CN114349936A - 一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类醌‑氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用。本发明的优点在于：(1)该类聚合物由一步法合成，反应条件温和，操作简便，成本低廉，具有规模化生产潜力；(2)原料单体在一定温度下自发反应，无需催化剂和其它助剂，甚至也可以无需溶剂，合成及后处理过程无污染或低污染；(3)该类聚合物具有丰富的共轭羰基结构可以提供较高的可逆比容量，较高的分子量可以显著地抑制材料在电解液中的溶解，作为二次电池正极活性材料可以实现长期稳定循环；(4)该类聚合物作为正极活性材料既可用于锂二次电池，也可用于钠、钾二次电池。

Description

一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用
技术领域
本发明属于有机化学、物理化学、高分子科学和材料科学技术领域，具体是涉及一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其作为正极活性材料在锂、钠、钾二次电池中的应用。
背景技术
锂二次电池是一种较为成熟的电化学储能技术。由于能量密度高、使用寿命长、倍率性能好等优点，锂二次电池已被广泛应用于便携电子产品、电动汽车和储能电站等多个领域。典型的锂二次电池是以过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂和三元材料)或无机聚阴离子盐(如磷酸铁锂)为正极，以碳基材料(如石墨)为负极。受限于材料的理论比容量及对电池循环稳定性和安全性的要求，无机正极材料的实际可逆比容量通常不超过200mAh·g–1，包括能量密度在内的电化学性能正面临天花板。另一方面，无机正极材料所依赖的钴、镍、锂等金属资源比较稀缺，并且地域分布不均，将来的更大规模应用将面临资源短缺、成本上涨和环境污染等诸多问题。因此近年来钠、钾等二次电池技术也蓬勃发展，采用资源丰富的钠、钾元素替代稀缺的锂元素。但是它们的正极材料仍然面临比容量低和对过渡金属资源的依赖问题。
有机电极材料主要由C、H、O、N、S等资源丰富的轻元素组成，结构多样，包括比容量在内的电化学性能具有巨大的开发潜力。其反应机理主要依赖于具有电化学氧化还原活性的官能团(如羰基、二硫键)，嵌入的碱金属阳离子的作用相对较小，因此同种有机正极材料可以与锂、钠、钾等金属负极分别组成不同的二次电池体系。总之，有机电极材料对于开发下一代高性能、低成本、可持续、绿色环保的二次电池技术具有重要意义(EnergyEnviron.Sci.,2013,6:2280；Joule,2018,2:1690；J.PowerSources,2021,482:228814)。
在各种有机电极材料中，醌类材料结构可设计性强，合成相对容易，比容量和氧化还原电位都较高，因此被视为最具应用潜力的一类有机正极材料而受到广泛关注(J.Mater.Chem.A,2019,7:23378)。然而，醌类小分子材料在充放电过程中普遍存在溶解于有机电解液的现象，导致电池循环不稳定和库伦效率较低。解决溶解问题的治本方法是降低醌类材料自身的溶解性，主要包括(锂、钠、钾)盐化和聚合两种方式。其中盐化虽然合成相对简单，但难以彻底抑制溶解，长期循环稳定性通常仍不理想。而聚合只要达到足够的分子量，就可以彻底地解决溶解问题，实现长期稳定循环。然而，目前报道的醌类聚合物材料普遍存在原料昂贵、合成过程复杂、所用溶剂有毒有害、电化学性能不佳等问题(J.Mater.Chem.A,2015,3:11189；Adv.Sci.,2015,2:1500124；ChemSusChem,2020,13:334)，难以走出实验室实现规模化应用。因此，开发原料廉价、合成简便、绿色环保、性能优异的醌类聚合物材料对于促进有机电极材料在二次电池中的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提出了一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其作为正极活性材料在锂、钠、钾二次电池中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案如下：
一类醌-氮杂环聚合物的合成方法为：
(1)将醌类单体和氮杂环单体以一定比例混合置于容器中；
(2)加入溶剂，或不加溶剂；
(3)在一定气氛和温度下反应一定时间；
(4)使用溶剂洗涤固体产物以除去小分子杂质，烘干后得到目标产物；
(5)基于上述合成原理，该类聚合物的合成还有其它五种操作方法。
按上述方案，步骤(1)中，醌类单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure BDA0003420284790000021
取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、苯基、羟基、甲氧基和乙氧基中的一种或几种，其中，在同一个分子内，取代基团至少有一个为氢原子。
按上述方案，步骤(1)中，醌类单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure BDA0003420284790000022
。
醌类单体优选为对苯醌、邻苯醌或1,4-萘醌。
按上述方案，步骤(1)中，氮杂环单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure BDA0003420284790000024
取代基团R是氢原子、甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基和烯丙基中的任意一种。氮杂环单体优选为吡咯、N-甲基吡咯、吡啶或N-乙烯基咪唑。
按上述方案，步骤(1)中，醌类单体和氮杂环单体的摩尔比为1:1–20:1。
按上述方案，步骤(2)中，加入的溶剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、苯和甲苯中的任意一种或几种的混合物。溶剂优选为丙酮。
按上述方案，步骤(3)中，反应所需气氛是真空、空气、氮气、氦气和氩气气氛中的任意一种。气氛优选为空气、真空或氮气。
按上述方案，步骤(3)中，反应温度为0–200℃之间的恒定或变化温度。
按上述方案，步骤(3)中，反应时间为1–4320分钟。
按上述方案，步骤(4)中，洗涤固体产物所用的溶剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、苯和甲苯中的任意一种或几种的混合物。溶剂优选为丙酮或乙醇。
按上述方案，在步骤(5)中所述其它五种操作方法包括微波法、球磨法、砂磨法、喷雾干燥法和静电纺丝法。
本发明还提供了上述制得的醌-氮杂环聚合物在锂、钠、钾二次电池中的应用及相应电池的制备方法。
所述醌-氮杂环聚合物在锂、钠、钾二次电池中的应用。相应电池的制备方法为：
(6)将活性材料、导电剂和粘结剂以一定比例在溶剂中分散混合，也可采用干法混合不加溶剂；
(7)将混合料涂覆于集流体上或辊压后压制于集流体上，干燥后制成电极，如未使用溶剂，也可不干燥；
(8)以此电极为正极，以金属锂、钠、钾或含锂、钠、钾的合金为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在惰性气氛中组装成电池。
(9)基于上述电池原理和组成，该类聚合物作为正极活性材料还可应用于使用固态电解质的固态电池中。
按上述方案，步骤(6)中所用活性材料为上述合成的醌-氮杂环聚合物。
按上述方案，步骤(6)中所用导电剂可以是石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管、石墨烯(还原氧化石墨烯)和富勒烯中的任意一种或几种的混合物。导电剂优选为科琴黑。
按上述方案，步骤(6)中所用粘结剂可以是聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物和聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种的混合物。粘结剂优选为聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
按上述方案，步骤(6)中各组分的质量百分比为：活性材料30％–99％，导电剂1％–70％，粘结剂0％–40％，三者之和为100％。
按上述方案，步骤(6)中所用溶剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和己内酰胺中的任意一种或几种的混合物。溶剂优选为水或者水/异丙醇混合物。
按上述方案，步骤(7)中所用集流体材质是铝、铜、镍、钛、钼、不锈钢和碳中的任意一种，形式是箔(片)、网、纤维纸和泡沫金属中的任意一种。集流体优选为铝网或铝箔。
按上述方案，步骤(7)中所用干燥温度为20–200℃之间的恒定或变化温度，干燥气氛是真空、空气、氮气、氦气和氩气气氛中的任意一种。
按上述方案，步骤(8)中所用隔膜是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其共聚物、聚酰亚胺、纤维素和玻璃纤维材质隔膜中的任意一种或几种组成的复合隔膜，以及以这些隔膜为基础的改性隔膜。隔膜优选为聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
按上述方案，步骤(8)中所用电解液是由相应金属(锂、钠、钾)盐溶解于溶剂制备的溶液，盐浓度为0.1–5.0mol·L–1。其中盐是高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、双氟磺酰亚胺盐、双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的任意一种或几种的混合物。其中溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙烯醇低聚物、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的任意一种或几种的混合物。电解液优选为双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液、六氟磷酸钠的二乙二醇二甲醚溶液或双氟磺酰亚胺钾的乙二醇二甲醚溶液。
按上述方案，在步骤(8)中组装电池所处的惰性气氛是氩气、氮气和氦气的任意一种或几种的混合气氛。气氛优选为氩气。
按上述方案，在步骤(9)中所述固态电解质包括无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合聚合物电解质，所述固态电池包括完全不使用液态电解液的全固态电池以及部分使用液态电解液的半固态电池和准固态电池。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果为：
(1)本发明提供的醌-氮杂环聚合物的合成采用一锅法，原料来源广泛、价格低廉，反应条件温和、操作简便，易于大规模生产；
(2)本发明提供的醌-氮杂环聚合物的合成不使用溶剂或仅使用无毒或低毒溶剂，且后处理也可使用无毒或低毒溶剂，生产过程对环境危害小；
(3)依照本发明方法合成的醌-氮杂环聚合物作为二次电池正极活性材料具有放电比容量高和循环稳定性好等优点；
(4)依照本发明方法合成的醌-氮杂环聚合物可应用于锂、钠、钾二次电池等多种体系中。
附图说明
图1PBQPy的产率统计图；
图2PBQPy的合成反应示意图；
图3PBQPy和PBQMPy的(a)红外光谱,(b)拉曼光谱和(c)X射线衍射谱；
图4(a)PBQPy和(b)PBQMPy的质谱；
图5PBQPy和PBQMPy在锂二次电池中的(a)循环性能和(b)恒流充放电曲线；
图6PBQPy在(a)钠二次电池和(b)钾二次电池中的恒流充放电曲线；
图7PoBQPy的(a)红外光谱和(b)在锂二次电池中的恒流充放电曲线；
图8PNQPy的(a)红外光谱和(b)在锂二次电池中的恒流充放电曲线；
图9PBQPyr的(a)红外光谱和(b)在锂二次电池中的恒流充放电曲线；
图10PBQVI的(a)红外光谱和(b)在锂二次电池中的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明所用原料(除邻苯醌外)皆为市售产品，无需进一步纯化。邻苯醌由邻苯二酚经氧化制得，合成路线已有大量文献报道，具体方法体现在实施例4中。
实施例1
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取不同摩尔比(1:1、2:1、3:1和5:1)的对苯醌和吡咯(质量固定为0.20g)，混合均匀后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管在不同温度(60℃、80℃、120℃和140℃)下恒温反应24小时，生成黑色固体。
(4)将步骤(3)中得到的黑色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PBQPy。不同原料摩尔比和反应温度下的产率(按照单体摩尔比1:1聚合生成理想产物计算产率)统计如图1所示，结果说明对苯醌投料越多，反应温度越高，则产率越高。
实施例2
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取1.00g对苯醌和0.20g吡咯，混合均匀后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至80℃，反应24小时，生成黑色固体。
(4)将步骤(3)中得到的黑色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物PBQPy(合成反应及产物结构如图2所示；红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射谱如图3所示；质谱如图4所示；元素分析结果如表1所示)。
(5)将步骤(4)中得到的聚合物PBQPy与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6:3:1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上擀压成膜；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(6)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.4–3.2V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(电化学性能如图5所示)。在此充放电条件下，PBQPy的可逆比容量为255mAh·g-1，平均放电电压为2.3V，循环100周后容量保持率为91％。
(8)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属钠片作为负极，由玻璃纤维隔膜分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1六氟磷酸钠的二乙二醇二甲醚溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(9)将步骤(8)中制得的电池在1.0–3.0V(vs.Na+/Na)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图6a所示)。在此充放电条件下，PBQPy的可逆比容量为234mAh·g-1，平均放电电压为1.9V。
(10)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属钾片作为负极，由玻璃纤维隔膜分隔，滴加适量电解液(1mol L-1双氟磺酰亚胺钾的乙二醇二甲醚溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(11)将步骤(10)中制得的电池在1.5–3.7V(vs.K+/K)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图6b所示)。在此充放电条件下，PBQPy的首周放电比容量为231mAh·g-1，平均放电电压为2.0V。
实施例3
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取1.00g对苯醌和0.25g N-甲基吡咯，混合均匀后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至80℃，反应24小时，生成红棕色固体。
(4)将步骤(3)中得到的红棕色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PBQMPy(红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射谱如图3所示；质谱如图4所示；元素分析结果如表1所示)。
(5)将步骤(4)中得到的聚合物PBQMPy与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6:3:1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上擀压成膜；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(6)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.4–3.2V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(电化学性能如图5所示)。在此充放电条件下，PBQMPy的可逆比容量为246mAh·g-1，平均放电电压为2.2V，循环100周后容量保持率为92％。
表1 PBQPy和PBQMPy的元素分析结果(单位：％)
Figure BDA0003420284790000061
实施例4
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用，包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取1.00g邻苯二酚溶于60mL水中，在0℃下剧烈搅拌并缓慢加入溶有2.00g高碘酸钠的60mL水溶液；反应10分钟后，用200mL二氯甲烷对反应混合物进行萃取；将萃取液使用旋转蒸发法除去二氯甲烷溶剂，得到深红色粉末，即为邻苯醌。
(2)称取1.00g步骤(1)中合成的邻苯醌溶于30mL丙酮中，缓慢滴加0.20g吡咯；40℃下搅拌反应24小时，离心处理得到黑色固体。
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PoBQPy(红外光谱如图7a所示)。
(4)将步骤(3)中得到的聚合物PoBQPy与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6:3:1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上擀压成膜；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(5)将步骤(4)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(6)将步骤(5)中制得的电池在1.4–3.8V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图7b所示)。在此充放电条件下，PoBQPy的可逆比容量为125mAh·g-1，平均放电电压为2.5V。
实施例5
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取1.00g 1,4-萘醌和0.15g吡咯置于烧瓶中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的烧瓶抽气至气压低于0.1MPa，再通入氮气，重复抽气–充气步骤三次。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的烧瓶加热至130℃，反应24小时，生成黑色固体。
(4)将步骤(3)中得到的黑色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PNQPy(红外光谱如图8a所示)。
(5)将步骤(4)中得到的聚合物PNQPy与导电剂科琴黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照6:3:1的质量比，以水为溶剂混合成浆料，涂覆在铝箔上；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片，即为电极片。
(6)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.0–3.8V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图8b所示)。在此充放电条件下，PNQPy的可逆比容量为236mAh·g-1，平均放电电压为2.2V。
实施例6
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取1.00g对苯醌和0.25g吡啶，混合均匀后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至80℃，反应48小时，生成砖红色固体。
(4)将步骤(3)中得到的砖红色固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PBQPyr(红外光谱如图9a所示)。
(5)将步骤(4)中得到的聚合物PBQPyr与导电剂科琴黑、粘结剂聚丙烯酸钠按照6:3:1的质量比，以水为溶剂混合成浆料，涂覆在铝箔上；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片，即为电极片。
(6)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.0–3.8V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mA·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图9b所示)。在此充放电条件下，PBQPyr的可逆比容量为204mAh·g-1，平均放电电压为2.2V。
实施例7
本实施例提供的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)称取0.80g对苯醌和0.23g N-乙烯基咪唑置于烧瓶中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的烧瓶加热至120℃，反应12小时，生成土黄色固体。
(3)将步骤(2)中得到的固体用乙醇洗涤至上清液无色，在空气中80℃下烘干，得到目标聚合物，命名为PBQVI(红外光谱如图10a所示)。
(4)将步骤(3)中得到的聚合物PBQVI与导电剂科琴黑、粘结剂聚丙烯酸锂按照6:3:1的质量比，以水为溶剂混合成浆料，涂覆在铝箔上；将该膜在空气中80℃下烘干，裁成小圆片，即为电极片。
(6)将步骤(5)中制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，由聚丙烯隔膜(Celgard 2325)分隔，滴加适量电解液(1mol·L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.0–3.8V(vs.Li+/Li)电压范围内以50mAh·g-1的电流密度进行恒流充放电(充放电曲线如图10b所示)。在此充放电条件下，PBQVI的可逆比容量为200mAh·g-1，平均放电电压为2.2V。
从上述实施例结果来看，本发明提出的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法广泛地适用于各种醌类单体和氮杂环单体。由于原料廉价、无需溶剂和催化剂、反应条件温和、后处理过程简单、产率较高，此类聚合物具有大规模生产潜力。此类聚合物作为正极活性材料在锂二次电池中大多表现出高于200mAh·g-1的可逆比容量和高于2.2V(vs.Li+/Li)的平均放电电压，以及较好的的循环稳定性。除了锂二次电池，此类聚合物还可应用于钠、钾二次电池并同样表现出优秀的电化学性能。综上，本发明提供了一类极具性价比和应用前景的有机正极材料，符合未来二次电池高效、绿色、低成本、可持续的发展趋势。

Claims (13)

1.一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：
(1)将醌类单体和氮杂环单体以一定比例混合置于容器中；
(2)加入溶剂，或不加溶剂；
(3)在一定温度下反应一定时间；
(4)使用溶剂洗涤固体产物以除去小分子杂质，烘干后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，醌类单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure FDA0003420284780000011
取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、苯基、羟基、甲氧基和乙氧基中的一种或几种，其中，在同一个分子内，取代基团至少有一个为氢原子。
3.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，醌类单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure FDA0003420284780000012
4.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，氮杂环单体是以下任意一种或几种的混合物：
Figure FDA0003420284780000013
取代基团R是氢原子、甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基和烯丙基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，醌类单体和氮杂环单体的摩尔比为1:1–20:1。
6.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的溶剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、苯和甲苯中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为0–200℃之间的恒定或变化温度。
8.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，反应时间为1–4320分钟。
9.根据权利要求1所述的一类醌-氮杂环聚合物的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，洗涤固体产物所用的溶剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、苯和甲苯中的任意一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的醌-氮杂环聚合物在锂、钠、钾二次电池活性材料中的应用。
11.根据权利要求10所述的醌-氮杂环聚合物在锂、钠、钾二次电池中的应用，相应电池的制备方法为：
将活性材料、导电剂和粘结剂以一定比例在溶剂中分散混合，将混合料涂覆于集流体上或辊压后压制于集流体上，干燥后制成电极，以此电极为正极，以金属锂、钠、钾或含锂、钠、钾的合金为负极，在惰性气氛中组装成电池。
12.根据权利要求10所述的聚合物在锂、钠、钾二次电池中的应用，其特征在于：正极中各组分的质量百分比为：活性材料30％–99％，导电剂1％–70％，粘结剂0％–40％，三者之和为100％。
13.根据权利要求10所述的聚合物在锂、钠、钾二次电池中的应用，其特征在于：该类聚合物作为正极活性材料能应用于使用固态电解质的固态电池中，
所述固态电解质包括无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合聚合物电解质，所述固态电池包括完全不使用液态电解液的全固态电池以及部分使用液态电解液的半固态电池和准固态电池。
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