CN115819467A - 一种有机金属化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件和发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料领域，公开了一种有机金属化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件和发光装置。所述有机金属化合物的结构通式为Ir(L1)2(L2)1。本发明公开的有机金属化合物将与铱相连的苯环上的氢进行氘代，减少碳氢键断裂，使有机金属配合物更加稳定，制得的有机金属配合物在应用于发光器件后，使得器件具有长寿命、高效率、低驱动电压的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种有机金属化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件和发光装置。
背景技术
有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，在有机发光中，磷光发光现象自从发现以来，一直受到大家的追崇，因为磷光材料的发光效率明显高于荧光发光效率，从理论上能达到100％的发光效率，所以很多科研机构都在加大磷光材料的研发力度，试图通过磷光材料来加快产业化发展。
但是，现有技术中磷光材料应用于有机发光器件中有效率低寿命短现象。因此，如何提供一种长寿命、高效率、低驱动电压的有机电致发光材料是本领域技术人员需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在解决现有技术中磷光材料应用于有机发光器件中存在效率低、寿命短的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种有机金属化合物。采用如下技术方案：
一种有机金属化合物，结构通式为Ir(L1)2(L2)1，其中，
L1的结构式为：
N1～N6各自独立的为0或1，
——*为与Ir的连接键，
a、b、c、d、e、f、g、h、j、k、p、q、u、w、v、r、s、t、x、y、z各自独立的为0～2的整数，
Ar1～Ar12各自独立的为CH3、CD3、CH2D、CHD2中的一种，
R1～R21各自独立的为-H、-D、-T、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2、C2-C6烷基、C6-C10芳基或4元-8元芳族杂环基中的一种；
L2的结构为：
其中，W1～W7各自独立的为-H、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2或C2-C6烷基中的一种。
值得说明的是，本发明公开的有机金属化合物将与铱相连的苯环上的氢进行氘代，减少碳氢键断裂，使有机金属配合物更加稳定，制得的有机金属配合物在应用于发光器件后，使得器件具有长寿命、高效率、低驱动电压的优点。
进一步的，所述L1的结构中LA、LB、LC中的苯环并联于喹啉环，LD、LE、LF中的萘环并联于喹啉环。
更进一步的，所述R1～R21中的杂芳基的杂原子各自独立的为N、S或O。
进一步的，所述有机金属化合物的结构由式L001～L556中的任一表示：
本发明的第二个目的在于提供如上所述的有机金属化合物在制备发光器件、太阳电池、电子纸、感光体或薄膜晶体管中的应用。
通过将有机金属化合物引入发光层，赋予器件更优异的性能。
本发明的第三个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，置于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括发光层；且，
所述发光层包含一种或多种如上述的有机金属化合物。
在一些实施例中，发光层包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料包括上述有机金属化合物，主体材料和掺杂材料的质量比为10-99.5:0.5。
一般而言，有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入层中的一种或几种，其中至少一层功能层含有本发明公开的有机金属化合物Ir(L1)m(L2)n。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成第一电极，然后在其上形成有机物层及蒸镀第二电极，得到有机电致发光器件。
本发明的第四个目的在于提供一种发光装置，所述发光装置包括如上所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明公开的有机金属化合物，将与铱相连的苯环上的氢进行氘代，减少碳氢键断裂，使有机金属配合物更加稳定，制得的有机金属配合物在应用于发光器件后，使得器件具有长寿命、高效率、低驱动电压的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1有机金属化合物L003的质谱图。
图2为本发明实施例2有机金属化合物L121的质谱图。
图3为本发明实施例3有机金属化合物L202的质谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
实施例1：有机金属化合物化合物L003的合成
1)中间体A-003的合成：
在氮气保护体系下，称取1-溴-6-氯异喹啉(12.12g，50mmol)，3,5-二甲基苯硼酸(7.5g，50mmo1)，无水碳酸钾(20.7g，150mmol)放入反应体系中,加入200mL甲苯，100mL无水乙醇，200mL纯净水，氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(1.16g，1.0mmol)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入60mL二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，200g)，展开剂DCM:PE＝1:10，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌20min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼50℃真空烘干，得到中间体式A-003，质量为9.50g，产率为71％。
将中间体A-003进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.6％；
质谱:计算值为267.76；测试值为267.80。
2)中间体B-003的合成：
在氮气保护体系下，称取A-003(9.42g，35mmol),异丙基硼酸(3.7g，42mmo1)，无水碳酸钾(14.49g，105mmol)放入反应体系中,加入100mL甲苯，50mL无水乙醇，100mL纯净水，氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(0.81g，0.7mmol)回流24小时,然后冷却到25℃，将有机相过220g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入60mL二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，200g)，展开剂DCM:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌30min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体式B-003质量为7.14g，产率为74％。
将中间体B-003进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5％；
质谱:计算值为275.40；测试值为275.45。
3)中间体C-003的合成
在氮气保护提下，称取B-003(10g，36.31mmol)，氘代苯(183.34g，2.18mol)加入到反应体系中，开启搅拌，将反映体系升温至100℃，待B-003完全溶解，将反应体系降至35℃，加入三氟甲磺酸(5.45g，36.31mmol)，搅拌3小时，将反应体系降温至25℃，加入20mL的重水，搅拌1小时，加入20mL的磷酸钾水溶液，继续搅拌30分钟，将反应液分液，用30mL乙酸乙酯萃取有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，将有机相减压蒸馏至无液体流出，将固体柱层析(200g硅胶),展开剂(EA:PE＝1:20),得到中间体C-003质量为7.25g，产率为72％。
将中间体C-003进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99％；
质谱:计算值为278.41；测试值为278.40。
4)中间体D-003的合成：
在氮气保护体系下，称取配体C-003(6g,21.55mmol)，IrC13·3H20(2.5g,7.1mmo1)放入反应体系中,加入180mL乙二醇乙醚和60mL纯净水的混合溶液,氮气保护下回流32小时,然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体D-003质量为3.14g，产率为56％。
5)有机金属化合物L003的合成：
称取所述桥联配体D-003(5g,3.2mmol),加入无水碳酸钾(4.4g,32mmol)，再向体系中加入150mL乙二醇乙醚,置换氮气三次，在氮气下加入3,7二乙基-4,6-壬二酮(2.04g,9.61mmol)，氮气保护下，回流16小时，降温，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂,用中性氧化铝柱层析,滤液浓缩固体析出，最终得到L003所示的有机磷发光材料，质量为3.6g，其产率59％。
将有机金属化合物L003进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5％；
质谱:计算值为957.35；测试值为957.40，如图1。
实施例2：有机金属化合物L121的合成
1)中间体A-121的合成：
在氮气保护体系下，称取4-氯-7-氟苯并[f]异喹啉(8.1g，35mmol)，3,5-二甲基苯硼酸(5.3g，35mmo1)，无水碳酸钾(14.5g，105mmol)放入反应体系中，加入200mL甲苯，100mL无水乙醇，200mL纯净水，氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(1.5g)回流24小时,然后冷却到30℃，将有机相过200g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，加入80mL二氯甲烷溶解，将溶液柱层析(200～300目，400g)，展开剂DCM:PE＝1:1，将接收液旋至无液体流出，加入石油醚搅拌30min，抽滤，滤饼用石油醚淋洗，将滤饼真空烘干，得到中间体A-121质量为8.3g，产率为79％。
将中间体A-121进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99％；
质谱:计算值为301.36；测试值为301.40。
2)中间体B-121的合成
在氮气保护提下，称取A-121(5g，16.59mmol)，氘代苯(83.77g，995.47mmol)加入到反应体系中，开启搅拌，将反映体系升温至100℃，待A-121完全溶解，将反应体系降至35℃，加入三氟甲磺酸(2.49g，16.59mmol)，搅拌3小时，将反应体系降温至25℃，加入10mL的重水，搅拌1小时，加入10mL的磷酸钾水溶液，继续搅拌30分钟，将反应液分液，用20mL乙酸乙酯萃取有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，将有机相减压蒸馏至无液体流出，将固体柱层析(100g硅胶),展开剂(EA:PE＝1:10),得到中间体B-121质量为3.69g，产率为73％。
将中间体B-121进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99％；
质谱:计算值为304.38；测试值为304.40。
3)中间体C-121的合成：
在氮气保护体系下，称取配体B-121(5g,16.43mmol)，IrC13·3H20(1.93g,5.48mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和50mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温,有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体C-121质量为2.78g，产率为61％。
4)有机金属化合物L121的合成：
称取所述桥联配体C-121(3g,1.8mmol),加入无水碳酸钾(2.48g,18mmol)，再向体系中加入90mL乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,7二乙基-4,6-壬二酮(51.15g,5.41mmol)，氮气保护下，回流26小时，降温，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出，最终得到L121所示的有机磷发光材料，质量为2.09g，其产率58％。
将有机金属化合物L121进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5％；
质谱:计算值为998.28；测试值为998.24，如图2。
实施例3：有机金属化合物L121的合成
1)中间体体B-202的合成：
在氮气保护体系下，称取配体A-121(8.29g,27.5mmol)，NaOH(1.21g,30.25mmol),二甲基亚砜-d6(46.30g,550mmol)放入反应体系中，回流28小时,然后冷却到室温，向其中加入100mL饱和氯化钠水溶液，60mL乙酸乙酯，然后搅拌30min，静置分液，水相用60mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，旋至无液体流出，然后将其用60mL二氯甲烷溶解，过120g硅胶的硅胶漏斗，将有机相滤液旋至无液体流出，得到中间体B-202质量为7.95g，产率为94％，其HPLC纯度大于99％。
将中间体B-202进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99％；
质谱:计算值为310.42；测试值为310.40。
2)中间体体C-202的合成：
氮气保护提下，称取B-202(6g，19.52mmol)，氘代苯(98.55g，1170mmol)加入到反应体系中，开启搅拌，将反映体系升温至100℃，待B-202完全溶解，将反应体系降至35℃，加入三氟甲磺酸(2.93g，19.52mmol)，搅拌3小时，将反应体系降温至25℃，加入12mL的重水，搅拌1小时，加入12mL的磷酸钾水溶液，继续搅拌30分钟，将反应液分液，用30mL乙酸乙酯萃取有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，将有机相减压蒸馏至无液体流出，将固体柱层析(100g硅胶)，展开剂(EA:PE＝1:10)，得到中间体C-202质量为4.97g，产率为82％。
将中间体C-202进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99％；
质谱:计算值为310.42；测试值为310.40。
3)中间体体D-202的合成：
在氮气保护体系下，称取C-202(5g,16.11mmol)，IrC13·3H20(1.9g,5.37mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和30mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温,有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗红色粉末的桥联配体D-202质量为2.86g，产率为63％。
4)有机金属化合物L202的合成
称取所述桥联配体D-202(5g，2.96mmol)，加入无水碳酸钾(4g，29.6mmol)，再向体系中加入150mL乙二醇乙醚，置换氮气三次，在氮气下加入3,7二乙基-4,6-壬二酮(2.38g，8.88mmol)，氮气保护下，回流22小时，降温，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用中性氧化铝柱层析，滤液浓缩固体析出,最终得到L202所示的有机磷发光材料，质量为1.72g。其产率27％。
对有机金属化合物L202进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5％；
质谱:计算值为1077.47；测试值为1077.52，如图3。
实施例4～17
参照实施例1～3的合成方法完成对如下有机金属化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示：
表1实施例4～17的有机金属化合物结构及表征数据
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再赘述。
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，置于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括发光层；且，
所述发光层包含一种或多种如上所述的有机金属化合物。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机金属化合物和有机电致发光器件进行具体说明。
器件实施例1
以实施例1公开的有机金属化合物L003制备有机电致发光器件，具体步骤如下：
1)基板处理：
选取表面带有阳极ITO/Ag/ITO玻璃作为基板，首先采用剥膜液对基板表面的保护膜进行去膜工艺，然后分别用去离子水对去膜后基板进行超声及喷淋工艺，最后对基板进行烘烤工艺即可。
2)蒸镀工艺：
①选取清洗后玻璃基板，通过真空蒸镀的方式在带有阳极的基板上蒸镀空穴入材料HI-01和HT-01，以形成厚度为
的空穴注入层，其中该层为HT-01与HI-01共蒸，掺杂比3％。
②通过真空蒸镀的方式在空穴注入层上蒸镀空穴传输材料HT-01，以形成厚度
的空穴传输层。
③通过真空蒸镀的方式在空穴传输层上按照97:3的质量比混合蒸镀发光主体材料(Host1:Host2＝1:1)和掺杂材料L003，以形成厚度为
的发光层。
④通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀空穴阻挡层材料HB-01，以形成厚度
的空穴阻挡层。
⑤通过真空蒸镀的方式在发光层上按照50:50的质量比混合蒸镀电子传输材料ET-01和Liq，以形成厚度为
的电子传输层。
⑥通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入材料Yb，以形成厚度为
的电子注入层。
⑦通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料Mg:Ag(1:9)，以形成厚度为
的阴极，以形成阴极。
⑧通过真空蒸镀的方式在阴极上蒸镀厚度为
CP-01材料，以形成厚度光取出层，即可得到发光器件。
器件实施例2～17
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备器件实施例2-17的有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的有机金属化合物L003分别替换为有机金属化合物L121、L202、L006、L010、L033、L138、L153、L223、L234、L297、L309、L357、L465、L483、L489或L548，制成器件实施例2～17。
具体发光层主体材料和掺杂材料如表2所示。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比实施例进一步阐明本发明所述有机金属化合物及包含其的器件具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1～17
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于采用现有的对比化合物RD-01～RD-17替代上述器件实施例1～17中的有机金属化合物制备器件对比例1-17。其中，具体发光层主体材料和掺杂材料如表2所示。
表2器件实施例1～17和器件对比例1～17的发光层材料
其中，各种有机材料的具体结构如下：
在电流密度为10mA/cm2的条件下采用(IVL设备)对器件实施例1～17以及器件对比例1～17制备的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率进行检测，采用寿命检测设备(型号：D 3000-96)对器件的寿命进行检测，测试结果如下表3。
表3有机电致发光器件的发光特性测试结果(电流密度为10mA/cm2)
由表3可知，使用本发明提供通过将与铱相连的苯环上的氢进行氘代，减少碳氢键断裂，使有机金属配合物更加稳定，制得的有机金属化合物作为发光层掺杂材料所制备的有发光器件与使用比较化合物对比例1-17作为发光层掺杂材料所制备的发光器件相比，驱动电压明显降低，电流效率和寿命得到显著提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种有机金属化合物，结构通式为Ir(L1)2(L2)1，其特征在于，L1的结构为：
N1～N6各自独立的为0或1，
——*为与Ir的连接键，
a、b、c、d、e、f、g、h、j、k、p、q、u、w、v、r、s、t、x、y、z各自独立的为0～2的整数，
Ar1～Ar12各自独立的为CH3、CD3、CH2D、CHD2中的一种，
R1～R21各自独立的为-H、-D、-T、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2、C2-C6烷基、C6-C10芳基或4元-8元芳族杂环基中的一种；
L2的结构为：
其中，W1～W7各自独立的为-H、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2或C2-C6烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其特征在于，所述L1的结构中LA、LB、LC中的苯环并联于喹啉环，LD、LE、LF中的萘环并联于喹啉环。
3.根据权利要求1或2任一项所述的有机金属化合物，其特征在于，所述R1～R21中的杂芳基的杂原子各自独立的为N、S或O。
4.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其特征在于，所述有机金属化合物的结构由式L001～L556中的任一表示：
5.如权利要求1～4任一所述的有机金属化合物的应用，其特征在于，所述有机金属化合物在制备发光器件、太阳电池、电子纸、感光体或薄膜晶体管中的应用。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极和第二电极，置于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括发光层；且，
所述发光层包含一种或多种如权利要求1～4任一所述的有机金属化合物。
7.一种发光装置，其特征在于，包括如权利要求6所述的有机电致发光器件。
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