CN114349887B - 一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349887B CN114349887B CN202111639751.4A CN202111639751A CN114349887B CN 114349887 B CN114349887 B CN 114349887B CN 202111639751 A CN202111639751 A CN 202111639751A CN 114349887 B CN114349887 B CN 114349887B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- contact reaction
- epoxy resin
- organic solvent
- solvent
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 80
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims abstract description 27
- CTRLRINCMYICJO-UHFFFAOYSA-N phenyl azide Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC=CC=C1 CTRLRINCMYICJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- YFIBSNDOVCWPBL-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diyne Chemical compound C#CCCC#C YFIBSNDOVCWPBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 claims abstract description 18
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 83
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 18
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 abstract description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyne Chemical compound CCCCC#C CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用。本申请环氧树脂除氯剂以1,5‑己二炔和叠氮苯作为原料，以五水硫酸铜和抗坏血酸钠为催化剂，通过叠氮和炔的click反应得到中间体I，随后利用炔和氨基的加成反应得到中间体II，最后通过端基双键的聚合反应得到该环氧树脂除氯剂。本发明的环氧树脂除氯剂具有环状结构且对氯离子具有高的亲和性和选择性，在1,2,3‑三唑环和苯环上存在4个极化的C‑H键，可以对环氧树脂中氯离子进行稳定捕获，本发明环氧树脂除氯剂在降低环氧树脂含氯量的同时还可以循环使用。
Description
技术领域
本申请涉及除氯剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着信息技术的不断发展，电子元器件、集成电路、芯片等相关工业部门对于环氧树脂的含氯量要求也越来越严格。环氧树脂作为电子行业中常用的封装剂和粘合剂，如果含氯量过高，在半导体封装和电子元器件粘合过程，环氧树脂中的可水解氯在高温高压下会水解产生盐酸，从而对元器件和电路板腐蚀，因此这就要求电子行业所用环氧树脂具有较低的含氯量。
目前，常用的除氯手段主要是降低环氧树脂合成过程中副反应所产生的有机氯，例如利用相转移催化剂将有机氯催化水解成无机氯，再利用强碱溶液将无机氯水解产生的HCl除去，从而降低环氧树脂的含氯量。但是通过该方法制备的环氧树脂仍具有较高的含氯量，同时这种除氯方法所用除氯剂只能利用一次。因此，如何降低环氧树脂的含氯量同时实现除氯剂的可循环利用是急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用。本申请环氧树脂除氯剂对氯离子具有高的亲和性和选择性，通过三唑环和苯环上极化的C-H键对环氧树脂中氯离子进行稳定捕获，降低环氧树脂的含氯量同时本申请环氧树脂除氯剂可以循环使用。
本申请采用的技术方案如下：
一种环氧树脂除氯剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一有机溶剂中，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠作为催化剂，滴加溶解于所述第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液，进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；滴加过程需在第一保护气体的氛围下进行；
利用萃取剂对所述第一接触反应产物进行萃取，分离得到所述第一接触反应产物的有机相；
干燥所述有机相，并进行过滤后，旋蒸除去其中的所述萃取剂，得到中间体I；
取所述中间体I与丙烯酰胺溶解于第二有机溶剂中，并在氢氧化钠为催化剂的作用下，进行第二接触反应，得到第二接触反应产物，
旋蒸除去所述第二接触反应产物中的所述第二有机溶剂后，得到中间体II；
在第二保护气体的氛围下，取所述中间体II溶解于第三溶剂中，加入过硫酸铵水溶液，进行第三接触反应，得到第三接触反应产物；
旋蒸除去所述第三接触反应产物中的第三溶剂，得到环氧树脂除氯剂。
进一步地，所述第一有机溶剂包括水和叔丁醇的混合液体，所述第一保护气体为氩气；
所述第一接触反应的条件包括：反应温度为60～65℃，反应时长为12～14h，其中溶解于所述第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液的滴加时间为4～5h。
进一步地，所述方法还包括：
在所述第一接触反应结束后，将所述第一接触反应产物冷却至室温；
采用二氯甲烷作为萃取剂对所述第一接触反应产物进行萃取，分离得到所述有机相；
采用无水硫酸钠对所述有机相进行干燥后，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
进一步地，所述第二有机溶剂为丙酮；
所述第二接触反应在反应器中进行，反应器压强为0.2～1.3Mpa，温度为140～170℃下，反应时长为5～6小时。
进一步地，所述第二保护气体为氮气；
取所述中间体II溶解于第三溶剂中后，在氮气保护下升温至40～50℃；
进行第三接触反应的条件包括：在氮气保护下，升温至70～80℃反应4～5h。
进一步地，所述第一有机溶剂中水和叔丁醇的质量比为1：1，所述第一有机溶剂的添加量为第一接触反应体系总质量的70～80wt％；
所述五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2，所述五水硫酸铜和抗坏血酸钠的总添加量为1,5-己二炔和叠氮苯总质量的40～50wt％；
所述1,5-己二炔和叠氮苯的摩尔比为(1～1.2)：1。
进一步地，所述中间体I和丙烯酰胺的摩尔比为1：(1～1.1)；
所述第二有机溶剂的添加量为第二接触反应体系总质量的60～70wt％，氢氧化钠的添加量为第二接触反应体系总质量的1～1.5wt％。
进一步地，第三溶剂为水，第三溶剂的添加量为第三接触反应体系总质量的70～80wt％，过硫酸铵水溶液的浓度为10wt％，过硫酸铵添加量为第三接触反应体系中所用中间体II总质量的5～8wt％。
又一方面，本申请提供一种环氧树脂除氯剂，所述环氧树脂除氯剂具有以下结构式：
其中n为聚合度，n取值为20～30。
又一方面，本申请提供一种环氧树脂除氯剂的应用，如权利要求9所述的环氧树脂除氯剂在合成环氧树脂中的应用。
采用本申请的技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种环氧树脂除氯剂的制备方法，该环氧树脂除氯剂的制备方法简单，反应机理清晰。利用其独特的环状结构对于环氧树脂中的氯离子实现捕获，可以进一步降低环氧树脂中的含氯量，降低环氧树脂中的可水解氯在高温高压下会水解产生盐酸，从而对元器件和电路板腐蚀的风险，同时该环氧树脂除氯剂具有聚合物结构，利用其聚合物性质可以多次循环使用，降低了使用成本，具有极大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的环氧树脂除氯剂的制备及除氯机理图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请实施例中的技术方案，并使本申请实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请实施例中的技术方案作进一步详细的说明。
本发明的一种环氧树脂除氯剂，该环氧树脂除氯剂具有以下结构式：
其中n为聚合度，n取值为20～30，优选为25。
参见图1为本申请实施例提供的环氧树脂除氯剂的制备及除氯机理图。
本发明环氧树脂除氯剂的制备原理为：该环氧树脂除氯剂以1,5-己二炔和叠氮苯作为原料，以五水硫酸铜和抗坏血酸钠为催化剂，通过叠氮和炔的click反应得到中间体I，随后利用炔和氨基的加成反应得到中间体II，最后通过端基双键的聚合反应得到该环氧树脂除氯剂。
本发明的环氧树脂除氯剂具有环状结构，在1,2,3-三唑环和苯环上存在4个极化的C-H键，可以实现对于Cl-的捕获，且结构稳定。其捕获Cl-的机理如下所示：
本实施例提供一种环氧树脂除氯剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一有机溶剂中，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠作为催化剂，滴加溶解于第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液，进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；滴加过程需在第一保护气体的氛围下进行；
利用萃取剂对第一接触反应产物进行萃取，分离得到第一接触反应产物的有机相；
干燥有机相，并进行过滤后，旋蒸除去其中的萃取剂，得到中间体I；
取中间体I与丙烯酰胺溶解于第二有机溶剂中，并在氢氧化钠为催化剂的作用下，进行第二接触反应，得到第二接触反应产物，
旋蒸除去第二接触反应产物中的第二有机溶剂后，得到中间体II；
在第二保护气体的氛围下，取中间体II溶解于第三溶剂中，加入过硫酸铵水溶液，进行第三接触反应，得到第三接触反应产物；
旋蒸除去第三接触反应产物中的第三溶剂，得到环氧树脂除氯剂。
其中，第一接触反应、第三接触反应在三口烧瓶中进行，第二接触反应在反应器中进行。在一些实施例中，第一有机溶剂包括水和叔丁醇的混合液体，第一保护气体为氩气；第一有机溶剂中水和叔丁醇的质量比为1：1，第一有机溶剂的添加量为第一接触反应体系总质量(第一接触反应体系总质量是指在1,5-己二炔、叠氮苯、五水硫酸铜、抗坏血酸钠、和第一有机溶剂的质量之和)的70～80wt％；五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2，五水硫酸铜和抗坏血酸钠的总添加量为1,5-己二炔和叠氮苯总质量的40～50wt％；1,5-己二炔和叠氮苯的摩尔比为(1～1.2)：1。
第一接触反应的条件包括：反应温度为60～65℃，反应时长为12～14h，其中溶解于第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液的滴加时间为4～5h。
在第一接触反应结束后，将第一接触反应产物冷却至室温；采用二氯甲烷作为萃取剂对第一接触反应产物进行萃取，分离得到有机相；采用无水硫酸钠对有机相进行干燥后，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
在一些实施例中，第二有机溶剂为丙酮；第二接触反应在反应器中进行，反应器压强为0.2～1.3Mpa，温度为140～170℃下，反应时长为5～6小时。中间体I和丙烯酰胺的摩尔比为1：(1～1.1)；第二有机溶剂丙酮的添加量为第二接触反应体系总质量(指所取中间体I、丙烯酰胺、丙酮和氢氧化钠的质量之和)的60～70wt％，氢氧化钠的添加量为第二接触反应体系总质量的1～1.5wt％。
在一些实施例中，第二保护气体为氮气；取一定量中间体II溶解于第三溶剂中后，在氮气保护下升温至40～50℃；进行第三接触反应的条件包括：在氮气保护下，升温至70～80℃反应4～5h。第三溶剂为水，第三溶剂的添加量为第三接触反应体系总质量(指所取中间体II、水和过硫酸铵水溶液的质量之和)的70～80wt％，过硫酸铵水溶液的浓度为10wt％，过硫酸铵的添加量为第三接触反应中所用中间体II总质量的5～8wt％。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入44.35g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入7.88g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至60℃。随后将7.8g(0.1mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在4h，反应12h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与7.1g(0.1mol)丙烯酰胺溶解于40.2g丙酮中并放置于反应器中，加入0.67g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在0.2Mpa，在140℃下反应5小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入36.6g的水作溶剂，氮气保护下升温至40℃，随后加入10g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至70℃反应3h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
实施例2
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入107.8g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入10.65g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至60℃。随后将9.4g(0.12mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在5h，反应14h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与8.5g(0.12mol)丙烯酰胺溶解于65.8g丙酮中放置于反应器中，加入0.94g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在1.3Mpa，在170℃下反应6小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入64g的水作溶剂，氮气保护下升温至50℃，随后加入16g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至80℃反应4h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
实施例3
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入60.3g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入8.63g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至60℃。随后将7.8g(0.1mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在4h，反应14h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与7.1g(0.1mol)丙烯酰胺溶解于46.3g丙酮中放置于反应器中，加入0.7g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在0.4Mpa，在150℃下反应6小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入45g的水作溶剂，氮气保护下升温至40℃，随后加入10g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至70℃反应4h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
实施例4
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入54g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入8.2g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至65℃。随后将7.8g(0.1mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在5h，反应14h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与7.1g(0.1mol)丙烯酰胺溶解于51g丙酮中放置于反应器中，加入0.78g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在0.8Mpa，在170℃下反应5小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入39g的水作溶剂，氮气保护下升温至40℃，随后加入16g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至80℃反应4h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
实施例5
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入92g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入9.63g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至65℃。随后将9.4g(0.12mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在4h，反应12h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与8.5g(0.12mol)丙烯酰胺溶解于63.7g丙酮中放置于反应器中，加入0.88g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在0.9Mpa，在150℃下反应5小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入70g的水作溶剂，氮气保护下升温至50℃，随后加入10g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至80℃反应4h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
实施例6
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入86g第一有机溶剂(水和叔丁醇质量比为1：1)，随后加入8.74g催化剂(其中五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2)，温度升高至65℃。随后将9.4g(0.12mol)1,5-己二炔和11.9g(0.1mol)叠氮苯溶解于20g第一有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加时间保持在5h，反应14h，全程氩气保护。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分离得到有机相，利用无水硫酸钠进行干燥，过滤后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
将19.7g(0.1mol)的中间体I与8.5g(0.12mol)丙烯酰胺溶解于58g丙酮中放置于反应器中，加入0.74g氢氧化钠作催化剂，反应器压强保持在0.5Mpa，在140℃下反应5小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂丙酮，得到中间体II。
将20g中间体II放置于三口烧瓶中，加入64g的水作溶剂，氮气保护下升温至50℃，随后加入16g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，升温至80℃反应4h，反应结束后旋蒸得到该环氧树脂除氯剂。
为了表征一种环氧树脂除氯剂的除氯效率，首先利用氧瓶法对于利用传统方式除氯制备的环氧树脂测定其中总氯含量，随后将该环氧树脂用本发明的环氧树脂除氯剂处理后，再次测定其中的总氯含量，实验结果如表1所示。
表1
从表1中可以看到，利用该环氧树脂除氯剂处理后的环氧树脂的总氯含量明显降低，其值可以满足电子元器件的行业需求，可以进一步降低环氧树脂中的可水解氯在高温高压下会水解产生盐酸。
为了表征一种环氧树脂除氯剂的再利用效果，将上述除氯效率测试后的除氯剂利用去离子水多次冲洗后再次测定除氯效率，实验结果如表2所示。
表2
从表2中结果可以看到，再次使用的除氯剂依旧具有良好的除氯效果，说明该环氧树脂除氯剂可以重复利用，从而降低使用成本。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一有机溶剂中，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠作为催化剂，滴加溶解于所述第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液，进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；滴加过程需在第一保护气体的氛围下进行；
利用萃取剂对所述第一接触反应产物进行萃取，分离得到所述第一接触反应产物的有机相；
干燥所述有机相，并进行过滤后，旋蒸除去其中的所述萃取剂，得到中间体I；
取所述中间体I与丙烯酰胺溶解于第二有机溶剂中，并在氢氧化钠为催化剂的作用下，进行第二接触反应，得到第二接触反应产物，
旋蒸除去所述第二接触反应产物中的所述第二有机溶剂后，得到中间体II；
在第二保护气体的氛围下，取所述中间体II溶解于第三溶剂中，加入过硫酸铵水溶液，进行第三接触反应，得到第三接触反应产物；
旋蒸除去所述第三接触反应产物中的第三溶剂，得到环氧树脂除氯剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括水和叔丁醇的混合液体，所述第一保护气体为氩气；
所述第一接触反应的条件包括：反应温度为60～65℃，反应时长为12～14h，其中溶解于所述第一有机溶剂中的1,5-己二炔和叠氮苯混合溶液的滴加时间为4～5h。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在所述第一接触反应结束后，将所述第一接触反应产物冷却至室温；
采用二氯甲烷作为萃取剂对所述第一接触反应产物进行萃取，分离得到所述有机相；
采用无水硫酸钠对所述有机相进行干燥后，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体I。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为丙酮；
所述第二接触反应在反应器中进行，反应器压强为0.2～1.3Mpa，温度为140～170℃下，反应时长为5～6小时。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，所述第二保护气体为氮气；
取所述中间体II溶解于第三溶剂中后，在氮气保护下升温至40～50℃；
进行第三接触反应的条件包括：在氮气保护下，升温至70～80℃反应4～5h。
6.根据权利要求2所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂中水和叔丁醇的质量比为1：1，所述第一有机溶剂的添加量为第一接触反应体系总质量的70～80wt％；
所述五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1：2，所述五水硫酸铜和抗坏血酸钠的总添加量为1,5-己二炔和叠氮苯总质量的40～50wt％；
所述1,5-己二炔和叠氮苯的摩尔比为(1～1.2)：1。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，所述中间体I和丙烯酰胺的摩尔比为1：(1～1.1)；
所述第二有机溶剂的添加量为第二接触反应体系总质量的60～70wt％，氢氧化钠的添加量为第二接触反应体系总质量的1～1.5wt％。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂除氯剂的制备方法，其特征在于，第三溶剂为水，第三溶剂的添加量为第三接触反应体系总质量的70～80wt％，过硫酸铵水溶液的浓度为10wt％，过硫酸铵添加量为第三接触反应体系中所用中间体II总质量的5～8wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111639751.4A CN114349887B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111639751.4A CN114349887B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349887A CN114349887A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349887B true CN114349887B (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=81102473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111639751.4A Active CN114349887B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349887B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115073652B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-09-19 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、及利用其制备超高纯环氧树脂的方法 |
| CN115073648B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-02-13 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007211080A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 塩素除去剤それを用いる塩素除去方法、及びそれを含有する組成物 |
| CN101597387A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-12-09 | 上海岚淼水处理科技有限公司 | 用于工业水处理的多糖纳米除氯剂的制备方法 |
| CN102464392A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-05-23 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种去除高浓度含氯废水的复合除氯剂及其应用方法 |
| CN111333741A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-26 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种高分子化合物除氯剂及其制备方法 |
| CN112723580A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低含氯有机废液中氯含量的方法和处理含氯有机废液的方法 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111639751.4A patent/CN114349887B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007211080A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 塩素除去剤それを用いる塩素除去方法、及びそれを含有する組成物 |
| CN101597387A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-12-09 | 上海岚淼水处理科技有限公司 | 用于工业水处理的多糖纳米除氯剂的制备方法 |
| CN102464392A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-05-23 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种去除高浓度含氯废水的复合除氯剂及其应用方法 |
| CN112723580A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低含氯有机废液中氯含量的方法和处理含氯有机废液的方法 |
| CN111333741A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-26 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种高分子化合物除氯剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子除氯剂对水中氯离子的吸附机理;陈玉强;张胜寒;;化工环保(第02期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349887A (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114349887B (zh) | 一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、应用 | |
| CN111825538B (zh) | 一种连续化生产假性紫罗兰酮的方法 | |
| CN112237749B (zh) | 一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法 | |
| CN112209857A (zh) | 一种双氰胺的制备方法 | |
| CN108358356A (zh) | 一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法 | |
| JPH11255753A (ja) | 高品位トリアリルイソシアヌレートとその製造方法 | |
| CN108314617B (zh) | 一种季戊四醇生产中乙醛的回收方法及装置 | |
| CN111675598B (zh) | 一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统 | |
| CN111218562B (zh) | 一类高分子萃取剂的制备及用其高效回收钯的方法 | |
| CN112094194A (zh) | 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法 | |
| CN114195981B (zh) | 一种联苯型环氧树脂及其合成方法和应用 | |
| CN101979365A (zh) | 一种连续制备二氯丙醇的方法 | |
| CN114395061B (zh) | 一种除氯剂及其制备方法及应用 | |
| CN113788823B (zh) | 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法 | |
| CN107652467A (zh) | 一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 | |
| CN114349779B (zh) | 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用 | |
| JPS6350361B2 (zh) | ||
| CN107715871B (zh) | 一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN114276378B (zh) | 一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114957225B (zh) | 一种led电子封装专用环氧树脂的制备方法及其环氧树脂 | |
| CN113583234B (zh) | 一种双端甲基丙烯酸酯基聚苯醚的制备方法 | |
| CN112175234B (zh) | 一种无卤高效阻燃剂、阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN102731420B (zh) | 一种甲基胍胺的制备方法 | |
| CN114682069A (zh) | 一种二氯嘧啶合成尾气处理方法 | |
| CN117756731A (zh) | 一种三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20221208 Address after: 710000 Room 203, Linjian Market, Fengcheng 8th Road, Xi'an Economic and Technological Development Zone, Shaanxi Province Applicant after: Zhilun Ultrapure Epoxy Resin (Xi'an) Co.,Ltd. Address before: 710000 Hubin Garden community, No. 3, Huanhu North Road, Weiyang District, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant before: Du Biao |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 710000 Room 203, Linjian Market, Fengcheng 8th Road, Xi'an Economic and Technological Development Zone, Shaanxi Province Patentee after: Zhilun New Materials Technology (Xi'an) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 710000 Room 203, Linjian Market, Fengcheng 8th Road, Xi'an Economic and Technological Development Zone, Shaanxi Province Patentee before: Zhilun Ultrapure Epoxy Resin (Xi'an) Co.,Ltd. Country or region before: China |