CN114736244A - 一种有机磷发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机磷发光材料,同时,还提供了该有机磷发光材料的制备方法及应用,通过选择特定的杂环的配体结合,调节化合物的波长,得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后,使得器件的发光效率提高,而且使用寿命长。同时,还提供了该有机磷发光材料的制备方法及应用,本发明提供的有机磷发光材料的制备方法,工艺简单,制备的产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域,更具体的说是涉及一种有机磷发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光材料分为两大类:有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。而有机电致磷光材料即有机发光器件是研究最多的。有机发光器件是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的。OLED的作用机理则是在两个电极之间形成电压,一边从阴极电子注入,另一边从阳极注入空穴,电子和空穴在发光层再结合形成激发态,激发回到稳定的基态,器件发出光芒。
而有机发光器件的发光材料主要为磷光发光材料。而其中的三基色红、蓝、绿独立发光是目前采用最多的彩色模式,技术重点在于提高发光材料光色纯度与效率及稳定性。因此,近年来,人们致力于有机磷光材料的研究,而在其中引入氘原子则是近些年来研究的最多的是金属铱配合物。氘无毒、无放射性,对人体是安全的,当然这只是一个前提,关键点在于C-D键比C-H键稳定(6-9倍)。当在材料中引入氘原子后,发光分子的自旋轨道耦合作用将得到增强,从而有利于磷光的产生,增加其量子效率。此外,在引入氘原子后,由于碳-氘键的键长较短,键能较大,发光材料的能量会降低,从而使得发光器件的稳定性和寿命都得到显著增强。
发明内容
有鉴于此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机磷发光材料及其制备方法和应用,本发明提供的材料作为有机电致发光器件的发光材料能够提高器件的发光效率。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种有机磷发光材料,其结构通式如式I所示:
其中,其中R1-R14独立的选自氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酰基、取代或未取代的C1-C60的烷基,取代或未取代的C6-C60的芳基,取代或未取代的C3-C60的环烷基,取代或未取代的C1-C60的烷氧基,取代或未取代的C1-C60的烷胺基,取代或未取代的C2-C60的烯烃基,取代或未取代的C2-C60的炔烃基,取代或未取代的2-60元的杂环基,取代或未取代的C10-C60的稠环基,取代或未取代的C5-C60的螺环基;
且,R1-R7不能与所在环形成环状集团,或者R1-R7取代基之间不能形成环状集团。
优选的,所述R1-R14独立的选自氢、卤素、氘原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的2-12元的杂环基、取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C20的稠环基。
优选的,上述基团或取代基团的氢原子可被氘代。
优选的,所述式I包括以下结构:
本发明的另一个目的在于提供上述有机磷发光材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将式V结构的化合物与式VI结构的化合物,无水碳酸钾,四三苯基膦钯和溶剂甲苯,无水乙醇和纯净水放入反应器中反应,得到式VII结构的化合物;
2)将式VII结构化合物与正丁基锂,N,N-二甲基乙醇胺和溶剂四氢呋喃放入反应器中反应,得到式Ⅱ结构化合物;
3)将式Ⅱ结构的化合物与三氯化铱,以及溶剂乙二醇乙醚和纯净水放入反应器中反应,得到式IV结构的化合物;
4)将式Ⅳ结构的化合物与式III结构的化合物,无水碳酸钾和溶剂乙二醇乙醚放入反应器中反应,得到具有式Ⅰ结构的化合物;
其中,式II、式III、式IV、式Ⅴ、式VI和式VII结构如下所示:
式中,R1-R14基团与权利要求1-3任一所述有机磷发光材料表示相同。
优选的,步骤1)中,所述式V结构的化合物、所述式VI结构的化合物、所述无水碳酸钾和所述四三苯基膦钯的摩尔比为1:(1.0-1.5):(2.5-3.5):(0.01-0.03);所述式V结构的化合物与甲苯的体积比为1g:(8-12mL),所述甲苯、所述无水乙醇和所述水的体积比为2:1:1。
优选的,步骤2)中,所述式VII结构化合物、N,N-二甲基乙醇胺与正丁基锂的摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5);所述N,N-二甲基乙醇胺与四氢呋喃的体积比为1g:(8-12mL);所述式VII结构化合物与四氢呋喃的体积比为1g:(0.8-1.5mL)。
优选的,步骤3)中,所述式II结构的化合物与三氯化铱的摩尔比未(2.2-2.8):1;所述溶剂优选为乙二醇乙醚和超纯水的混合溶液,乙二醇乙醚和超纯水的比例为3:1;所述溶剂用量为三氯化铱的15-30倍;反应时间为24-30h。
优选的,步骤4)中,所述式IV结构的化合物与式III结构的化合物的摩尔比为1:(2.5-8);所述反应中所用碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠,所述溶剂优选为乙二醇乙醚,所述溶剂用量为式IV的10-30倍;所述的反应时间为10-30h,优选为20-24h。
本发明还有一个目的在于提供上述的有机磷发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
优选的,所述有机电致发光器件包括:第一电极、第二电极和置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层,其中,所述有机物层中包含上述的有机磷发光材料。
优选的,所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述有机电致发光器件包括至少一层功能层本发明所述有机磷发光材料。
所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层含有本发明所述的有机磷发光材料。
所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和掺杂材料,所述掺杂材料为本发明所述的有机磷发光材料,所述主体材料与掺杂材料的混合比例为90:10~99.5:0.5。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种新型结构的有机磷发光材料,通过选择特定的杂环的配体结合,调节化合物的波长,得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后,使得器件的发光效率提高,而且使用寿命长。
本发明提供的有机磷发光材料的制备方法,工艺简单,制备的产物纯度高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备式中式Ⅰ-6
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-6(36.94g,130mmol),式Ⅵ-6(19.02g,156mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入360mL甲苯,180mL无水乙醇,180mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(1.50g,1.30mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过300g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入100ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,400g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-6质量为30.00g,产率为82%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为280.33;测试值为280.91。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(57.28g,642.10mmol),和573mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,128.4mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-6(30g,107.02mmol)和30mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-6质量为15.00g,产率为50%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为281.34;测试值为281.87。
在氮气保护体系下,称取配体Ⅱ-6
(14.07g,50mmol),IrC13·3H20(7.76g,22mmo1)放入反应体系中,加入420m1乙二醇乙醚和140m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流26小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-6质量为9.19g,产率为52%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-6(8.67g,5.5mmol),加入无水碳酸钾(7.59g,55mmol),再向体系中加入170ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-6(8.64g,17mmol),氮气保护下,回流22小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-6所示的有机磷发光材料,质量为5.13g。其产率37%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为1259.97;测试值为1259.92。
元素分析:计算值为C:48.62;H:2.00;F:27.14;Ir:15.26;N:4.45;O:2.54.测试值C:48.60;H:2.01;F:27.15;Ir:15.28;N:4.44;O:2.53.
实施例2
制备式中式Ⅰ-44
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-44(37.02g,130mmol),式Ⅵ-44(27.30g,182mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入370mL甲苯,185mL无水乙醇,185mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(1.50g,1.30mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过300g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入100ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,500g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-44质量为36.40g,产率为79%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为353.51;测试值为353.02。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(54.50g,611.04mmol),和545mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,122.2mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-44(36g,101.84mmol)和36mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-44质量为17.50g,产率为48%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为354.52;测试值为354.70。
在氮气保护体系下,称取配体Ⅱ-44(17.02g,48mmol),IrC13·3H20(7.05g,20mmo1)放入反应体系中,加入360m1乙二醇乙醚和120m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流28小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-44质量为10.28g,产率为55%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-44(10.28g,5.5mmol),加入无水碳酸钾(7.59g,55mmol),再向体系中加入200ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-44(2.20g,22mmol),氮气保护下,回流23小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷和甲苯做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-44所示的有机磷发光材料,质量为4.94g。其产率45%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为998.34:测试值为998.48。
元素分析:计算值为C:68.58;H:6.16;Ir:19.25;N:2.81;O:3.21.测试值为C:68.59;H:6.18;Ir:19.24;N:2.80;O:3.20.
实施例3
制备式中式Ⅰ-62
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-62(30.24g,130mmol),式Ⅵ-62(25.34g,169mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入300mL甲苯,150mL无水乙醇,150mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(3.0g,2.6mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过300g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入100ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,500g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-62质量为33.42g,产率为85%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为301.36;测试值为301.52。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(58.61g,657.02mmol),和586mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,131.4mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-62(33g,109.50mmol)和33mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-62质量为15.9g,产率为48%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为302.37;测试值为302.74。
在氮气保护体系下,称取配体式Ⅱ-62(15.72g,52mmol),IrC13·3H2O(7.05g,20mmo1)放入反应体系中,加入420m1乙二醇乙醚和140m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-62质量为8.97g,产率为54%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-62(8.30g,5mmol),加入无水碳酸钾(6.9g,50mmol),再向体系中加入170ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-62(6.01g,25mmol),氮气保护下,回流22小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-62所示的有机磷发光材料,质量为3.62g。其产率35%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为1034.32;测试值为1034.50。
元素分析:计算值为C:66.19;H:5.75;F:3.67;Ir:18.58;N:2.71;O:3.09.测试值为C:66.17;H:5.72;F:3.68;Ir:18.59;N:2.74;O:3.09.
实施例4
制备式中式Ⅰ-97
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-97(30.24g,130mmol),式Ⅵ-97(25.34g,169mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入310mL甲苯,155mL无水乙醇,155mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(3.0g,2.6mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入100ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,500g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-97质量为33.42g,产率为85%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为301.36;测试值为301.62。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(58.61g,657.02mmol),和586mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,131.4mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-97(33g,109.50mmol)和33mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-97质量为15.9g,产率为48%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为302.37;测试值为302.58。
在氮气保护体系下,称取配体式Ⅱ-97(14.82g,49mmol),IrC13·3H2O(7.05g,20mmo1)放入反应体系中,加入420m1乙二醇乙醚和140m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-97质量为9.63g,产率为58%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-97(8.30g,5mmol),加入无水碳酸钾(6.9g,50mmol),再向体系中加入170ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-97(4.25g,20mmol),氮气保护下,回流22小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-154所示的有机磷发光材料,质量为3.12g。其产率31%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为1006.27;测试值为1006.51。
元素分析:计算值为C:65.65;H:5.51;F:3.78;Ir:19.10;N:2.78;O:3.18.测试值为C:65.67;H:5.52;F:3.79;Ir:19.10;N:2.76;O:3.16.
实施例5
制备式中式Ⅰ-107
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-107(30.24g,130mmol),式Ⅵ-107(33.54g,195mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入302mL甲苯,151mL无水乙醇,151mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(3.0g,2.6mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入100ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,500g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-107质量为33.74g,产率为80%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为323.33;测试值为323.61。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(54.62g,612.36mmol),和546mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,122.48mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-107(33g,102.06mmol)和33mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-107质量为16.6g,产率为50%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为324.34;测试值为324.59。
在氮气保护体系下,称取配体Ⅱ-107(16.22g,50mmol),IrC13·3H2O(7.05g,20mmo1)放入反应体系中,加入420m1乙二醇乙醚和140m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流30小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-107质量为10.49g,产率为60%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-107(10.49g,6mmol),加入无水碳酸钾(8.28g,60mmol),再向体系中加入140ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-107(5.77g,24mmol),氮气保护下,回流22小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-107所示的有机磷发光材料,质量为4.79g。其产率37%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为1078.25;测试值为1078.38。
元素分析:计算值为C:63.49;H:4.39;F:3.52;Ir:17.83;N:7.79;O:2.97.测试值为C:63.47;H:4.38;F:3.51;Ir:17.85;N:7.79;O:2.99.
实施例6
制备式中式Ⅰ-188
其具体的合成步骤如下:
在氮气保护体系下,称取式Ⅴ-188(36.02g,130mmol),式Ⅵ-188(29.06g,169mmo1),碳酸钾(53.82g,390mmol)放入反应体系中,加入360mL甲苯,180mL无水乙醇,180mL纯净水,氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(3.0g,2.6mmol)回流24小时,然后冷却到25℃,将有机相过300g硅胶的硅胶漏斗,将有机相滤液旋至无液体流出,加入150ml二氯甲烷溶解,将溶液柱层析(200~300目,600g),展开剂DCM:PE=2:1,将接收液旋至无液体流出,加入石油醚搅拌20min,抽滤,滤饼用石油醚淋洗,将滤饼真空烘干,得到中间体式Ⅶ-188质量为37.54g,产率为89%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为323.37;测试值为323.48。
在氮气保护体系下,称取N,N-二甲基乙醇胺(61.24g,686.52mmol),和612mL无水四氢呋喃放入反应体系中,置换氮气三次,之后在0℃下滴加n-BuLi(2.5M,137.3mL),滴毕保温反应半小时,在0℃下向反应体系中滴加式Ⅶ-188(37g,114.42mmol)和37mL的THF,滴毕保温反应2h,然后在0℃下向反应体系中滴加mL重水,滴毕,自然反应升至室温过夜,分出有机相,旋至无液体流出,柱层析(200~300目,400g),展开剂EA:PE=1:20,将接收液旋至无液体流出,得到中间体式Ⅱ-188质量为19.9g,产率为54%,其HPLC纯度大于99%。
质谱:计算值为324.38;测试值为324.79。
在氮气保护体系下,称取配体式Ⅱ-188(16.87g,52mmol),IrC13·3H2O(7.05g,20mmo1)放入反应体系中,加入450m1乙二醇乙醚和150m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流26小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体Ⅳ-188质量为9.62g,产率为55%。
然后称取所述桥联配体Ⅳ-188(8.74g,5mmol),加入无水碳酸钾(6.9g,50mmol),再向体系中加入170ml乙二醇乙醚,置换氮气三次,在氮气下加入式Ⅲ-188(2.73g,15mmol),氮气保护下,回流22小时,降温,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出,最终得到式I-188所示的有机磷发光材料,质量为4.28g。其产率42%,HPLC纯度大于99.5%。
质谱:计算值为1020.09;测试值为1020.26。
元素分析:计算值为C:62.40;H:3.56;F:9.31;Ir:18.84;N:2.75;O:3.14.测试值为C:62.41;H:3.57;F:9.33;Ir:18.85;N:2.72;O:3.11.
其他化合物的合成方法与上述相同,再此不一一赘述,其他合成实施例质谱或分子式如下表所示:
本发明还提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件由所述的有机磷发光材料制成,更具体的为由式Ⅰ的有机磷发光材料制成。
为了更进一步的描述本发明,以下列举更具体的实施例:
实施例7
使用式Ⅰ-3有机磷发光材料制备有机电致发光器件,其更具体的为:
将涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次,超声波洗涤30分钟,用蒸馏水反复清洗2次,超声波洗涤10分钟,蒸馏水清洗结束后,异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥,转移到等离子体清洗机里,将上述基板洗涤5分钟,送到蒸镀机里。在真空条件下,标准压力设定为1×10-6托。此后在ITO基板上以CBP+式和的顺序形成有机物质的层。
参照上述方法,将式Ⅰ-3分别替换为式式Ⅰ-6;式Ⅰ-23;式Ⅰ-29;式Ⅰ-36;Ⅰ-44;式Ⅰ-62;式Ⅰ-67;式Ⅰ-95;式Ⅰ-97;式Ⅰ-107;式Ⅰ-115;式Ⅰ-125;式Ⅰ-128;式Ⅰ-140;式Ⅰ-142;式Ⅰ-148;式Ⅰ-154;式Ⅰ-175;式Ⅰ-185;式Ⅰ-188;式Ⅰ-191制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
比较例1
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件,发光层红光掺杂化合物为(btp)2Ir(acac)。
比较例2
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件,发光层红光掺杂化合物为RD1。
其中本发明中的实施方案中使用的化合物铜(Ⅱ)酞菁(CuPc),NPB,(btp)2Ir(acac),Alq3和CBP的结构式。
对制备的有机电致发光器件进行与实施例7相同的检测,结果见表1。
如表所示,电流相同情况下,本发明中的化合物相比对比例中的化合物具有较低的电压,并且电流效率明显提高。通过本发明所得的化合物作为有机电致发光器件的发光层,本发明提供对比现有材料具有较长的寿命的有机电致发光器件。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种有机磷发光材料,其特征在于,所述R1-R14独立的选自氢、卤素、氘原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的2-12元的杂环基、取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C10-C20的稠环基。
4.一种如权利要求1-3任一所述有机磷发光材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将式V结构的化合物与式VI结构的化合物,无水碳酸钾,四三苯基膦钯和溶剂甲苯,无水乙醇和纯净水放入反应器中反应,得到式VII结构的化合物;
2)将式VII结构化合物与正丁基锂,N,N-二甲基乙醇胺和溶剂四氢呋喃放入反应器中反应,得到式Ⅱ结构化合物;
3)将式Ⅱ结构的化合物与三氯化铱,以及溶剂乙二醇乙醚和纯净水放入反应器中反应,得到式IV结构的化合物;
4)将式Ⅳ结构的化合物与式III结构的化合物,无水碳酸钾和溶剂乙二醇乙醚放入反应器中反应,得到具有式Ⅰ结构的化合物;
其中,式II、式III、式IV、式Ⅴ、式VI和式VII结构如下所示:
式中,R1-R14基团与权利要求1-3任一所述有机磷发光材料表示相同。
5.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述式V结构的化合物、所述式VI结构的化合物、所述无水碳酸钾和所述四三苯基膦钯的摩尔比为1:(1.0-1.5):(2.5-3.5):(0.01-0.03);所述式V结构的化合物与甲苯的体积比为1g:(8-12mL),所述甲苯、所述无水乙醇和所述水的体积比为2:1:1。
6.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述式VII结构化合物、N,N-二甲基乙醇胺与正丁基锂的摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5);所述N,N-二甲基乙醇胺与四氢呋喃的体积比为1g:(8-12mL);所述式VII结构化合物与四氢呋喃的体积比为1g:(0.8-1.5mL)。
7.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述式II结构的化合物与三氯化铱的摩尔比未(2.2-2.8):1;所述溶剂优选为乙二醇乙醚和超纯水的混合溶液,乙二醇乙醚和超纯水的比例为3:1;所述溶剂用量为三氯化铱的15-30倍;反应时间为24-30h。
8.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述式IV结构的化合物与式III结构的化合物的摩尔比为1:(2.5-8);所述反应中所用碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠,所述溶剂优选为乙二醇乙醚,所述溶剂用量为式IV的10-30倍;所述的反应时间为10-30h。
9.一种如权利要求1-3任一所述的有机磷发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的有机磷发光材料在制备有机电致发光器件中的应用,其特征在于,所述有机电致发光器件包括:第一电极、第二电极和置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层,其中,所述有机物层中包含权利要求1-3任一所述的有机磷发光材料。
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