程中会残留用于形成第一量子点发光层的量子点，由此导致该残留的量子点可能位于第二个量子点发光层所在层的上部、下部和/或中间区域，在本申请一些优选的实施方式中，所述量子点附加结构31位于所述量子点发光层靠近所述第一电极2的一侧，或者位于所述量子点发光层靠近所述第二电极4的一侧。
其中，第一电极2可以为阴极，第二电极4可以为阳极，或者第一电极2为阳极，第二电极4为阴极；作为第一电极2及第二电极4，可以使用金属、合金、导电化合物及它们的混合物等。具体而言，可以使用氧化铟-氧化锡(ITO)、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌(IZO)、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)。此外，可以使用属于元素周期表中第1族或第2族的元素，即碱金属诸如锂(Li)或铯(Cs)、碱土金属诸如钙(Ca)或锶(Sr)、镁(Mg)、包含这些元素的合金(例如，MgAg或AlLi)、稀土金属诸如铕(Eu)或镱(Yb)、包含这些元素的合金以及石墨烯等。第一电极2及第二电极4例如可以通过溅射法或蒸镀法(包括真空蒸镀法)来形成。
另外需要说明的是，本申请的发光器件可以为正置型或者倒置型，对于正置型器件或者倒置型器件均可以是底部发射型、顶部发射型、或顶部和底部发射型。在底部发射型中，通过位于衬底侧的电极提取光。在顶部发射型中，通过衬底的相对侧提取光。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述量子点发光层至少包括两种粒径大小的量子点，第一量子点和第二量子点，其中第一量子点的表面配体具有基团R1，第二量子点的表面配体具有基团R2，R1和R2相互接触时可发生反应生成所述量子点附加结构31。
具体地，第一量子点和第二量子点被配置为发射不同颜色的光，使得所述量子点层被配置为具有发射不同颜色光的量子点发光层，例如由第一量子点形成的第一量子点发光层和由第二量子点形成的第二量子点发光层；其中，所述第一量子点的表面配体具有至少一个基团R1，所述第二量子点的表面配体具有至少一个基团R2，当第二量子点发光层中具有残留的第一量子点且第二量子点与第一量子点相互接触时，第一量子点中存在的基团R1的至少一部分与第二量子点中存在的基团R2的至少一部分彼此反应生成所述量子点附加结构31，所述量子点附加结构31为基团R1和基团R2接触并反应后形成的淬灭区，其包括处于相互接触的第一量子点和第二量子点以及基团R1和基团R2反应后的产物，量子点附加结构31的形成至少使得第一量子点的荧光量子产率降低，使其减少发光或不发光。其中，使得第一量子点的荧光量子产率降低10％以上，较佳地降低20％以上，更佳地降低30％以上，更佳地降低40％以上，更佳地降低50％以上，更佳地降低60％以上，更佳地降低70％以上，更佳地降低80％以上，更佳地降低90％以上，最佳地完全不发光。
在一种可能的设计中，第二量子点的粒径小于第一量子点，使得第二量子点的带隙大于第一量子点的带隙，其发出的光的波长小于第一量子点发出的光的波长。可以以第一量子点为红色量子点，而第二量子点为绿色量子点进行举例说明，但是，将第一量子点设置为红色量子点，第二量子点设置为绿色量子点只是实际设计方案中的一个示例性实施例，而在本实施例中并不对第一量子点和第二量子点的具体类型进行限定。
当第二量子点发光层中的绿色量子点通过其价带能级的空穴和导带能级的电子的复合随机向各个方向散射绿光时，其中，就会存在一部分绿光向第一量子点区域方向散射，红色量子点吸收邻近的绿色量子点发射的绿光而二次发光，但是，在红色量子点与绿色量子点相互接触时，由于红色量子点中存在的基团R1的至少一部分与绿色量子点中存在的基团R2的至少一部分彼此反应生成量子点附加结构31，使得红色量子点的发光性能被淬灭，从而有效地避免了红色量子点二次发射红光所引起的串色，由此减少了残留的红色量子点对临近绿色量子点的串扰，有效地增加了绿色光的纯净度。
其中在一些实施例中，第一量子点具有多个基团R1，第二量子点具有多个基团R2，第一量子点上的基团R1可与环绕在第一量子点周向的多个第二量子点的基团R2反应生成量子点附加结构31，使得包括于量子点附加结构31中的第一量子点和第二量子点的荧光量子产率均降低，也即使得处于异色接触状态的第一量子点和第二量子点的荧光量子产率均降低，此时，即使基团R1与基团R2之间的反应虽然导致一部分第二量子点的荧光也被淬灭，但是由于第一量子点的残留量较小，并不会对第二量子点发光层的发光性能产生明显影响。
其中在一些实施例中，所述第一量子点包括量子点本体和结合在量子点本体上的第一配体，该第一配体具有配位部、可交联部和至少一个基团R1，基团R1位于第一配体的末端，所述第二量子点包括量子点本体和结合在量子点本体上的第二配体，该第二配体具有配位部、可交联部和至少一个基团R2，基团R2位于第二配体的末端，其中第一配体和第二配体中的配位部和可交联部可以相同也可以不同，第一配体和第二配体的配位部分别通过配位键与量子点本体连接，可交联部用于在进行交联处理时，例如曝光处理时将量子点材料固定在目标位置处。
本申请“量子点本体”是指具有荧光性能的量子点核壳结构。核和壳可以包含具有现有公知的核/壳结构的量子点的材料。在本实施例中，可选地，核包括C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Cd、Zn、Mg、S、In、O、CdS，壳24包括Cd、Se、S、Zn、Te、In、P、O、Te、Mg、ZnS。其中，可以在合成量子点本体时加入相应的配体以形成具有基团R1的第一量子点和具有基团R2的第二量子点，也可以在合成量子点本体后通过官能团交换等形成具有基团R1的第一量子点和具有基团R2的第二量子点，本申请并不予以限制。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述基团R1与基团R2之间的反应包括发生化学反应以生成所述量子点附加结构。
具体地，请参阅图2，当第一量子点与第二量子点接触时，基团R1与基团R2发生化学反应生成所述量子点附加结构31，其中所述量子点附加结构31包括使第一量子点和/或第二量子点发光性能改变的基团R4或新物质R4，R4能够通过抑制激子形成或促进激子分解等方式降低量子点材料激子的形成，或令激子通过非辐射复合的形式释放能量，从而改变量子点附加结构31中的量子点材料的发光性能。在本申请中“激子”是指导带注入的电子和价带注入的空穴在量子点内通过库伦作用束缚所形成的电子-空穴对。
其中，优选地通过选自以下的至少一种反应来形成R4：缩合反应、取代反应、耦合反应、络合物形成反应、加成反应、氢键形成反应以及π-π堆叠反应。反应是通过两种量子点的接触自发进行或选自加热、光照、在系统中引入反应引发剂或金属离子以及溶剂去除中的一种方法来诱发，优选通过两种量子点的接触自发进行，使得无需增加额外的工序即可减轻或避免串色，提高加工效率。
在其中的一些实施方式中，量子点附加结构31能够捕获电子或空穴以抑制激子的形成。具体地，基团R1与基团R2发生化学反应生成的基团R4或新物质R4能够捕获注入的电子或空穴，使得激子无法形成导致量子点附加结构的荧光淬灭。
在其中的另一些实施方式中，量子点附加结构31的表面态能级改变，使得其发光效率降低。具体地，基团R1与基团R2发生化学反应生成的基团R4或新物质R4能够吸附到量子点表面，改变其表面态能级，从而直接淬灭量子点附加结构中的两种量子点的电子-空穴复合发光。
在其中的再一些实施方式中，量子点附加结构31能够激活其中的至少部分量子点的表面缺陷。
具体地，量子点作为一种纳米材料，具有常见的晶格缺陷，导致其具有缺陷态，其缺陷态的主要来源是表面缺陷，表面缺陷的位置与表面悬键的来源有关，为使量子点稳定存在，选择合适的表面配体与表面悬键成键是消除表面缺陷的最直接手段。例如，在本申请中，第一配体和第二配体的配位部与量子点本体的表面悬键配位结合，使得第一量子点和第二量子点各自稳定地发光。
当第一量子点与第二量子点接触导致基团R1与基团R2发生化学反应生成量子点附加结构31时，引起配体的配位部与表面悬键的配位作用破坏，导致量子点的表面缺陷重新暴露，会在靠近导带底位置形成捕获电子的缺陷态或在靠近价带顶位置形成捕获空穴的缺陷态，电子或空穴在弛豫至带边后必定会落入缺陷态，使处于该状态下的电子或空穴很难再回到带边，量子点的本征发射因此淬灭。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述基团R1和基团R2中的一者包括邻苯二酚基，另一者包括邻苯二胺基。
可选地，在一个实施例中，所述基团R1为邻苯二酚基，所述基团R2为邻苯二胺基，第一量子点和第二量子点的结构如图4所示，当第一量子点和第二量子点接触时，邻苯二酚和邻苯二胺发生化学反应形成吩嗪(Phenazine)，吩嗪(Phenazine)能够同时淬灭第一量子点和第二量子点的荧光，由此所述量子点附加结构31包括吩嗪。其中，第一量子点和第二量子点的反应可通过于100-200℃加热量子点层来诱发。
其中，量子点本体可采用高温热注入方法合成，示例性地，在合成过程中加入盐酸多巴胺以形成表面修饰有邻苯二酚基团的第一量子点，在量子点本体的合成过程中加入邻苯二胺溶液以形成表面修饰有邻苯二胺基团的第二量子点。
进一步地，在本申请另一种优选的实施方式中，所述基团R1和基团R2为电荷相反的强极性官能团，所述量子点附加结构31包括电荷转移耦合结构。
具体地，请参阅图3，当第一量子点与第二量子点接触时，基团R1与基团R2发生电荷转移相互作用，生成包括电荷转移耦合结构的量子点附加结构31，令两种量子点接触区域，即电荷转移耦合结构区域充电，创造高电场的微区，在高电场下激子容易分离，导致量子点附加结构中的量子点的荧光量子产率降低。其中，电荷转移耦合结构是指基团R1与基团R2界面处形成的内建电场。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述强极性官能团选自-COOH、-OH、-CN、-NHCO、-CH3、-NH2、-SH、-CHO中的至少一种。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述基团R1和基团R2中的一者具有式(1)所示的结构式，另一者具有式(2)所示的结构式：
可选地，在一个本实施例中，所述基团R1具有式(1)所示的结构式，所述基团R2具有式(2)所示的结构式，第一量子点和第二量子点的结构如图5所示，当第一量子点和第二量子点接触时，由于3-巯基丙酸基带负电荷，3-巯基-1-丙胺基带正电荷，富电子的3-巯基-1-丙胺会向缺电子的3-巯基丙酸发生电子转移，生成包括电荷转移耦合结构的量子点附加结构，导致电荷转移耦合结构区域充电，使得高能级的电子不能往低能级跃迁而无法发射产生光，导致量子点附加结构中的量子点荧光发生显著淬灭。
其中，表面修饰有3-巯基丙酸基的第一量子点本体可采用如下方法合成：将5mL硫酸锌溶液(0.1mol/L)与5mL巯基丙酸溶液(0.2mol/L)混匀，用氢氧化钠溶液(0.1mol/L)调节pH至8.0，加入1mL CdS QDs溶液，加入5mL硫代乙酰胺溶液(0.1mol/L)，磁力搅拌下加热至80℃，保温回流40min。加无水乙醇析出量子点，3000r/min下离心出沉淀，45℃下真空干燥箱干燥24h，量子点颗粒用于表征。
或者，取约0.5mL CdSe/ZnS量子点本体，加入无水乙醇约1.5mL，混匀，离心，取沉淀。接着再加入1mL氯仿和0.5mL巯基丙酸，混匀，离心取沉淀，用PBS缓冲液溶解，离心取上清液。
其中，表面修饰有3-巯基-1-丙胺基的第二量子点本体可采用如下方法合成：将5mL硫酸锌溶液(0.1mol/L)与5mL巯基丙胺溶液(0.2mol/L)混匀，用氢氧化钠溶液(0.1mol/L)调节pH至8.0，加入1mL CdS QDs溶液，加入5mL硫代乙酰胺溶液(0.1mol/L)，磁力搅拌下加热至80℃，保温回流40min。加无水乙醇析出量子点，3000r/min下离心出沉淀，45℃下真空干燥箱干燥24h，量子点颗粒用于表征。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述基团R1在所述第一量子点中的质量占比和所述基团R2在所述第二量子点中的质量占比分别为10～50％，这样即可以保证残留量子点发光性能抑制效果，又可以保证量子点层的发光性能和成膜效果。
具体地，如上文所述，量子点一般为核壳结构，配体与QD壳层表面的未完全配位的原子或离子配位结合，其过程也称为配体对QD表面的钝化。一般情况下，配体会钝化QD壳层表面10％～50％的原子或离子，合适的配体钝化程度会同时保证QD的存储稳定性、薄膜制备质量和器件性能。本申请在配体远离QD表面的一端连接可反应的基团R1和R2，配体与QD连接的一端，即配体的配位部可以使用所有的常见的配体基团，如羧基、氨基、巯基、羟基、膦基、膦氧基等等，配体骨架可以由长链烷烃构成。配体在QD表面的排布方式要求均匀，使得异色QD接触后，容易有化学基团接触发生淬灭。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述发光器件还包括电子传输层、空穴传输层和空穴注入层，在其中一个实施例中，请参阅图6，所述发光器件为倒置型，所述第一电极2、所述电子传输层5、所述量子点层3、所述空穴传输层6、所述空穴注入层7以及所述第二电极4沿背离所述衬底1方向依次设置，在设置时，发光器件可以为顶发光器件，第一电极2可以为反射阴极，第二电极4可以为透明阳极，或者发射器件可以为底发射器件，第一电极2可以为透明阴极，第二电极4可以为反射阳极，本申请对此并限制。在其中另一个实施例中，请参阅图7，所述发光器件为正置型，所述第一电极2、所述空穴注入层7，所述空穴传输层6、所述量子点层3、所述电子传输层5以及所述第二电极4沿背离所述衬底1方向依次设置，在设置时，发光器件可以为顶发光器件，第一电极2可以为反射阳极，第二电极4可以为透明阴极；发光器件可以为底发光器件，第一电极2可以为透明阳极，第二电极4可以为反射阴极，本申请对此并限制。
其中，空穴传输层6、电子传输层5、空穴注入层7可以包含用于现有公知的发光元件的各层的材料。作为空穴传输层可以包括例如TPD、聚TPD、PVK、TFB、CBP、NPD等。作为电子传输层可以包括例如ZnO纳米颗粒、MgZnO纳米颗粒等。作为空穴注入层可以包括例如PEDOT：PSS、MoO3、NiO等。
在本申请实施例中，除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨、有机气相沉积(OVPD和通过有机蒸汽喷射印刷(OVJP)的沉积。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊和与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。
作基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种点发光器件的制备方法，包括：
在衬底上依次形成第一电极、量子点层和第二电极；
所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率。
比如，在一些实施例中，先提供衬底，然后在衬底上依次形成第一电极、量子点层和第二电极。其中，使用衬底之前，可以先清洗以及干燥衬底，衬底可以为透明状，比如可以为透明玻璃。可以通过蒸镀来形成第一电极，然后可以通过旋涂工艺形成量子点层，蒸镀形成第二电极之后可以进行封装。
本实施例提供的发光器件的制作方法中，形成的量子点附加结构分散在量子点发光层中，至少使得在图案化形成量子点发光层的过程中残留的异色量子点不发光或减少发光，从而避免不同颜色之间出现串色或混色。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，请参阅图8，形成所述量子点层包括：
步骤S101：利用表面连接有基团R1的第一量子点在所述第一电极远离所述衬底的一侧形成第一量子点发光层；
步骤S102：利用表面连接有基团R2的第二量子点在所述第一量子点发光层远离所述衬底的一侧形成第二量子点发光层；其中，所述R1和R2相互接触并发生反应生成所述量子点附加结构。
具体地，包括以下步骤S201-S208：
步骤S201：提供第一量子点溶液，所述第一量子点溶液包括表面修饰有基团R1的第一量子点；
步骤S202：将所述第一量子点溶液涂覆在所述第一电极远离所述衬底的一侧以形成第一量子点薄膜；
如图9a-图9c所示，可通过蒸镀的方式在衬底1上形成第一电极2，并进一步通过旋涂工艺将第一量子点溶液涂敷在衬底上以形成第一量子点薄膜；旋涂工艺的转速可为2000-3000rpm。例如2500rpm。当然，本公开实施例包括但不限于此，也可通过其他合适的方法将第一量子点溶液涂覆在衬底10上。
步骤S203：对所述第一量子点薄膜进行部分曝光，以使得所述第一量子点薄膜包括被曝光的部分和未被曝光的部分；
如图9c所示，在第一量子点薄膜上方设置掩膜板，所述掩膜版包括透光部和遮光部，所述透光部与被曝光的部分相对；
利用光照射所述掩膜板，以使光通过所述透光部达到相应区域，通过光照可使得处于被曝光的部分的量子点上的可交联部发生交联。
例如，在制备红色发光层时，可以使得掩膜板的透光部与红色发光层的位置相对，利用光照射掩膜板，可以使得红色发光层中的量子点材料的可交联官能团发生交联。
在本申请中，对所采用的光的波长不做特殊的限定，可以根据第一量子点的可交联部的类型执行。当第一量子点的可交联官能团为紫外固化官能团时，可采用紫外线来执行本步骤，所用曝光的紫外光的波长为365nm或405nm，紫外光的能量密度为10mJ/cm2至200mJ/cm2。
步骤S204：对曝光后的所述第一量子点薄膜进行显影冲洗以形成第一量子点发光层；
如图9d所示，采用显影剂对曝光后的第一量子点薄膜进行显影冲洗，未被照射区域内的第一量子点被溶解去除，而被照射区域内的第一量子点不溶解于显影剂得以保留形成第一量子点发光层的图案。
步骤S205：提供第二量子点溶液，所述第二量子点溶液包括表面修饰有基团R2的第二量子点；
步骤S206：将所述第二量子点溶液涂覆在形成有所述第一量子点发光层的所述衬底上以形成第二量子点薄膜；
如图9e所示，可通过旋涂工艺将第二量子点溶液涂敷在衬底上以形成第二量子点薄膜；旋涂工艺的转速可为2000-3000rpm。例如2500rpm。当然，本公开实施例包括但不限于此，也可通过其他合适的方法将第二量子点溶液涂覆在衬底上。
步骤S207：对所述第二量子点薄膜进行部分曝光，以使得所述第二量子点薄膜包括被曝光的部分和未被曝光的部分；
如图9e所示，在第二量子点薄膜上方设置掩膜板，利用光照射所述掩膜板，以使光通过所述透光部达到相应区域，通过光照可使得处于被曝光的部分的量子点上的可交联部发生交联。
步骤S208：对曝光后的所述第二量子点薄膜进行显影冲洗以形成第二量子点发光层。
如图9f所示，采用显影剂对曝光后的第二量子点薄膜进行显影冲洗，未被照射区域内的第二量子点被溶解去除，而被照射区域内的第二量子点不溶解于显影剂得以保留形成第二量子点发光层12的图案。
在上述制备过程中，第二量子点发光层12中残留的第一量子点与第二量子点接触，第一量子点中存在的基团R1的至少一部分与第二量子点中存在的基团R2的至少一部分彼此反应形成量子点附加结构，使得第一量子点的发光性能被淬灭，从而有效地避免第二量子点发光层12中残留的第一量子点二次发光所引起的串色。
进一步地，在本申请一种优选的实施方式中，所述的量子点发光器件的制备方法还包括：
形成第二量子点子发光层之后，形成第三量子点发光层；
所述第三量子点发光层与所述第一量子点发光层和所述第二量子点发光层发射的光的颜色不同，且形成所述第三量子点发光层的第三量子点具有能够与基团R1和/或基团R2反应的基团R3，所述基团R3与基团R1和/或基团R2之间的反应能够形成所述量子点附加结构，所述量子点附加结构的形成至少导致具有基团R1和/或具有基团R2的量子点的发光效率降低。其中，第三量子点被配置为具有多个基团R3，且基团R3被配置为既能够与基团R1反应，又能够与基团R2反应。
具体地，进一步包括如下步骤：
步骤S209：提供第三量子点溶液，所述第三量子点溶液包括表面修饰有基团R3的第三量子点；
S210：将所述第三量子点溶液涂覆在形成有所述第二量子点发光层的所述衬底上以形成第三量子点薄膜；
如图9g所示，可通过旋涂工艺将第三量子点溶液涂敷在衬底上以形成第三量子点薄膜；旋涂工艺的转速可为2000-3000rpm。例如2500rpm。当然，本公开实施例包括但不限于此，也可通过其他合适的方法将第三量子点溶液涂覆在衬底上。
S211：对所述第三量子点薄膜进行部分曝光，以使得所述第三量子点薄膜包括被曝光的部分和未被曝光的部分；
如图9g所示，在第三量子点薄膜上方设置掩膜板，利用光照射所述掩膜板，以使光通过所述透光部达到相应区域，通过光照可使得处于被曝光的部分的量子点上的可交联部发生交联。
S212：对曝光后的所述第三量子点薄膜进行显影冲洗以形成第三量子点发光层。
如图9h所示，采用显影剂对曝光后的第三量子点薄膜进行显影冲洗，未被照射区域内的第三量子点被溶解去除，而被照射区域内的第三量子点不溶解于显影剂得以保留形成第三量子点发光层12的图案。
S213：在第三量子点发光层上形成第二电极4。
如图9i所示，可通过蒸镀形成第二电极4，完成发光器件的制备。
在一些示例中，上述第一量子点发光层被配置为发红光(例如波长范围在622-770纳米的光)，第二量子点发光层被配置为发绿光(例如波长范围在492-577纳米的光)，第三量子点发光层被配置发蓝光(例如波长范围在455-492纳米的光)，第二量子点发光层中可能残留发红光的量子点，第三量子点发光层中可能残留发红光和发绿光的量子点，通过基团R1、基团R2和基团R3之间的反应，至少使得残留在第二量子点发光层中的发红光的量子点减少发光或不发光以及使得残留在第三量子点发光层中的发红光和发绿光的量子点减少发光或不发光，进而可确保该量子点发光器件的发光性能。可以理解的是，在图案化形成多个量子点发光层的过程中，各量子点发光层中均有可能残留一种或两种发射另外颜色光的量子点材料，异色量子点材料可能位于该量子点发光层所在层的上部、下部或中间区域，本申请的制备方法通过在发射不同颜色光的量子点材料上修饰能够反应的基团，使得只要存在异色量子点即可通过基团之间的反应淬灭其荧光性能，从而减少串色。
需要说明的是，在图9中，为了阐明本申请的发明构思，各发光层中残留的DQ以薄层形式进行示意，实际情况应为不连续岛状结构。一般光刻显影后残留的QD的量仅为应沉积QD的量的千分之一，残留QD是一般以不连续的单层形式存在，故根据本申请中异色QD接触所生成的量子点附加结构所影响的区域不会对微米级的像素区造成宏观发光形貌上的影响。
另外需要说明的是，实际器件制备或者面板制造的过程中，可以改变R/G/B颜色量子点的沉积顺序，不同的沉积顺序决定了每种像素区残留量子点的位置，可能在此量子点层的上方，也可能在下方，在具体的器件结构中残留量子点发光引起串色的程度也可能不同。但是所有的情况均可以使用本申请的设计思路来避免器件发光串色问题。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种显示装置，包括如上所述的量子点发光器件。该显示装置可以是柔性显示装置(又称柔性屏)，也可以是刚性显示装置(即不能折弯的显示装置)，这里不做限定。该显示装置可以是QLED显示装置，还可以是包括QLED的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置具有显示效果好、寿命长、稳定性高、对比度高等优点。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离前述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (11)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
衬底；
位于所述衬底一侧，依次设置的第一电极、量子点层和第二电极；
所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率；
所述量子点发光层至少包括两种粒径大小的第一量子点和第二量子点，其中所述第一量子点的表面配体具有基团R1，所述第二量子点的表面配体具有基团R2，R1和R2相互接触时可发生反应生成所述量子点附加结构。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述量子点附加结构位于所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧，或者位于所述量子点发光层靠近所述第二电极的一侧。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述基团R1和基团R2中的一者包括邻苯二酚基，另一者包括邻苯二胺基。
4.根据权利要求3所述的发光器件，其特征在于，所述量子点附加结构包括吩嗪。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述基团R1和基团R2为电荷相反的强极性官能团，所述量子点附加结构包括电荷转移耦合结构。
6.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，所述强极性官能团选自-COOH、-OH、-CN、-NHCO、-CH3、-NH2、-SH、-CHO中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其特征在于，所述基团R1和基团R2中的一者具有式(1)所示的结构式，另一者具有式(2)所示的结构式：
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述基团R1在所述第一量子点中的质量占比和所述基团R2在所述第二量子点中的质量占比分别为10～50％。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，还包括电子传输层、空穴传输层和空穴注入层，所述第一电极、所述电子传输层、所述量子点层、所述空穴传输层、所述空穴注入层以及所述第二电极沿背离所述衬底方向依次设置；或，
所述第一电极、所述空穴注入层，所述空穴传输层、所述量子点层、所述电子传输层以及所述第二电极沿背离所述衬底方向依次设置。
10.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上依次形成第一电极、量子点层和第二电极；
所述量子点层包括量子点发光层和量子点附加结构，所述量子点附加结构分散在所述量子点发光层中，所述量子点附加结构的发光效率低于所述量子点发光层的发光效率；
形成所述量子点层包括：
利用表面连接有基团R1的第一量子点在所述第一电极远离所述衬底的一侧形成第一量子点发光层；
利用表面连接有基团R2的第二量子点在所述第一量子点发光层远离所述衬底的一侧形成第二量子点发光层；其中，所述R1和R2相互接触并发生反应生成所述量子点附加结构。
11.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求1-9任一项所述的发光器件。
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| JP2016042449A (ja) * | 2014-08-19 | 2016-03-31 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
| CN111416053A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-14 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种量子点发光器件及其制备方法、显示面板、显示装置 |
| CN113206209A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 北京京东方技术开发有限公司 | 发光器件及制备方法、显示面板和显示装置 |
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