CN114341278B - 聚有机硅氧烷防粘涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种聚有机硅氧烷防粘涂料组合物,所述聚有机硅氧烷防粘涂料组合物包含:(A)具有一定含量的脂族不饱和基团的芳基官能化聚二有机硅氧烷,(B)具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂,(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷,(D)催化量的硅氢加成反应催化剂,(E)硅氢加成反应抑制剂,(F)固着添加剂,以及任选地(G)溶剂;其中除起始物质(A)之外,所述组合物不含有不具有硅键合的芳基基团的聚二有机硅氧烷。还提供了用于制备具有防粘涂层(101)的防粘衬垫(100)的方法以及所制备的防粘衬垫(100)。
Description
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
公开了聚有机硅氧烷防粘涂料组合物及其制备方法。可使聚有机硅氧烷防粘涂料组合物在基底上固化,以形成可用于保护压敏粘合剂的防粘衬垫。
背景技术
紧密防粘衬垫应用的用途和市场规模正在亚洲市场上扩张。一种提出的增加聚有机硅氧烷防粘涂层的剥离力的方法是将高剥离添加剂(通常为硅氧烷树脂)添加到稀释的或基于溶剂的防粘涂料组合物中。然而,包含此类添加剂可能是低效的。
待解决的问题
可施加到基底诸如聚合物膜或纸的表面上以提供具有低迁移的紧密剥离力(如由高持久粘附强度所指示)的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物是消费者所期望的,特别是在电子工业中,以避免电子部件被聚有机硅氧烷污染,同时仍然提供期望的剥离力。
发明内容
聚有机硅氧烷防粘涂料组合物包含:
(A)如下单元式的聚二有机硅氧烷:(R1 2R2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R3SiO2/2)c(R3 2SiO2/2)d,其中每个R1是独立选择的1至18个碳原子的烷基基团,每个R2是独立选择的2至18个碳原子的烯基基团,每个R3是独立选择的5至20个碳原子的芳基基团,下标a的平均值为2,下标b>0,下标c≥0,下标d≥0,条件是量(c+d)>0;
(B)具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂,
(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷;
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂;
(E)硅氢加成反应抑制剂;
(F)固着添加剂;以及
任选地(G)溶剂;
其中组合物不含有不具有硅键合的芳基基团的聚二有机硅氧烷。
用于制备防粘衬垫的方法包括:
1)将上述聚有机硅氧烷防粘涂料组合物涂覆在基底的表面上,以及
2)使所述组合物固化以在所述基底的所述表面上形成防粘涂层。
附图说明
图1示出了防粘衬垫100的局部横截面。该防粘衬垫包括通过使本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物固化在膜基底103的第一表面102上而制备的聚有机硅氧烷防粘涂层101。防粘衬垫100还包括安装到膜基底103的相对表面105的载体104。
具体实施方式
聚有机硅氧烷防粘涂料组合物包含:
(A)如下单元式的聚二有机硅氧烷:(R1 2R2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R3SiO2/2)c(R3 2SiO2/2)d,其中每个R1是独立选择的1至18个碳原子的烷基基团,每个R2是独立选择的2至18个碳原子的烯基基团,每个R3是独立选择的5至20个碳原子的芳基基团,下标a的平均值为2,下标b>0,下标c≥0,下标d≥0,条件是量(c+d)>0;
(B)具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂,
(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷,其中所述聚烷基氢硅氧烷以足以提供按起始物质(A)和(B)中的每摩尔烯基基团计0.8摩尔至5摩尔的硅键合的氢原子的量存在;
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂;
(E)硅氢加成反应抑制剂,所述硅氢加成反应抑制剂的量为按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.001重量份至2重量份;
(F)固着添加剂,所述固着添加剂的量为按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.01重量份至10重量份;以及
任选地(G)溶剂;
其中组合物不含有不具有硅键合的芳基基团的聚二有机硅氧烷。
(A)聚二有机硅氧烷
本文的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物包含起始物质(A),即具有硅键合的烯基基团和硅键合的芳基基团两者的聚二有机硅氧烷。该聚二有机硅氧烷可为具有侧基式芳基基团的双烯基封端的聚二有机硅氧烷。起始物质(A)聚二有机硅氧烷可具有单元式:(R1 2R2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R3SiO2/2)c(R3 2SiO2/2)d,其中每个R1是独立选择的1至18个碳原子的烷基基团,每个R2是独立选择的2至18个碳原子的烯基基团,每个R3是独立选择的5至20个碳原子的芳基基团,下标a的平均值为2,下标b>0,下标c≥0,下标d≥0,条件是量(c+d)>0。
用于R1的烷基基团具有1至18个碳原子,或者1至12个碳原子,或者1至6个碳原子,或者1至4个碳原子。适于R1的烷基基团的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(例如,异丙基和/或正丙基)、丁基(例如,异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如,异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基团。另选地,每个R1独立地选自甲基、乙基和丙基。R1的每个实例可以相同或不同。另选地,每个R1为甲基基团。
用于R2的烯基基团能够进行硅氢加成反应。合适的烯基基团包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。另选地,每个R2可以为乙烯基、烯丙基或己烯基;以及另选地乙烯基或己烯基。R2的每个实例可以相同或不同。另选地,每个R2为乙烯基基团。
用于R3的芳基基团具有5至20个碳原子,或者6至10个碳原子。合适的芳基基团的示例有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。R3的每个实例可以相同或不同。另选地,每个R3可为苯基。
以上单元式中的下标a、b、c和d足以提供Mn为至少3,000g/mol,或者3,000g/mol至500,000g/mol,或者15,000g/mol至400,000g/mol的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可具有0.01重量%至5重量%的烯基基团含量。聚二有机硅氧烷可具有1重量%至50重量%的芳基基团含量。
芳基官能化聚二有机硅氧烷的示例包括二甲基乙烯基-甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基-甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/二苯基)硅氧烷共聚物、二甲基己烯基-甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷共聚物、二甲基己烯基-甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/二苯基)硅氧烷共聚物,以及它们中的两种或更多种的组合。芳基官能化聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的平衡方法合成,诸如美国专利6,956,087和美国专利5,169,920所述。
(B)聚有机硅酸盐树脂
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还包含起始物质(B),即具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式RM 3SiO1/2的单官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能单元(“Q”单元),其中每个RM是独立选择的单价烃基基团。适于RM的单价烃基基团可具有1至20个碳原子,或者1至12个碳原子,或者1至8个碳原子,或者1至4个碳原子,或者1至2个碳原子。另选地,用于RM的烃基基团可选自烷基基团、烯基基团和芳基基团;另选地烷基和芳基;另选地烷基和烯基;以及另选地烷基。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(例如,异丙基和/或正丙基)、丁基(例如,异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如,异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基,以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基基团,包括环烷基基团,诸如环戊基和环己基。芳基基团的示例有环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。另选地,在聚有机硅酸盐树脂中,每个RM可独立地选自烷基、烯基和芳基。另选地,每个RM可选自甲基、乙烯基和苯基。另选地,至少三分之一、或者至少三分之二的RM基团为甲基基团。另选地,M单元的示例可为(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)和(Me2ViSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如本文所述的那些的溶剂中,示例有液体烃,诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷;或液体有机硅化合物,诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
当制备时,聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元,并且聚有机硅酸盐树脂还包含具有硅烷醇(硅键合的羟基)基团的单元并且可包含式Si(OSiRM 3)4的新戊聚体,其中RM如上所述。如美国专利9,509,209第32栏参考例2中所述,Si29核磁共振(NMR)光谱可用于测量M和Q单元的摩尔比,其中所述比率表示为{M(树脂)+(M(新戊聚体)}/{Q(树脂)+Q(新戊聚体)},并且表示聚有机硅酸盐树脂的树脂和新戊聚体部分的三有机甲硅烷氧基基团(M单元)的总数与树脂和新戊聚体部分中的硅酸盐基团(Q单元)的总数的摩尔比(M:Q比率)。M:Q比率可为0.5:1至1.5:1,另选地0.6:1至0.9:1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于各种因素,包括所存在的由RM表示的烃基基团的类型。聚有机硅酸盐树脂的Mn是指根据美国专利9,593,209第31栏参考例1中的程序,使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn可大于1,000g/mol,或者1,000g/mol至8,000g/mol,或者1,000g/mol至2,000g/mol,或者1,100g/mol至1,900g/mol,或者1,200g/mol至1,800g/mol,或者1,300g/mol至1,700g/mol,或者1,400g/mol至1,600g/mol,或者1,500g/mol。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行据此以引用方式并入,以用于公开有机硅树脂,其为本文所述的聚有机硅酸盐树脂的示例。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法制备,诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法,诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182;授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042;以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应,以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量%至5重量%的硅键合的羟基(硅烷醇)基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可以具有式RM 3SiX1,其中RM如上所述并且X1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基;另选地,卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4,其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团,即,式HOSi3/2和/或HORM 2SiO1/2的基团。聚有机硅酸盐树脂可包含多至2%的硅键合羟基基团。存在于聚有机硅酸盐树脂中的硅键合的羟基基团的浓度可根据ASTM标准E-168-16使用FTIR光谱法测定。对于某些应用,可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7%,或者低于0.3%,或者小于1%,或者0%至0.8%。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该聚有机硅酸盐树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃基-甲硅烷氧基基团或者转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
另选地,聚有机硅酸盐树脂还可以包含2%或更少、或者0.7%或更少、以及或者0.3%或更少、以及或者0.3%至0.8%的由式XSiO3/2和/或XRM 2SiO1/2表示的单元,其中RM如上所述,并且X表示可水解取代基,如上文针对X1所述。
可用于本文的聚有机硅酸盐树脂具有末端脂族不饱和基团。具有末端脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备:将上述Daudt等人的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔%至30摩尔%的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的,并且示例于美国专利4,584,355;4,591,622;和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
另选地,聚有机硅酸盐树脂可包含单元式:(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g,其中R1和R2如上所述,并且下标e、f和g的平均值使得e≥0,f≥0,g>1,并且(e+f)>4,条件是量(e+f+g)足以给出上述Mn的聚有机硅酸盐树脂。
起始物质(A)和(B)以使得树脂/聚合物重量比即(B)/(A)比率为1:10至10:1的相对量存在。
(C)聚烷基氢硅氧烷
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还包含起始物质(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷,其中聚烷基氢硅氧烷以足以提供按起始物质(A)和(B)中的每摩尔烯基基团计0.8摩尔至5摩尔的硅键合的氢原子的量存在。不希望受理论的束缚,据信起始物质(C)可充当本文的交联剂。
聚烷基氢硅氧烷可包含单元式(C1):(R1 3SiO1/2)m(R1HSiO2/2)n(R1 2SiO2/2)o(R1 2HSiO1/2)p,其中R1如上所述,下标m为0至2,下标p为0至2,量(m+p)的平均值为2,下标n>0,下标o>0,量(n+p)≥3,并且量(m+n+o+p)的值足以给出粘度为5mPa·s至500mPa·s,或者25mPa·s至200mPa·s,或者25mPa·s至70mPa·s的聚烷基氢硅氧烷,所述粘度在具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板粘度计上以0.1RPM至50RPM在25℃下测量。
另选地,聚烷基氢硅氧烷可包含单元式(C2):(HR1 2SiO1/2)r(SiO4/2)q,其中R1如上所述,并且下标q和r以0.5/1至2/1,或者>1/1至2/1的摩尔比r/q存在,并且量(q+r)的值足以给出上述粘度的聚烷基氢硅氧烷。
用于起始物质(C)的聚烷基氢硅氧烷的示例有:
C-I)三甲基甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷,
C-II)三甲基甲硅烷氧基-封端的聚甲基氢硅氧烷,
C-III)二甲基氢甲硅烷氧基-封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷,
C-IV)二甲基氢甲硅烷氧基-封端的聚甲基氢硅氧烷,
C-V)二甲基氢甲硅烷氧基-封端的聚硅酸盐,以及
C-VI)C-I)至C-V)中的任何两者或更多者的组合。聚烷基氢硅氧烷可为一种聚烷基氢硅氧烷或在一种或多种选自分子量、结构、硅氧烷单元和顺序的特性方面不同的两种或更多种聚烷基氢硅氧烷的组合。
(D)硅氢加成反应催化剂
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还包含催化量的起始物质(D)硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的,并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括i)铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地,硅氢加成反应催化剂可为ii)此类金属的化合物,例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂,以及iii)所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物,或者iv)微封装于基质或核壳型结构中的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601;3,220,972;3,296,291;3,419,593;3,516,946;3,814,730;3,989,668;4,784,879;5,036,117;和5,175,325;以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的,如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。硅氢加成反应催化剂可商购获得,例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可购自Dow Silicones Corporation。
硅氢加成反应催化剂以催化量存在,即足以催化起始物质(C)的硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)的烯基基团的硅氢加成反应的量。本文所用的硅氢加成反应催化剂的确切量将取决于各种因素,包括起始物质(A)、(B)和(C)的选择,以及它们各自的硅键合的氢原子和烯基基团的含量,以及所选催化剂中铂族金属的含量,然而,硅氢加成反应催化剂的量可足以提供基于组合的起始物质(A)、(B)和(C)的合并重量计1ppm至6000ppm的铂族金属;另选地基于相同的基准计1ppm至1,000ppm,或者1ppm至150ppm的铂族金属。
另选地,硅氢加成反应催化剂可选自:(D-1)铂族金属;(D-2)铂族金属的化合物;(D-3)铂族金属化合物与有机聚硅氧烷的络合物;(D-4)微封装于基质或核壳型结构中的铂族金属的化合物;以及(D-5)微封装于基质或核壳型结构中的络合物。另选地,(D)硅氢加成反应催化剂可包括Karstedt催化剂。
(E)硅氢加成反应抑制剂
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还包含起始物质(E)硅氢加成反应抑制剂(抑制剂),其可用于改变起始物质(C)的硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)的烯基基团的反应速率(相比于相同起始物质但省略抑制剂的反应速率)。抑制剂的示例有炔属醇类,诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合;烯属硅氧烷,诸如环烯基硅氧烷,示例有甲基乙烯基环硅氧烷,所述甲基乙烯基环硅氧烷的示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷,以及它们的组合;烯-炔化合物,诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合;三唑类,诸如苯并三唑;膦类;硫醇类;肼类;胺类,诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺;延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯,马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯;腈类;醚类;一氧化碳;烯烃类,如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷;醇类,如苄醇;以及它们的组合。示例性烯属硅氧烷公开于例如美国专利3,989,667中。示例性炔醇公开于例如美国专利3,445,420中。另选地,用于本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料的抑制剂可包括炔醇。另选地,抑制剂可包括1-乙炔基-1-环己醇。
另选地,抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚,据认为,与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢加成所得反应产物相比,添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地,甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作本文的抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备,例如,美国专利6,677,740公开了通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应,使上述炔醇被甲硅烷基化。
本文所添加的抑制剂的量将取决于各种因素,包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(A)、(B)和(C)的选择和量。然而,抑制剂的量可为按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.001重量份至2重量份。
(F)固着添加剂
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还包含起始物质(F)固着添加剂。不希望受理论的束缚,据认为,固着添加剂将有利于通过使本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物固化而制备的防粘涂层而粘结到基底。
合适的固着添加剂包括硅烷偶联剂,诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷;以及所述硅烷偶联剂的混合物或反应混合物。另选地,固着添加剂可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另选地,固着添加剂的示例可为烯基官能化烷氧基硅烷(例如乙烯基烷氧基硅烷)与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物;烯基官能化乙酰氧基硅烷(诸如乙烯基乙酰氧基硅烷)与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物;以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如,物理共混物和/或反应产物)(例如,羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。合适的固着添加剂以及它们的制备方法公开于例如美国专利9,562,149;美国专利申请公布号2003/0088042、2004/0254274、2005/0038188、2012/0328863的第[0091]段,以及美国专利公布2017/0233612的第[0041]段;以及EP 0 556 023中。
固着添加剂是可商购获得的。例如,SYL-OFFTM297、SYL-OFFTM397和SYL-OFFTM9176购自Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)。其他示例性固着添加剂包括:(F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷;(F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷;(F-3)(F-1)与(F-2)的组合;(F-4)(F-3)与被羟基基团、甲氧基基团封端、或被羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合;以及(F-5)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。组合(F-3)和(F-4)可为物理共混物和/或反应产物。另选地,固着添加剂可包含(F-5)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
固着添加剂的量取决于各种因素,包括聚有机硅氧烷防粘涂料组合物将施加于其上的基底的类型,以及在施加聚有机硅氧烷防粘涂料组合物之前是否使用底漆或其他表面处理。然而,基于相同的基准计,固着添加剂的量可为按每100份起始物质(A)和(B)计0.01份至10份,或者0.2份至1份,或者0.3份至0.6份。
起始物质(G)溶剂
本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物还可任选地包含起始物质(G)溶剂。合适的溶剂包括聚烷基硅氧烷、醇、酮、芳族烃、脂族烃、二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂,并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚烷基硅氧烷,诸如0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体,其可从Dow SiliconesCorporation(Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
另选地,起始物质(G)可包括有机溶剂。有机溶剂可为醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;芳族烃,诸如苯、甲苯或二甲苯;脂族烃,诸如庚烷、己烷或辛烷;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃;溶剂油;石脑油;或它们的组合。
溶剂的量将取决于多种因素,包括所选溶剂的类型以及为可固化聚有机硅氧烷防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而,基于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中所有起始物质的重量计,溶剂的量可为0%至96%,或者2%至50%。可在聚有机硅氧烷防粘涂料组合物的制备期间添加溶剂,例如以有助于混合和递送一种或多种起始物质。例如,可在溶剂中递送树脂和/或催化剂。在制备好聚有机硅氧烷防粘涂料组合物后,可任选地去除溶剂的全部或一部分。另选地,消费者可在接受后且使用前稀释聚有机硅氧烷防粘涂料组合物。
(H)防雾添加剂
起始物质(H)为防雾添加剂,其可被添加到聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中以减少或抑制涂覆过程中,特别是利用高速涂覆设备的涂覆过程中的有机硅雾形成。防雾添加剂可为包含以下单元式的聚有机硅氧烷:(R1 3SiO1/2)h(R1 2SiO2/2)i(R1 2R2SiO1/2)j和(SiO4/2)k,其中R1和R2如上所述,下标h>0,下标i>0,下标j>o,下标k>0,并且量(h+i+j+k)的值足以提供粘度在25℃下为30,000mPa·s至50,000mPa·s,或者35,000mPa·s至45,000mPa·s的支链聚有机硅氧烷。合适的防雾添加剂以及它们的制备方法在本领域中是已知的,例如在美国专利申请2011/0287267;美国专利8,722,153;美国专利6,805,914;美国专利6,586,535;美国专利6,489,407;和美国专利5,625,023中。
防雾添加剂的量将取决于各种因素,包括为聚有机硅氧烷防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而,基于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中所有起始物质的重量计,防雾添加剂的量可为0%至10%,或者0.1%至3%。
也可添加到本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中的可选起始物质包括例如反应性稀释剂、芳香剂、防腐剂和填料,例如二氧化硅、石英或白垩。
另选地,聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可不含填料或仅含有有限量的填料,诸如聚有机硅氧烷防粘涂料组合物的0重量%至30重量%。填料可附聚或以其他方式粘附到用于施加防粘涂层的涂布机设备。它们可阻碍防粘涂层和由其形成的防粘衬垫的光学特性,例如透明度。填料可能不利于对粘附体的粘附。
聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可不含过去已用于控制(降低)剥离力水平(防粘涂层与其粘附体诸如包含压敏粘合剂的标签之间的粘合力)的常规防粘改性剂。此类防粘改性剂的示例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基,苯基甲基硅氧烷。不希望受理论的束缚,据认为,在防粘涂料组合物中包含三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基,苯基甲基硅氧烷可降低后续粘附强度和/或增加由其制备的防粘涂层的迁移。因此,本文所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可不含有除本文所述的起始物质(A)之外的含有硅键合的芳基基团(例如,硅键合的苯基基团)的聚有机硅氧烷。
可固化聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可不含氟代有机硅氧烷化合物。据信,在固化期间,含氟化合物将由于其低表面张力而快速迁移至涂料组合物和基底的界面,例如聚有机硅氧烷防粘涂料组合物/PET膜界面,并且通过制备含氟屏障来防止防粘涂层(通过固化聚有机硅氧烷防粘涂料组合物制备)粘附到基底。通过制备屏障,含氟化合物防止任何组分在界面处反应。此外,氟代有机硅化合物通常是昂贵的。
制备聚有机硅氧烷防粘涂料组合物以及防粘衬垫的方法
本发明的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可通过例如将起始物质混合在一起以制备单部分组合物来制备。然而,可能期望将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物制备为多部分组合物,其中交联剂和催化剂以单独的部分储存,直到这些部分在使用时(例如,在即将施加到基底之前)合并。
例如,多部分聚有机硅氧烷防粘涂料组合物可包含:
部分(A)基础部分,该基础部分包含具有硅键合的烯基基团的起始物质,即起始物质(A)和(B);(D)硅氢加成反应催化剂,以及(当存在时)(H)防雾添加剂,以及
部分(B)固化剂部分,该固化剂部分包含(A)聚二有机硅氧烷以及(C)聚烷基氢硅氧烷(交联剂)。可将起始物质(E)硅氢加成反应抑制剂添加到部分(A)、部分(B)、或两者中。可将起始物质(F)固着添加剂掺入部分(A)或部分(B)中的任一者中,或者其可添加到单独的(第三)部分中。当存在时,可将(G)溶剂添加到部分(A)、部分(B)、或两者中。部分(A)和部分(B)可以以1:1至10:1,或者1:1至5:1,或者1:1至2:1的重量比(A):(B)合并。可以在试剂盒中提供部分(A)和部分(B)的说明书,该说明书关于如何组合各部分以制备聚有机硅氧烷防粘涂料组合物,并且/或者如何将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到基底上。
用于形成防粘衬垫的方法包括:
1)使包含(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的起始物质以及任选地(G)溶剂和(H)防雾添加剂中的一种或多种合并,由此得到如上所述的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物;以及
2)将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到基底的表面上。
可例如通过任何便利的方式,诸如喷涂、刮涂刀、浸渍、丝网印刷或者通过辊轴涂布机(例如偏移幅材涂布机、吻合涂布机或蚀刻滚筒涂布机)辊涂,将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到基底的表面上。
可将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到任何基底的表面,诸如聚合物膜基底,例如聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯膜。另选地,可将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到纸基底,包括塑料涂覆纸(例如涂覆有聚乙烯的纸)、玻璃纸、超级压延机纸或粘土涂覆牛皮纸。另选地,可将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到金属箔基底,例如铝箔。
该方法还可包括:3)在将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物涂覆在基底的表面上之前处理基底的表面。处理基底的表面可通过任何便利的方式执行,诸如等离子体处理或电晕放电处理。另选地,基底的表面可通过施加底漆来处理。在某些情况下,如果在涂覆之前处理基底的表面,则可改善防粘涂层的固着性。
该方法还可包括:4)去除溶剂,这可通过任何常规方式进行,诸如在50℃至100℃下加热足以去除溶剂的全部或一部分的时间。该方法还可包括:5)固化聚有机硅氧烷防粘涂料组合物以在基底的表面上形成防粘涂层。固化可通过任何常规方式进行,诸如在100℃至200℃下加热。
在生产涂布机条件下,固化可在120℃至160℃的空气温度下,在1秒至60秒,或者10秒至60秒,或者1秒至30秒,或者1秒至6秒,或者1.5秒至3秒的停留时间内实现。步骤4)和/或5)的加热可在烘箱例如空气循环烘箱或隧道式炉中进行,或通过使涂覆的膜围绕加热的圆筒通过来进行。
防粘涂层的涂层重量可为0.6g/m2至1.3g/m2,或者0.6g/m2至0.8g/m2。不希望受理论的束缚,本文所述的可固化聚有机硅氧烷防粘涂层的一个有益效果是在低涂层重量(例如,0.8g/m2或更小)下提供紧密剥离力(例如,使用tesaTM7475胶带如通过参考例3(2)和(3)中的方法所测试的在室温下>100g/英寸以及在70℃下>200g/英寸)和高后续粘附强度(如通过参考例3(4)中的方法所测试的>90%)的能力。
如上所述制备的防粘衬垫可用于保护压敏粘合剂。消费者可将液体压敏粘合剂组合物直接涂覆在防粘衬垫上,并且通过加热,另选地通过UV固化去除溶剂或水,然后与基底层合并重新卷绕成卷。另选地,消费者可将防粘衬垫与干压敏粘合剂或粘性膜层合以用于胶带、标签或模切应用。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明,并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。使用以下缩写:RF:剥离力(剥离测试仪),CW:涂层重量(Oxford XRF),RO:擦掉(固着性能),并且SAS:后续粘附强度(迁移性能)。
下表1示出了用于这些实施例中的起始物质。表1
参考例1–聚有机硅氧烷防粘涂料组合物的制备
通过在混合下将起始物质(A)聚二有机硅氧烷(具有烯基和芳基基团两者)、起始物质(E)硅氢加成反应抑制剂,以及(当存在时)起始物质(G)溶剂添加到容器中,制备聚有机硅氧烷防粘涂料组合物的样品。然后将起始物质(B)聚硅氧烷树脂添加到容器中。然后添加起始物质(C)聚烷基氢硅氧烷、起始物质(F)固着添加剂以及起始物质(D)硅氢加成反应催化剂。所得的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物用作涂料浴。
参考例2–防粘衬垫的制备
将根据参考例1制备的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物涂覆在PET基底上。然后,将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物在140℃下固化30秒,以在基底上形成防粘涂层。然后评估所得的防粘衬垫。
参考例3–防粘涂层评估程序
(1)使用由Oxford Instruments PLC(Oxon,United Kingdom)制造的Oxford lab-x 3500仪器,使用X射线来评估以g/m2为单位的涂层重量(CW)以检测基底上的防粘涂层的涂层重量。将未涂覆的PET用作对照样品(空白)。测试方法为FINAT第7条测试方法(FINAT技术手册,第7版,2005年)。
(2)使用180度剥离测试来评估以g/in为单位的剥离力(RF-RT)以测量从防粘衬垫的剥离力。将胶带层合在固化防粘涂层上,将20g/cm2的加载重量置于层合样品上并留在室温下20小时。20小时之后,去除加载重量,并使样品静置30分钟。然后通过ChemInstrumentsAR-1500使用FINAT第10条测试方法(FINAT技术手册,第7版,2005年)测试剥离力。测试如下:7475RF-RT是指采用tesaTM7475胶带(可从Tesa SE–A Beiersdorf Company商购获得)的以上测试方法。“Hotmelt RF-RT”是指相同的方法,但采用得自UPM Raflatac的橡胶基热熔胶带。“WB Acrylic RF-RT”是指相同的测试方法,但采用得自UPM Raflatac的水性丙烯酸胶带。
(3)使用180度剥离测试来评估以g/in为单位的剥离力(RF-70℃老化)以测量从防粘衬垫的剥离力。将胶带层合在固化防粘涂层上,将20g/cm2的加载重量置于层合样品上并留在70℃下20小时。20小时之后,去除加载重量,并使样品静置30分钟。然后通过ChemInstruments AR-1500使用FINAT第10条测试方法(FINAT技术手册,第7版,2005年)测试剥离力。测试如下:7475RF-70℃是指采用tesaTM7475胶带的以上测试方法。“Hotmelt RF-70℃”是指相同的方法,但采用得自UPM Raflatac的橡胶基热熔胶带。“WB Acrylic RF-70℃”是指相同的测试方法,但采用得自UPM Raflatac的水性丙烯酸胶带。
(4)如下评估以%为单位的SAS(后续粘附强度,迁移的指标)。在20g/cm2的加载重量下,通过Nitto Denko 31B胶带将测试胶带层合在固化防粘涂层上,并留在70℃下20小时。20小时后,去除加载重量,并使样品在室温下静置30分钟。然后将31B胶带转移到PET基底上,并且再等待1小时。通过ChemInstruments AR-1500使用FINAT第11条测试方法(FINAT技术手册,第7版,2005年)测试剥离力。在该SAS测试中,测试PTFE基底上的层合物31B胶带,并且按照与固化防粘涂层样品相同的方式处理PTFE样品。将SAS值记录为RFrelease/RFPTFE×100%。
根据参考例1制备的各样品中使用的起始物质示于下表2和表3中。各起始物质的量以重量份计,除了催化剂(C1)的量足以提供所示铂的量(以ppm计)。根据参考例3的评估结果示于下表4-7中。
表2–用于具有聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷的样品的起始物质
表3–用于具有聚(二甲基/二苯基)硅氧烷的样品的起始物质
起始物质 | C7 | C8 | C9 | W5 | W6 |
(A3) | 100 | 50 | 0 | 0 | 0 |
(A4) | 0 | 0 | 100 | 75 | 50 |
(B1) | 0 | 50 | 0 | 25 | 50 |
(E1) | 0 | 0.2 | 0.2 | 0.36 | 0.52 |
(F1) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
(C1) | 1.84 | 0.92 | 0 | 0 | 0 |
(C2) | 0 | 15 | 2.1 | 8.8 | 16.4 |
(D1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
SiH/Vi比率 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
表4–用于表2中比较样品的新鲜样品评估结果
测试 | 单位 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
C/W | <![CDATA[g/m<sup>2</sup>]]> | 0.625 | 0.625 | 0.671 | 0.612 | 0.625 | 0.569 |
7475RF-RT | g/in | 5.3 | 7.9 | 12.9 | 28.6 | 67.1 | 6.5 |
7475RF-70C | g/in | 7.7 | 14.9 | 26.1 | 50.9 | 102.7 | 14.9 |
Hotmelt RF-RT | g/in | 2.1 | 2.2 | 6.0 | 42.6 | 194.3 | 1.5 |
Hotmelt RF-70C | g/in | 2.6 | 2.9 | 8.3 | 38.4 | 193.4 | 2.4 |
WB Acrylic RF-RT | g/in | 5.8 | 6.2 | 10.7 | 44.1 | 169.6 | 1.9 |
WB Acrylic RF-70C | g/in | 6.1 | 6.4 | 12.5 | 47.7 | 187.1 | 3.8 |
SAS | % | 94.8 | 95.5 | 93.5 | 95.2 | 91.8 | 90.1 |
表4(续)–用于表2中工作样品的新鲜样品评估结果
测试 | 单位 | W1 | W2 | W3 | W4 |
C/W | <![CDATA[g/m<sup>2</sup>]]> | 0.692 | 0.672 | 0.659 | 0.659 |
7475RF-RT | g/in | 114.8 | 187.5 | 264.6 | 396.8 |
7475RF-70C | g/in | 210.3 | 337.1 | 545.7 | 709.7 |
Hotmelt RF-RT | g/in | 29.1 | 195.1 | 258.7 | 281.7 |
Hotmelt RF-70C | g/in | 21.6 | 166.8 | 236.6 | 267.1 |
WB Acrylic RF-RT | g/in | 98.5 | 279.8 | 330.9 | 336.1 |
WB Acrylic RF-70C | g/in | 60.8 | 235.5 | 304.5 | 300.3 |
SAS | % | 96.7 | 96.6 | 96.7 | 92.1 |
表5–用于表3中样品的新鲜样品评估结果
表6–用于表2中样品的3个月老化样品评估结果
测试 | 单位 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | W1 | W2 | W3 | W4 |
7475RF-RT | g/in | 5.2 | 6.2 | 11.3 | 23.6 | 65.3 | 7.7 | 112.0 | 213.9 | 284.2 | 371.2 |
7475RF-70C | g/in | 7.2 | 11.2 | 28.2 | 55.9 | 108.8 | 16.6 | 158.9 | 396.3 | 507.5 | 650.6 |
Hotmelt RF-RT | g/in | 2.1 | 2.5 | 6.1 | 40.1 | 197.7 | 2.3 | 25.2 | 146.6 | 240.3 | 262.0 |
Hotmelt RF-70C | g/in | 2.6 | 3.4 | 10.8 | 47.4 | 211.6 | 5.5 | 25.2 | 135.5 | 225.2 | 270.6 |
WB Acrylic RF-RT | g/in | 3.9 | 3.8 | 9.9 | 25.7 | 207.3 | 3.7 | 47.5 | 263.1 | 356.8 | 387.2 |
WB Acrylic RF-70C | g/in | 3.8 | 4.5 | 11.4 | 34.8 | 249.9 | 5.1 | 33.9 | 212.0 | 328.1 | 1469.3 |
表7–用于表3中样品的3个月老化样品评估结果。
测试 | 单位 | C7 | C8 | C9 | W5 | W6 |
7475RF-RT | g/in | 7.0 | 34.7 | 42.0 | 367.4 | 746.9 |
7475RF-70C | g/in | 9.1 | 56.5 | 67.6 | 765.3 | 1166.2 |
Hotmelt RF-RT | g/in | 1.2 | 61.8 | 10.9 | 156.1 | 327.0 |
Hotmelt RF-70C | g/in | 2.8 | 81.0 | 20.9 | 154.6 | 325.3 |
WB Acrylic RF-RT | g/in | 2.7 | 46.1 | 20.1 | 243.9 | 369.6 |
WB Acrylic RF-70C | g/in | 2.5 | 47.6 | 17.3 | 229.6 | 370.1 |
工业应用
以上工作例(W)示出,防粘涂层(在PET基底上)能够以0.659g/m2至0.778g/m2的涂层重量制备;室温下老化后tesaTM7475标准胶带的剥离力为114.8g/in至812.1g/in,70℃下老化后tesaTM7475标准胶带的剥离力为210g/in至1312g/in,并且持久粘附强度>90%至97%。
以上工作例和比较例(C)示出,包括由本文所公开的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物制备的防粘涂层的防粘衬垫具有始终高于比较例的剥离力。例如,对于新鲜制备的样品和老化3个月的样品两者,与比较例C1至C6相比,工作例W1至W4各自具有更高的室温下与7475的剥离力(参见表4和表6)。对于新鲜制备的样品和老化3个月的样品两者,与比较例C1至C6相比,工作例W1至W4各自具有更高的70℃下与7475的剥离力(参见表4和表6)。
此外,与比较例7和8相比,工作例W5和W6中的防粘涂层在所有测试条件下具有更高的剥离力(参见表5和表7)。
术语的定义和用法
除非本说明书的上下文另外指明,否则本文的所有数量、比率和百分比均按重量计;冠词“一个”、“一种”和“该”各自是指一个(一种)或多个(多种);并且单数包括复数。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。过渡性短语“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”如在Manual of Patent Examining Procedure,第九版,2017年8月修订,2018年1月最后修订,第2111.03I.、II.和III节中所述的那样使用。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例,不意味着仅限于所列出的示例。因此,“例如”或“诸如”意指“例如,但不限于”或“诸如,但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表8中的定义。
表8–缩写
以下测试方法用于测量本文起始物质的特性。
在具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板粘度计上以0.1RPM至50RPM测量各聚二有机硅氧烷的粘度。本领域的技术人员将认识到,旋转速率随着粘度增加而降低,并且当使用该测试方法测量粘度时将能够选择适当的旋转速率。
29Si NMR和13C NMR光谱可用于定量聚二有机硅氧烷中的R基团(例如,R1、R2和/或R3)的基团含量。29Si NMR光谱应当使用Taylor等人在The Analytical Chemistry of Silicones,A.Lee Smith编辑,第112卷,Chemical Analysis,John Wiley&Sons,Inc.(1991),第347-417页的第12章和第5.5.3.1节所概述的方法采集。在该章中,作者讨论了用于采集硅核的定量NMR光谱所特有的一般参数。各NMR光谱仪在电子部件、能力、灵敏度、频率和操作程序方面是不同的。应当查阅仪器手册来使用光谱仪,以便调谐、调整和校准足以定量1D测量样品中29Si和13C核的脉冲序列。
NMR分析的关键输出是NMR光谱。在没有标准的情况下,建议将信号高度与平均基线噪声的信噪比不小于10:1视为定量的。适当采集和处理的NMR光谱产生可使用任何市售NMR处理软件包整合的信号。
从这些整合中,总R基团含量的重量百分比可根据以下由29Si NMR光谱计算:(IM)·(UM)=GM;(IM(R))·(UM(R’))=GM(R);(ID)·(UD)=GD;(ID(R))·(UD(R))=GD(R);UR/UM(R)=YR’;UR/UD(R)=YR”;
YR”·[GM(R)/(GM+GM(R)+GD+GD(R))·100]=WR’;
YR’”·[GD(R)/(GM+GM(R)+GD+GD(R))·100]=WR”;以及WR’+WR”=TOTAL WR;其中I是所指示甲硅烷氧基基团的整合信号;U是所指示甲硅烷氧基基团的单元分子量;G是代表克数单位的占位符;W是所指示甲硅烷氧基单元的重量百分比;Y是所指定甲硅烷氧基单元的比率值;R如上所述;R’代表仅来自M(R)的R基团;并且R”代表仅来自D(R)基团的R基团。
聚有机硅氧烷起始物质(例如,本文所述的起始物质(A)、(B)和(C))的数均分子量可根据美国专利9,593,209参考例1第31栏中的测试方法通过GPC进行测量。
已通过示例性方式对本发明进行了描述,并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外,在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内,并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围,即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到,列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能,并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例,“1至18”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至6)、中三分之一(即7至12)和上三分之一(即13至18),其单独地且共同地在所附权利要求的范围内,并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外,就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言,应当理解,此类语言包括子范围和/或上限或下限。
本发明的实施方案
在第一实施方案中,用于制备聚有机硅氧烷防粘涂料组合物的试剂盒包括:
部分(A)基础部分,所述基础部分包含:
(A)如下单元式的聚二有机硅氧烷:(R1 2R2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R3SiO2/2)c(R3 2SiO2/2)d,其中每个R1是独立选择的1至18个碳原子的烷基基团,每个R2是独立选择的2至18个碳原子的烯基基团,每个R3是独立选择的5至20个碳原子的芳基基团,下标a的平均值为2,下标b>0,下标c≥0,下标d≥0,条件是量(c+d)>0;
(B)具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂,
(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷,其中所述聚烷基氢硅氧烷以足以提供按起始物质(A)和(B)中的每摩尔烯基基团计0.8摩尔至5摩尔的硅键合的氢原子的量存在;
(E)硅氢加成反应抑制剂;
任选地(F)固着添加剂;以及
任选地(G)溶剂;
部分(B)固化剂部分,所述固化剂部分包含:
任选地(A)如上所述的聚二有机硅氧烷;
(D)硅氢加成反应催化剂,
任选地(F)如上所述的固着添加剂;以及
任选地(G)如上所述的溶剂;以及
用于使部分(A)和部分(B)合并以制备聚有机硅氧烷防粘涂料组合物并且/或者如何将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到基底上的说明书;
其中起始物质(C)以足以提供按起始物质(A)和(B)中的每摩尔烯基基团计0.8摩尔至5摩尔的硅键合的氢原子的量存在于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中;起始物质(D)以足以向组合物提供基于所有起始物质的合并重量计100ppm至1,0000ppm的铂族金属的量存在于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中,起始物质(E)以按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.001重量份至2重量份的量存在于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中;起始物质(F)以按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.01重量份至10重量份的量存在于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中;起始物质(G)以基于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量计>0重量%至96重量%的量存在于聚有机硅氧烷防粘涂料组合物中;以及
其中组合物不含有不具有硅键合的芳基基团的聚二有机硅氧烷。
在第二实施方案中,用于制备防粘衬垫的方法包括:
1)根据说明书形成第一实施方案的聚有机硅氧烷防粘涂料组合物,
2)将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物施加到基底的表面上,
任选地,3)在将聚有机硅氧烷防粘涂料组合物涂覆在基底的表面上之前处理基底的表面,
任选地,4)去除溶剂的全部或一部分(当溶剂存在时),以及
5)使聚有机硅氧烷防粘涂料组合物固化,以在基底的表面上形成防粘涂层。
在第三实施方案中,在第二实施方案的方法中,步骤2)可以通过选自以下的技术来执行:喷涂、刮涂刀、浸渍、丝网印刷、或辊涂。
在第四实施方案中,在第二实施方案或第三实施方案的方法中,基底选自:(i)聚合物膜基底,例如聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯膜;(ii)纸基底,包括塑料涂覆纸(例如涂覆有聚乙烯的纸)、玻璃纸、超级压延机纸或粘土涂覆牛皮纸;以及(iii)金属箔基底,例如铝箔。
在第五实施方案中,在第二实施方案至第四实施方案中任一项的方法中,步骤3)是存在的,并且步骤3)通过选自等离子体处理、电晕放电处理以及施加底漆的技术来执行。
在第六实施方案中,在第二实施方案至第五实施方案中任一项的方法中,其中步骤4)是存在的,并且步骤4)通过在50℃至100℃下加热足以去除溶剂的全部或一部分的时间来执行。
在第七实施方案中,在第二实施方案至第六实施方案中任一项的方法中,步骤5)通过在100℃至200℃下加热足以固化聚有机硅氧烷防粘涂料组合物并由其形成防粘涂层的时间来执行。
在第八实施方案中,在第七实施方案的方法中,步骤5)通过在120℃至160℃的空气温度下加热10秒至60秒来执行。
Claims (15)
1.一种聚有机硅氧烷防粘涂料组合物,包含:
(A)如下单元式的聚二有机硅氧烷:
(R1 2R2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R3SiO2/2)c(R3 2SiO2/2)d,其中每个R1是独立选择的1至18个碳原子的烷基基团,每个R2是独立选择的2至18个碳原子的烯基基团,每个R3是独立选择的5至20个碳原子的芳基基团,下标a的平均值为2,下标b>0,下标c≥0,下标d≥0,条件是量(c+d)>0,并且量(a+b+c+d)足以给出数均分子量≥3,000g/mol的聚二有机硅氧烷;
(B)具有硅键合的烯基基团的聚有机硅酸盐树脂,
(C)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的聚烷基氢硅氧烷,其中所述聚烷基氢硅氧烷以足以提供按起始物质(A)和(B)中的每摩尔烯基基团计0.8摩尔至5摩尔的硅键合的氢原子的量存在;
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂;
(E)硅氢加成反应抑制剂,所述硅氢加成反应抑制剂的量为按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.001重量份至2重量份;
(F)固着添加剂,所述固着添加剂的量为按每100重量份的起始物质(A)和(B)计0.01重量份至10重量份;以及
任选地(G)溶剂;
其中除起始物质(A)之外,所述组合物不含有不具有硅键合的芳基基团的聚二有机硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中在起始物质(A)所述聚二有机硅氧烷中,每个R1为甲基,每个R2为乙烯基,并且每个R3为苯基。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中在起始物质(A)所述聚二有机硅氧烷中,下标c=0,并且下标d>0,并且下标d的值足以提供Mn为3,000g/mol至500,000g/mol的聚二有机硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中在(B)中,所述聚有机硅酸盐树脂包含单元式:(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g,其中R1和R2如上所述,并且下标e、f和g的平均值使得e≥0,f≥0,g>1,并且(e+f)>4,条件是量(e+f+g)足以给出数均分子量为1,000g/mol至8,000g/mol的聚有机硅酸盐树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中(C)所述聚烷基氢硅氧烷包含单元式(C1):(R1 3SiO1/2)m(R1HSiO2/2)n(R1 2SiO2/2)o(R1 2HSiO1/2)p,其中下标m为0至2,下标p为0至2,量(m+p)的平均值为2,下标n>0,下标o>0,量(n+p)≥3,并且量(m+n+o+p)的值足以给出粘度为5mPa·s至500mPa·s的聚烷基氢硅氧烷,所述粘度在具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板粘度计上以0.1RPM至50RPM在25℃下测量。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中(C)所述聚烷基氢硅氧烷包含单元式(C2):(HR1 2SiO1/2)r(SiO4/2)q,其中下标q和r以0.5/1至2/1的摩尔比r/q存在,并且量(q+r)的值足以给出粘度为5mPa·s至200mPa·s的聚烷基氢硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中(D)所述硅氢加成反应催化剂选自:(D-1)铂族金属;(D-2)铂族金属的化合物;(D-3)铂族金属化合物与有机聚硅氧烷的络合物;(D-4)微封装于基质或核壳型结构中的铂族金属的化合物;以及(D-5)微封装于基质或核壳型结构中的络合物。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中(D)所述硅氢加成反应催化剂包括Karstedt催化剂。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中起始物质(E)所述硅氢加成反应抑制剂包括炔醇。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述炔醇包括1-乙炔基-1-环己醇。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中(F)所述固着添加剂是存在的,并且所述固着添加剂选自:(F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷;
(F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷;(F-3)(F-1)与(F-2)的组合;(F-4)(F-3)与被羟基基团、甲氧基基团封端、或被羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合;以及(F-5)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中所述固着添加剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中起始物质(G)所述溶剂以基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计多至96重量%的量存在,并且所述溶剂包括芳族烃。
14.一种用于制备防粘衬垫的方法,包括:
1)将根据权利要求1至13中任一项所述的组合物涂覆在基底的表面上,以及
2)使所述组合物固化以在所述基底的所述表面上形成防粘涂层。
15.一种防粘衬垫,所述防粘衬垫通过根据权利要求14所述的方法制备。
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