CN114315828A - 一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I结构；式I中，X为烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基，所述烷基优选为碳原子数5～15的直链或支链烷基。本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在常规有机溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。本发明还提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料的制备方法和应用。

Description

一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电子传输材料技术领域，尤其涉及一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用。

背景技术

自2009年钙钛矿太阳能电池首次报道以来，电池的光电转换效率从3.8％迅速增长到25％以上。基于有机无机钙钛矿光活性层的太阳能电池在众多薄膜太阳能电池中，以低成本、可溶液加工性和优秀的光电转换性成为国际前沿研究领域极具活力的研究热点之一。钙钛矿材料(如甲基碘化铅胺，CH₃NH₃PBI₃)本身的特性决定了钙钛矿太阳能电池的理论转换效率超过30％，而硅基太阳能电池的理论转换效率仅为27％；此外，考虑到更低的材料成本以及溶液加工的制备成本，钙钛矿太阳能电池将在不远的未来有望超过硅基太阳能电池，实现产业化并成为下一代主流薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池的基本结构通常包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层以及导电电极等功能层，更进一步地，还包括部分空穴传输、电子传输的修饰层或阻挡层。对于反式即p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池而言，其电子传输层修饰材料一般选用已经商品化的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BCP)材料，因BCP的溶解性能较差，故其薄膜制备工艺通常为采用真空蒸镀。真空蒸镀通常需要特定的真空设备，成本较高；此外，蒸镀设备在制备大尺寸钙钛矿太阳能电池(实际应用尺寸，比如平米级别电池片)时对薄膜厚度的均匀性调控较为困难。因此，开发可溶液加工的电子传输层修饰材料十分必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用，本发明提供的可溶液加工的电子传输层修饰材料能够较好溶于常规有机溶剂。

本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I结构：

式I中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

优选的，所述可溶液加工的电子传输层修饰材料可溶于有机溶剂中；

所述有机溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或几种。

优选的，所述烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷氧基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷硫基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷硒基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基。

优选的，所述烷基选自正己基、2-乙基己烷、正辛基、3-乙基辛烷或正葵基。

本发明提供了一种上述技术方案所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的制备方法，包括：

将式II结构化合物和式III结构化合物进行反应，得到式I结构化合物；

式II中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

优选的，所述式II结构化合物的制备方法，包括：

将式IV结构化合物和式V结构化合物进行反应，得到式II结构化合物；

式IV中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

优选的，所述式III结构化合物的制备方法，包括：

将式VI结构化合物和POCl₃进行反应，得到式III结构化合物；

优选的，所述式VI结构化合物的制备方法，包括：

将式VII结构化合物和式VIII结构化合物进行反应，得到式VI结构化合物；

本发明提供了一种太阳能电池，包括：电子传输层修饰层；

所述电子传输层修饰层由包括上述技术方案所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的物料制备得到。

优选的，所述电子传输层修饰层的厚度为2～8nm。

本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在常规有机溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备3-溴苯己烷的¹HNMR谱图；

图2为本发明实施例1中制备硼酸频哪醇酯苯己烷的¹HNMR谱图；

图3为本发明实施例1中制备3,7-二氯-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的¹HNMR谱图；

图4为本发明实施例1制备的产品的¹HNMR谱图；

图5为本发明实施例2制备的产品的¹HNMR谱图；

图6为本发明实施例3制备的产品的¹HNMR谱图；

图7为本发明实施例4制备的产品的¹HNMR谱图；

图8为本发明实施例中太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I结构：

式I中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基，两个X选择相同的取代基团；未给出的端基为甲基。

在本发明中，所述烷基优选为碳原子数为5～15的烷基，更优选为碳原子数为8～12的烷基，最优选为碳原子数为10的烷基；所述烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基；所述烷基最优选为正己基、2-乙基己烷、正辛基、3-乙基辛烷或正葵基。

在本发明中，所述烷氧基中的烷基、烷硫基中的烷基和烷硒基中的烷基选择范围与上述技术方案所述烷基选择范围一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述式I结构化合物优选为式1～式4结构(式中未给出的端基均为甲基)：

本发明引入的侧链取代基位于苯环的3位，引入的烷基优选为正己基、2-乙基己烷、正辛基、3-乙基辛烷、正葵基等。本发明提供的可溶液加工的电子传输材料可溶于氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿等常规有机溶剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的制备方法，包括：

将式II结构化合物和式III结构化合物进行反应，得到式I结构化合物；

式II中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

在本发明中，所述式II结构中X的选择范围与上述技术方案所述X一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述式II结构化合物和式III结构化合物进行的反应记为第一反应；所述第一反应优选在第一催化剂的条件下进行；所述第一催化剂优选为钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)。

在本发明中，所述催化剂、式II结构化合物和式III结构化合物的摩尔比优选为(0.2～0.3)：(9～10)：(4～5)，更优选为(0.22～0.28)：(9.2～9.8)：(4.2～4.8)，最优选为(0.24～0.26)：(9.4～9.6)：(4.3～4.5)。

在本发明中，所述第一反应优选为回流反应；所述回流反应的时间优选为15～25小时，更优选为18～22小时，最优选为20小时；所述回流反应优选在保护性气体的条件下进行；所述保护性气体优选为氮气。

在本发明中，所述回流反应的试剂优选包括：碳酸钠、甲苯、乙醇和水；所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述第一催化剂、碳酸钠和甲苯的用量比例优选为(0.2～0.3)mmol：(25～35)mmol：(70～80)mL，更优选为(0.22～0.26)mmol：(28～30)mmol：(73～77)mL，最优选为0.22mmol：28.9mmol：75mL。

在本发明中，所述甲苯、乙醇和水的体积比优选为(70～80):(20～30):(45～55)，更优选为(73～77)：(23～27)：(48～52)，最优选为75：25：50。

在本发明中，所述第一反应完成后优选将得到的反应产物冷却、萃取、洗涤、合并、干燥、过滤、旋蒸和重结晶，得到式I结构化合物。

在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温，所述室温优选为20～30℃，更优选为25℃；所述萃取优选包括：先采用乙酸乙酯萃取，再采用二氯甲烷萃取乙酸乙酯萃取后的水溶液层；所述洗涤优选为盐水洗涤有机层；所述合并优选为合并混合物；所述干燥优选为采用硫酸镁干燥；所述重结晶采用的溶剂优选包括：二氯甲烷和甲醇。

在本发明中，所述式II结构化合物的制备方法，优选包括：

将式IV结构化合物和式V结构化合物进行反应，得到式II结构化合物；

式IV中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基；X的选自范围与上述技术方案一致，在此不再赘述。

式V中，未给出的端基为甲基。

在本发明中，所述式IV结构化合物和式V结构化合物进行的反应记为第二反应；所述第二反应优选在保护性气体的条件下进行；所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氩气。

在本发明中，所述第二反应优选在第二催化剂的条件下进行；所述第二催化剂优选包括：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(PdCl₂(dppf))、醋酸钾和二噁烷；所述PdCl₂(dppf))、醋酸钾和二噁烷的用量比例优选为(2～3)mmol:(75～85)mmol:(6～10)mL，更优选为(2.6～2.8)mmol:(79～81)mmol:(7～9)mL，最优选为2.68mmol：80.6mmol：8mL。

在本发明中，所述1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、式IV结构化合物和式VI结构化合物(双(频哪醇)二硼)的摩尔比优选为(2～3):(20～30):(35～45)，更优选为(2.2～2.8)：(22～28)：(38～42)，最优选为2.68：26.6：40.4。

在本发明中，所述第二反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述第二反应的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。

在本发明中，优选采用薄层色谱法确认第二反应是否完成。

在本发明中，所述第二反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物进行稀释、第一过滤、洗涤、萃取、干燥、第二过滤、浓缩和纯化，得到式II结构化合物。

在本发明中，所述稀释优选采用乙酸乙酯进行稀释；所述第一过滤优选采用硅胶过滤；所述洗涤优选包括：先采用水洗再采用盐水洗涤；所述水洗的次数优选为1次；所述盐水洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述萃取优选为将洗涤后的水层采用乙酸乙酯进行萃取，所述萃取的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述干燥优选为无水硫酸钠干燥；所述纯化的方法优选采用快速色谱柱法纯化。

在本发明中，所述式IV结构化合物的制备方法，优选包括：

将间碘溴苯进行格氏反应引入取代基X，得到式IV结构化合物(X取代的间溴苯产物)。

在本发明中，由于苯环上碘的反应活性远大于溴，所以X基团优先取代苯环上的碘原子。

在本发明中，所述格氏反应优选在保护性气体的条件下进行；所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氩气。

在本发明中，所述格氏反应优选在催化剂的条件下进行；所述催化剂优选为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dpp)Cl₂)；所述格氏反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃(THF)。

在本发明中，所述格氏反应的格氏试剂优选为MgBrX，更优选为MgBrC₆H₁₃，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基；优选将所述格氏试剂滴加到催化剂、间碘溴苯和溶剂的混合溶液中；所述滴加的温度优选为-5℃～5℃，更优选为-2～2℃，最优选为0℃。

在本发明中，所述催化剂、间碘溴苯、溶剂和格氏试剂的用量比例优选为(0.3～0.4)mmol：(25～35)mmol：(45～55)mL：(1～3)mol，更优选为(0.32～0.38)mmol：(28～32)mmol：(48～52)mL：(1.5～2.5)mol，最优选为0.36mmol：30mmol：50mL：2mol。

在本发明中，所述格氏反应完成后优选还包括：

将滴加后的反应产物回流、萃灭、水洗、萃取、蒸干和烘干。

在本发明中，所述回流优选为回流过夜；所述萃灭优选采用盐酸萃灭，更优选缓慢的以盐酸萃灭；所述水洗的次数优选为1～3次，更优选为2次；所述萃取优选采用乙醚；所述萃取的次数优选为1～3次，更优选为2次；所述蒸干优选为旋转蒸干溶剂；所述烘干优选为真空烘干。

在本发明中，所述式III结构化合物的制备方法，优选包括：

将式VI结构化合物和POCl₃进行反应，得到式III结构化合物；

本发明对所述式VI结构化合物和POCl₃的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据发生化学反应的化学计量配比选择合适的用量，保证二者能够发生反应得到目标产物即可。

在本发明中，将式VI结构化合物和POCl₃进行反应记为第三反应，所述第三反应为氯取代反应，所述第三反应优选为回流反应；所述回流反应的时间优选为3～5小时，更优选为4小时。

在本发明中，所述第三反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物降温、去除残余溶剂、萃取、合并、冲洗、干燥和重结晶，得到式III结构化合物。

在本发明中，所述降温优选为降温至室温；所述去除残余溶剂的方法优选为减压蒸馏；所述萃取包括有机层萃取和水层萃取；所述有机层萃取优选为对去除残余溶剂后的固体进行萃取，所述萃取的试剂优选包括：二氯甲烷和饱和碳酸氢钠；所述水层萃取优选为对有机层萃取后残余的水层进行萃取；所述萃取的试剂优选为二氯甲烷；所述合并优选为合并萃取后得到的有机层溶液；所述冲洗优选为盐水冲洗；所述干燥优选为硫酸镁干燥；所述重结晶的试剂优选包括二氯甲烷和乙酸乙酯；所述重结晶的次数优选为2～4次，更优选为3次。

在本发明中，所述式VI结构化合物的制备方法，优选包括：

将式VII结构化合物和式VIII结构化合物进行反应，得到式VI结构化合物；

在本发明中，将式VII结构化合物和式VIII结构化合物进行的反应记为第四反应；所述第四反应优选在催化剂的条件下进行；所述催化剂优选盐酸，更优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的弄得优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，最优选为1mol/L。

在本发明中，所述催化剂、式VII结构化合物(邻苯二胺)和式VIII结构化合物(乙酰乙酸乙酯)的用量比例优选为(3～7)mL：(25～30)mmol：(55～60)mmol，更优选为(4～6)mL：(27～28)mmol：(58～59)mmol，最优选为5mL：27.8mmol：58.4mmol。

在本发明中，所述式VII结构化合物和POCl₃的用量比例优选为(25～30)mmol：(10～30)ml，更优选为(26～27)mmol：(15～25)ml，最优选为27.8mmol：20ml。

在本发明中，所述第四反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述第四反应优选在搅拌的条件下进行；所述第四反应的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。

在本发明中，所述第四反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物冷却后进行萃灭，然后进行稀释、去除残余溶剂，然后将得到的产物和二苯醚混合，静置后将得到的产物和己烷混合后进行重结晶，得到式VI结构化合物。

在本发明中，所述冷却优选冷却至室温；所述萃灭优选采用甲苯萃灭；所述稀释优选采用甲苯稀释；所述去除残余溶剂优选采用减压蒸馏；所述稀释以及去除残余溶剂的过程优选重复2～4次，更优选为3次；所述和二苯醚混合的温度优选为240～280℃，更优选为250～270℃，最优选为260℃，混合的时间优选不小于15分钟；所述静置的时间优选为25～35分钟，更优选为28～32分钟，最优选为30分钟；和己烷混合后优选倒出剩余溶剂；所述重结晶优选将残留物进行重结晶，所述重结晶的溶剂优选包括：二氯甲烷和乙酸乙酯。

在本发明中，式I结构化合物的合成路线如下：

本发明中，化合物I由化合物Ⅱ和化合物Ⅲ通过一步反应制备得到：第一步，间碘溴苯通过格氏反应引入取代基X，随后和双(频哪醇)二硼制备得到化合物Ⅱ；第二步，邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯成环得到中间产物Ⅳ，之后和POCl₃，回流反应得到化合物Ⅲ；第三步，化合物Ⅱ和Ⅲ反应，得到最终产物Ⅰ；更具体为：

间碘溴苯通过格氏反应引入取代基X，由于苯环上碘的反应活性远大于溴，所以X优先取代苯环上的碘原子，得到X取代的间溴苯产物，随后与双(频哪醇)二硼在催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl₂(dppf)]和醋酸钾、二噁烷、在80℃下反应16小时，制备得到化合物Ⅱ；

邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯在催化剂盐酸和100℃条件下反应，随后在二苯醚(DPE)为溶剂的条件下回流反应得到中间产物Ⅳ；

化合物Ⅳ在回流条件下和三氯氧磷(POCl₃)发生氯取代反应，得到化合物Ⅲ。

化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh₃)₄]为催化剂，碳酸钠、甲苯、乙醇和去离子水回流的条件下反应，得到最终产物化合物Ⅰ。

本发明提供了一种太阳能电池，包括：电子传输层修饰层；

所述电子传输层修饰层由包括上述技术方案所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的物料制备得到；或

包括上述技术方案所述的方法制备得到的可溶液加工的电子传输层修饰材料的物料制备得到。

在本发明中，所述电子传输层修饰层的厚度优选为2～8nm，更优选为4～8nm，最优选为6nm。

在本发明中，所述电子传输层修饰层的制备方法优选包括：

将可溶液加工的电子传输层修饰材料通过溶液加工方法，制备成钙钛矿太阳能电池所需的修饰层。

在本发明中，所述溶液加工方法优选包括但不限于旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法、卷对卷印刷等，更优选为旋涂成膜法、狭缝挤出式涂布法或线棒涂布法。

在本发明中，所述旋涂成膜的方法优选包括：

将式I结构化合物和溶剂混合，得到溶液；

将所述溶液进行旋涂。

在本发明中，所述溶剂优选为氯苯；所述溶液的浓度优选为0.5～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL，最优选为2～3mg/mL。

在本发明中，所述旋涂的速度优选为1000～8000rpm/min，更优选为2000～6000rpm/min，最优选为3000～4000rpm/min；所述旋涂的厚度优选为1～10nm，更优选为4～8nm，最优选为6nm。

在本发明中，所述线棒涂布的方法优选包括：

将溶液进行线棒涂布。

在本发明中，所述溶液与上述技术方案所述溶液一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述线棒涂布的速度优选为5～40mm/s，更优选为10～30mm/s，最优选为20mm/s；线棒与基片的间隙优选为20～120微米，更优选为40～100微米，最优选为60～80微米；涂布厚度与上述技术方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述太阳能电池优选包括：

衬底层；

设置在所述衬底层表明的空穴传输层；

设置在所述空穴传输层表面的钙钛矿吸光层；

设置在所述钙钛矿吸光层表面的电子传输层；

设置在所述电子传输层表明的电子传输层修饰层；

设置在所述电子传输层修饰层表面的电极层。

本发明实施例中太阳能电池的结构如图8所示，1-透明电极层；2-空穴传输层；3-钙钛矿活性层；4-电子传输层；5-修饰层；6-金属电极。

在本发明中，所述衬底层的制备方法优选包括：

将FTO玻璃清洗后进行UVO处理。

在本发明中，所述FTO玻璃优选为带图案的FTO玻璃；所述UVO处理的时间优选为10～20分钟，更优选为13～17分钟，最优选为15分钟。

在本发明中，所述空穴传输层优选为NiO_x；所述空穴传输层的厚度优选为20～30nm，更优选为23～27nm，最优选为25nm。

在本发明中，所述空穴传输层的制备方法优选包括：

在所述衬底层表面磁控溅射空穴传输层材料(NiO_x)后进行退火处理。

在本发明中，所述退火处理的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃，最优选为300℃；所述退火处理的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为30分钟。

在本发明中，所述钙钛矿吸光层的厚度优选为400～600nm，更优选为450～550nm，最优选为500nm。

在本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备方法优选包括：

将钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述空穴传输层表面后退火。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质优选包括：

PbI₂和MAI。

在本发明中，所述PbI₂和MAI的质量比优选为(1250～1350):(400～500)，更优选为(1280～1320):(430～470)，最优选为1290.8:445.2。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂优选包括：

DMF和DMSO。

在本发明中，所述DMF和DMSO的体积比优选为(2～6):1，更优选为(3～5):1，最优选为4:1。

在本发明中，所述钙钛矿前躯体溶液中溶质的总浓度优选为1～2mol/ml，更优选为1.2～1.8mol/ml，最优选为1.4～1.6mol/ml。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法优选包括：

将钙钛矿溶液中的溶质和溶剂搅拌。

在本发明中，所述搅拌优选为常温搅拌过夜。

在本发明中，所述旋涂的方法优选包括：

将所述钙钛矿前驱体溶液进行第一旋涂、第二旋涂和第三旋涂。

在本发明中，所述第一旋涂的速度优选为3500～4500rpm/min，更优选为3800～4200rpm/min，最优选为4000rpm/min；所述第一旋涂的时间优选为2～4秒，更优选为3秒。

在本发明中，所述第二旋涂的速度优选为4500～5500rpm/min，更优选为4800～5200rpm/min，最优选为5000rpm/min；所述第二旋涂的时间优选为25～35秒，更优选为28～32秒，最优选为30秒。

在本发明中，所述第三旋涂过程中优选滴加反溶剂；所述反溶剂优选为氯苯；所述反溶剂优选在1～3秒内加完，更优选为2秒。

在本发明中，所述第三旋涂的速度优选为4500～5500rpm/min，更优选为4800～5200rpm/min，最优选为5000rpm/min；所述第三旋涂过程中优选在旋涂11秒时加入反溶剂。

在本发明中，所述退火的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃，最优选为130℃；所述退火的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，最优选为20分钟。

在本发明中，所述电子传输层优选为C₆₀。

在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为10～30nm，优选为15～25nm，最优选为20nm。

在本发明中，所述电子传输层优选通过热蒸镀沉积法制备得到；所述热蒸镀沉积优选在真空蒸镀腔室中进行；所述热蒸镀沉积过程中的真空度优选低于4*10^-4Pa；所述热蒸镀沉积过程中的蒸镀速度优选小于0.05埃/秒。

在本发明中，所述电子传输层修饰层与上述技术方案所述电子传输层修饰层一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述电极层优选为金电极层。

在本发明中，所述电极层的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为100nm。

在本发明中，所述电极层优选采用热蒸镀沉积法制备；所述热蒸镀沉积过程中的真空度优选低于4*10^-4Pa；初始蒸镀速度优选为0.1～0.3nm/秒，更优选为0.2nm/秒；优选通过在线膜厚测试设备实时监测膜厚，膜厚大于10nm后优选调整蒸镀速度为1～2nm/秒，更优选为1.5nm/秒；膜厚大于20nm后优选调整蒸镀速度为2～6nm/秒，更优选为3～5nm/秒，最优选为4nm/秒。

本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在常规有机溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。

本发明的实践可采用本领域技术内的有机合成的常规技术和检测手段；在以下实施例中努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一定的实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压；所有溶剂均以HPLC级购得。除非另外指出，否则所用试剂均是从商业途径获得。

本发明以下实施例中所用的原料间碘溴苯、格氏试剂、双(频哪醇)二硼、邻苯二胺、乙酰乙酸乙酯以及催化剂和溶剂均为市售商品。

实施例1

3-溴苯己烷的合成，合成路线如下所示：

惰性气体氩气保护下，催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍[Ni(dpp)Cl₂](194mg，0.36mmol)和间碘溴苯(8.49g，30mmol)一起加入50ml四氢呋喃(THF)中；

0℃下逐滴加入格氏试剂(MgBrC₆H₁₃，2mol，约16ml)；

滴加反应结束后，回流过夜，缓慢的以盐酸萃灭，之后水洗两次，乙醚萃取两次，旋转蒸干剩余溶剂后真空烘干，产物为无色液体(4.63g，产率约64％)，¹HNMR谱图如图1所示。

硼酸频哪醇酯苯己烷的合成，合成路线如下：

惰性气体氩气保护下，催化剂Pd(dppf)Cl₂(1.96g，2.68mmol)、醋酸钾(7.90g，80.6mmol)、脱气后的二噁烷(8mL)和反应物3-溴己烷(6.4g，26.6mmol)、双(频哪醇)二硼(10.24g，40.4mmol)一起加入至圆底烧瓶中，80℃下搅拌16小时；

薄层色谱法确认反应完成后，将反应混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释并通过硅胶过滤；

过滤后的产物水洗一次，盐水洗涤三次；

洗涤得到的水层以乙酸乙酯萃取三次；

萃取后得到的产物以无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩；

通过快速柱色谱法纯化得到产物，产物为无色油状物(7.02g，产率约为92％)，¹HNMR谱图如图2所示。

3,7-二氯-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的合成,合成路线如下：

向圆底烧瓶中依次加入催化剂盐酸(1M，5ml)和反应物邻苯二胺(3g，27.8mmol)、乙酰乙酸乙酯(7.6g，58.4mmol)；100℃条件下搅拌24小时后冷却至室温，加入20ml甲苯萃灭反应；产物以20ml甲苯稀释后减压蒸馏除去残余溶剂，此过程重复三次；将得到的黑色油状粗产物(烯胺)溶于二苯醚(20ml)：将得到的溶液缓慢加入到260℃的二苯醚溶液中，溶液加入过程不小于15分钟；30分钟后，将反应物倒入己烷中，然后倒出剩余溶剂；将残留物以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶(重复三次)；将重结晶后的产物缓慢加入到20ml三氯氧磷(POCl₃)中混合物回流4小时后降至室温，减压蒸馏除去残余的溶剂，剩余的固体以二氯甲烷和饱和碳酸氢钠混合溶液萃取有机层，残余的水层以二氯甲烷进一步萃取，合并得到的有机层溶液并以盐水冲洗，然后以硫酸镁干燥，干燥后的混合物以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶三次，得到产物为浅棕色固体(2.16g，产率约28％)，¹HNMR谱图如图3所示。

化合物4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的合成，合成路线如下：

氮气保护条件下，催化剂四(三苯基膦)钯(228mg，0.24mmol)加入到3,7-二氯-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉(1.19g，4.3mmol)、硼酸频哪醇酯苯己烷(2.76g，9.6mmol)和碳酸钠(3.1g，28.9mmol)的甲苯/乙醇/去离子水(75/25/50mL)的溶液中，回流20小时；冷却至室温后用乙酸乙酯萃取反应物；采用二氯甲烷进一步萃取上一步的水溶液层，以盐水洗涤有机层，之后合并混合物；将得到的混合物以硫酸镁干燥后过滤；然后旋蒸，得到的剩余物用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶，得到产物为白色固体(1.84g，产率约81％)，¹HNMR谱图如图4所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到式I结构化合物，与实施例1的区别在于，将实施例1的格氏试剂中的正己基更换为2-乙基己烷。

实施例2制备的产品¹HNMR谱图如图5所示，实施例2制备的产品为4,7-双(3-2-乙基己基-苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉，结构式如下：

实施例3

按照实施例1的方法制备得到式I结构化合物，与实施例1的区别在于，将实施例1的格氏试剂中的正己基更换为己氧基。

实施例3制备的产品的¹HNMR谱图如图6所示，为4,7-双(3-己氧基-苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉，结构式如下：

实施例4

按照实施例1的方法制备得到式I结构化合物，与实施例1的区别在于，将实施例1的格氏试剂中的正己基更换为己硫基。

实施例4制备的产品¹HNMR谱图如图7所示，为4,7-双(3-己硫基-苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉，结构式如下：

实施例5(对比例)

基于BCP作为修饰层的钙钛矿太阳能电池制备：

将带图案的FTO玻璃清洗，之后UVO处理15分钟后备用；

将处理后的FTO玻璃通过磁控溅射工艺制备25nm厚的NiO_x空穴传输层；

将覆盖NiO_x空穴传输层的FTO玻璃放入高温烘箱，300℃条件下退火30分钟，冷却后取出备用；

取1290.8mg PbI₂和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1)，常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml；

在上述得到的NiO_x空穴传输层上旋涂上述钙钛矿前驱体溶液：

整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm/min旋涂3秒；然后以5000rpm/min旋涂30秒；最后再5000rpm/min高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿吸光层的厚度控制在500nm左右；

将上述得到的钙钛矿吸光层在烘箱中130℃退火20分钟，待冷却后取出；

将上述退火后的产品移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10^-4Pa后，进行热蒸镀沉积法制备电子传输层和修饰层；C₆₀(电子传输层)蒸镀速率小于0.05埃/秒，薄膜厚度20nm；BCP(修饰层)蒸镀速率小于0.1埃/秒，薄膜厚度6nm；BCP层设置在C₆₀层表面；

将上述蒸镀后的产品采用热蒸镀沉积法制备金电极，控制真空度低于4*10^-4Pa，初始蒸镀速率0.2nm/秒，同时通过在线膜厚测试设备监测实时膜厚，膜厚大于10nm后，调整蒸镀速率为1.5nm/秒，膜厚大于20nm后，调整蒸镀速率为4nm/秒，金电极最终厚度100nm，得到钙钛矿太阳能电池器件。

实施例6

按照实施例5的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例5的区别在于，在C₆₀层表面旋涂实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉溶液：

将实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉溶于氯苯中，溶液浓度为0.8mg/ml，旋涂速度4500rpm/min，旋涂厚度为6nm。

实施例7

按照实施例6的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例6的区别在于，将旋涂速度改为6000rpm/min，旋涂厚度为4nm。

实施例8

按照实施例6的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例6的区别在于，采用线棒涂布法制备涂层：

将实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉溶于氯苯中，溶液浓度为0.8mg/ml，涂布速度10mm/s，线棒与基片间隙50微米，涂覆厚度为6nm。

实施例9

按照实施例6的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例6的区别在于，采用实施例2制备的4,7-双(3-2-乙基己基-苯基)-2，9-二甲基-1,10-菲罗啉替换实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。

实施例10

按照实施例6的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例6的区别在于，采用实施例3制备的4,7-双(3-己氧基-苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉替换实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。

实施例11

按照实施例6的方法制备得到钙钛矿太阳能电池器件，与实施例6的区别在于，采用实施例4制备的4,7-双(3-己硫基-苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉替换实施例1制备的4,7-双(3-己基苯基)-2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。

性能检测

通过实施例中的¹HNMR的谱图证明了本发明提供的方法能够制备得到目标产物。

电池性能测试：将实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm²)下进行测试，太阳光模拟器在美国国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具备KG9可见滤光器)进行校正；检测结果如表1所示。

表1本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池性能参数

从电池性能测试数据可以看到，本发明所述修饰材料可以通过溶液加工的方法制备成膜，制备的修饰层薄膜可用于钙钛矿太阳能电池。相比于采用传统蒸镀方法制备修饰层的钙钛矿电池，采用所述溶液加工方法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池表现出相当的性能参数，而其制备工艺则得到了简化。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I结构：

式I中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

2.根据权利要求1所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料，其特征在于，所述可溶液加工的电子传输层修饰材料可溶于有机溶剂中；

所述有机溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料，其特征在于，所述烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷氧基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷硫基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基；

所述烷硒基中的烷基为碳原子数为5～15的烷基。

4.根据权利要求3所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料，其特征在于，所述烷基选自正己基、2-乙基己烷、正辛基、3-乙基辛烷或正葵基。

5.一种权利要求1所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的制备方法，包括：

将式II结构化合物和式III结构化合物进行反应，得到式I结构化合物；

式II中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式II结构化合物的制备方法，包括：

将式IV结构化合物和式V结构化合物进行反应，得到式II结构化合物；

式IV中，X选自烷基、烷氧基、烷硫基或烷硒基。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式III结构化合物的制备方法，包括：

将式VI结构化合物和POCl₃进行反应，得到式III结构化合物；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述式VI结构化合物的制备方法，包括：

将式VII结构化合物和式VIII结构化合物进行反应，得到式VI结构化合物；

9.一种太阳能电池，包括：电子传输层修饰层；

所述电子传输层修饰层由包括权利要求1所述的可溶液加工的电子传输层修饰材料的物料制备得到。

10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层修饰层的厚度为2～8nm。

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