CN1142993C - 制备脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料 - Google Patents

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Abstract

脂肪酸酯用作燃料——如柴油机燃料、润滑基油或燃料添加剂，该脂肪酸酯是在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，在无催化剂存在下，油脂和醇反应制备的。

Description

制备脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料
本发明涉及一种通过油脂和醇的反应制备脂肪酸酯的方法和含有由该方法制备的脂肪酸酯的燃料。
油脂含有甘油三酸酯，即，甘油和脂肪酸的酯，脂肪酸酯通过油脂和醇的酯交换反应获得，其被广泛用作工业原材料或药物。
据报道，有一种方法，通过油脂和醇的酯交换生产含脂肪酸酯的柴油机燃料或润滑基油，作为矿物油的替代物。例如，在JP-A-7-197047和JP-A-9-235573中公开的方法，通过使废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下反应，制备柴油机燃料。
US-A-5713965公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，通过油脂和醇在作为溶剂的己烷中的反应，制备含脂肪酸酯的柴油机燃料和润滑油。
此外，已知一种方法，通过在压力下引入催化剂的同时，进行油脂和醇的反应来制备脂肪酸酯(Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie，4th Ed，Vol.11(1976)432)。即，在碱催化剂或锌催化剂存在下，在10MPa的压力和240℃的温度下，油脂和7-8倍超量的醇反应。
然而，使用催化剂制备脂肪酸酯的方法有一些缺点，以致由于产生脂肪酸盐、脂肪酸等副产物使脂肪酸酯的产率减少，或者为除去催化剂、脂肪酸盐等而使工艺步骤变得复杂。因此，特别需要提供一种简单的方法，高产率地制备脂肪酸酯。
至今，废弃油脂不经处理就排放，或用凝聚剂处理并随后丢弃的、或燃烧掉、或埋入地下。但是，这样的废弃油脂的后处理由于环境污染的原因而成为公众的焦点，因为废弃油脂不易于在环境条件下分解。因此，从环境污染和资源的回收和循环的观点看，在无催化剂条件下由废弃油脂制备含脂肪酸酯的有用材料——如柴油机燃料——的方法是非常有利的。
本发明的一个目的是提供一种由油脂和醇高产率地制备脂肪酸酯的简单方法。
本发明的另一个目的是提供燃料，如柴油机燃料、润滑基油或燃料添加剂，其含有可通过简单方法制备的脂肪酸酯。
因此，本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法，该方法包括在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下、在无催化剂下油脂和醇的反应步骤。
另外，本发明提供一种燃料，即，柴油机燃料、润滑基油或燃料添加剂，其含有至少一种可通过本发明的上述方法制备的脂肪酸酯。
本发明方法中的主要反应是由下面反应式表示的：
Figure C9911856500041
脂肪酸的甘油三酸酯             醇                                        脂肪酸酯              甘油其中R1、R2和R3互相独立地表示具有6-24个碳原子和0-5个双键的脂族烃基，R4是具有1-10个碳原子的烃基或烃氧基取代的总共有2-10个碳原子的烃基。
用于本发明方法中的油脂含有上述反应式中的甘油三酸酯1，可以是天然的或是合成的。
油脂的具体实例包括猪油、鸡油、黄油、牛油脂、可可白脱、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、棕榈油、橄榄油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、杏核油、牛骨脂、核桃油、蓖麻油、晁模油、乌桕油、鳕鱼肝油、棉籽硬脂精、芝麻油、鹿油、鲸鱼油(dolphinoil)、沙丁鱼油、鲭鱼油、马脂、seam(猪脂)、骨油、绵羊油、牛蹄油、棕榈油、棕榈仁油、海豚油(harbor porpoise oil)、鲨鱼油、鲸蜡油、桐油、鲸(whale)油等。而且，还可使用两种或多种油脂的混合物、含甘油二酯和/或单甘酯的油脂、部分改性的(例如氧化或还原的)油脂和类似物。
油脂可含有其它原料。其它原料的实例包括粗油、重油、汽油、矿物油、精油、煤、脂肪酸、糖、金属粉末、金属盐、蛋白质、氨基酸、碳氢化合物、胆固醇、风味剂、着色化合物、酶、香料、醇、纤维、树脂、橡胶、颜料、水泥、洗涤剂、芳香化合物、脂族化合物、煤尘、玻璃、沙子、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、含卤素化合物等。
当其它原料可参与反应时，例如，它们干扰反应，或当它们是固体原料并造成在生产过程中设备的堵塞时，优选通过适当的方法——如过滤、蒸馏和类似方法——在反应前除去这类其它原料。
蒸馏方法包括真空蒸馏、蒸汽蒸馏、分子蒸馏、萃取蒸馏等。
油脂可以是废弃油脂、废弃食用油和类似物。
醇(上面反应式中的化合物2)的种类没有限制。优选使用式(1)的醇：
                   R-OH         (1)其中R是具有1-10个碳原子的烃基，或者是总共有2-10个碳原子的被烃氧基取代的烃基。
具有1-10个碳原子的烃基的实例包括烷基、芳烷基、链稀基、炔基等。
式(1)中R是烷基的醇的具体实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇等，
式(1)中R是芳烷基的醇的具体实例是苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇等，其中苄醇是优选的。
式(1)中R是链烯基的醇的具体实例是烯丙醇、1-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等。其中烯丙醇是优选的。
式(1)中R是炔基的醇的具体实例是2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇等。
式(1)中R是总共具有2-10个碳原子的被烃氧基取代的烃基的醇的具体实例是2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇等。
特别地，优选式(1)中R是具有1-4个碳原子的烷基的醇。该醇具体的实例包括甲醇(R＝甲基)、乙醇(R＝乙基)、丙醇(R＝丙基)、异丙醇(R＝异丙基)、正丁醇(R＝正丁基)、异丁醇(R＝异丁基)和叔丁醇(R＝叔丁基)。其中，优选甲醇和乙醇，甲醇是更优选的。
可使用单独的醇或两种或多种醇的混合物。
当醇具有旋光异构体时，可使用醇的旋光异构体。
通过上述反应式制备的脂肪酸酯3的典型实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸(lacceric acid)、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、神经酸、licinoleicacid、(+)-副大风子酸、(+)-大风子油酸等等的酯。酯中醇残基的种类取决于所使用醇的种类。例如，当使用甲醇作为醇时，获得甲酯。当使用乙醇作为醇时，获得乙酯。
当脂肪酸残基具有旋光异构体时，脂肪酸酯3包括该旋光异构体的脂肪酸酯。
根据本发明的方法，除了脂肪酸酯，还获得甘油4。
将说明本发明方法中采用的反应条件。
本发明方法特征在于：在油脂和/或醇是超临界状态的条件下，油脂和醇在无催化剂存在下反应。
现说明本文所使用的超临界状态。
物质有特定的三种状态，即，气态、液态和固态。另外，当温度超过超临界温度时，物质呈流体状态，在该状态下，不能通过加压将物质压缩。这种物质的状态是超临界状态。
超临界状态的流体具有和液体或气体不同的特性。在超临界状态，流体的密度接近于液体，流体的粘度接近于气体，流体的导热性和扩散系数介于气体和液体之间。因此，流体起非液体溶剂的作用，由于其低粘度和高扩散性，有利于传质。此外，由于其高导热性，该液体可达到高的传热性。超临界状态下的反应性比在通常气体和液体状态下的反应性高，因为如上所述，超临界状态是非常特殊的状态，因此大大促进了酯交换反应。
本文中，“在油脂和醇至少之一是超临界状态的条件下”是指下列条件(a)、(b)和(c)之一：
(a)温度条件，在此条件下，油脂和醇混合物是超临界状态；
(b)温度条件，在此条件下，醇是超临界状态；
(c)温度条件，在此条件下，油脂是超临界状态。
在上述条件中，优选条件(a)或(b)。
将更详细地说明条件(b)。
当使用甲醇作为醇时，在至少240℃的温度下进行反应，因为甲醇的临界温度是240℃。当使用乙醇作为醇时，在至少243℃的温度下进行反应，因为乙醇的临界温度是243℃。当使用丙醇作为醇时，在至少264℃的温度下进行反应，因为丙醇的临界温度是264℃。当使用异丙醇作为醇时，在至少236℃的温度下进行反应，因为异丙醇的临界温度是236℃。当使用丁醇作为醇时，在至少287℃的温度下进行反应，因为丁醇的临界温度是287℃。当使用异丁醇作为醇时，在至少275℃的温度下进行反应，因为异丁醇的临界温度是275℃。当使用叔丁醇作为醇时，在至少233℃的温度下进行反应，因为叔丁醇的临界温度是233℃。
反应温度的上限没有限制。优选反应温度不超过400℃。
反应压力的上限没有限制。压力不超过25.0MPa，因为改进反应罐的耐压性耗费甚大。反应压力的下限不是关键，优选0.4Mpa或更高以提高产率。
本发明另一个特征是不使用或几乎不使用催化剂。即催化剂不加到反应系统中，或催化剂以很少的量加到反应系统中，例如油脂重量的0.1wt％或更少。基本上不使用催化剂提供了一些优点，以致简化了一系列工业方法步骤并能降低生产费用。此外，没有形成副产品，如脂肪酸盐或游离脂肪酸，因此可高产率地制备脂肪酸酯。
本文中，催化剂指常规的碱性催化剂、锌催化剂和类似物。碱性催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾、碱土金属醇化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐等。
本发明方法的反应时间取决于各种因素，如油脂和醇的种类、其它反应条件、所需的产率等。一般来说，反应时间是1-480分钟。反应时间少于1分钟，反应不能充分进行。反应时间大于480分钟，从生产费用来看，是不利于的。
包含在油脂中的每摩尔脂肪酸甘油三酯(上述反应式中的化合物1)所需的醇的摩尔量取决于油脂和醇的种类。一般来说，优选每摩尔甘油三酯使用3-1000摩尔醇。
可以以各种反应方式进行本发明的反应。例如，以间歇或连续体系进行反应。
在本发明的方法中，可以将油脂和醇均匀混合，或既然它们可以相互反应，就可把它们分开以形成两相。
当油脂和醇被分开形成两相时，通过搅拌增加两相的接触面积，反应可有效地进行。
完成反应后，反应混合物含有脂肪酸酯、甘油和未反应的过量的醇。反应混合物可含有未反应的原料和其它杂质。
从反应混合物分离脂肪酸酯和甘油并根据相应的应用提纯至所需的纯度。
提纯方法没有限制，根据制备的脂肪酸酯的特性，可采用任何常规的提纯方法，例如蒸馏、萃取和类似方法。
例如，通过真空蒸馏等从反应混合物蒸发并回收未反应的醇，然后，将醇蒸发后得到的反应混合物分离成含脂肪酸酯的轻液体和含甘油的重液体。或者，将反应混合物分成含脂肪酸酯的轻液体和含甘油的重液体，然后从这两相蒸发掉未反应的醇。
除了蒸馏——如真空蒸馏——外，可以通过混合澄清器萃取、液-液萃取、使用脉冲柱的萃取、喷射式萃取、波特贝尔尼克旋转萃取等从反应混合物分离未反应的醇。可将醇完全分离到仅回收脂肪酸酯，同时回收含残余醇的脂肪酸酯。
一般来说，当使用天然油脂时，通过本发明方法制备的脂肪酸酯产品是含至少两种脂肪酸酯的混合物。在此情况下，可不进行分离就使用混合物，或者，如果需要，可通过任何常规方法——如蒸馏、萃取等——分离具体的脂肪酸酯。
可单独使用本发明方法制备的脂肪酸酯，或根据特定应用——例如燃料如柴油机燃料、润滑基油和燃料添加剂的需要和其它组分以混合物的形式使用。
在用作柴油机燃料时，燃料的燃烧特性和粘度是重要的，如在NEWEDITION“AUTOMOBILE TECHNOLOGY HANDBOOK”(由SHADAN-HOJINJIDOSHA GIJUTUKAI编写)中描述的。如果使用具有相对低粘度的脂肪酸酯，它们将造成柴油机磨损和卡住。因此，需要使用对柴油机而言粘度适当的脂肪酸酯。如果脂肪酸酯有很大的分子量，它们将产生臭味和烟。这样的脂肪酸酯是不令人满意的。
例如，优选使用脂肪酸的甲酯、乙酯、异丙酯和异丁酯作为柴油机燃料。其中，脂肪酸异丙酯和脂肪酸异丁酯即使在低温下也是高性能的柴油机燃料。
当用作润滑基油时，脂肪酸酯的粘度也是重要的。当在炎热的季节使用时，需要具有相对高粘度的脂肪酸酯以便它们显示出高润滑特性，而当在较冷季节或在较冷地区使用时，优选具有相对低粘度和高流动性的脂肪酸酯。因此，多种脂肪酸酯可用作润滑基油。
将燃料添加剂加到燃料中主要为了降低摩擦，并且具有和润滑基油基本上一样的功能。因此，燃料添加剂需要具有和润滑基油相同的特性。
通过本发明方法制备的脂肪酸酯可以含有在完成反应后包含在反应混合物中的甘油、未反应的过量的醇、未反应的油脂和其它杂质只要当脂肪酸酯用于某些应用时，因为它们不造成任何麻烦。
通过在本发明的条件下重复上述反应可以提高油脂的转化，这取决于脂肪酸酯的应用。
本发明提供了一种由油脂和醇高产率地制备脂肪酸酯的简单方法和含有用该简单方法制备的脂肪酸酯的燃料——如柴油机燃料、润滑基油或燃料添加剂。当本发明的方法应用于废油脂时，可容易地由废油脂制备有用的燃料及其类似物。因此，从资源的再利用和防止环境污染来看，本发明非常有用。
通过下面的实施例说明本发明，但这些实施例不是对本发明范围的限制。
通过基于使用气相色谱-质谱分析仪(由YOKOGAWA电子公司生产)检测出的原料离子的总量的面积百分数方法，计算反应原料和产品的量。通过对反应后留在反应混合物中的油脂取样，由反应前和反应后的油脂重量计算油脂的转化率。
除了在实施例9中食用新鲜豆油以外，在实施例和对比实施例中使用废豆油，该废豆油是废食用油的一个实例。
实施例1
将废豆油(4.317g)和甲醇(1.713g)装入高压釜(由SUS316制成；长：15cm；内径：0.8cm；容积：9ml)中，并且将高压釜侧放在烘箱中。然后烘箱的温度升至300℃以引发反应，进行该反应而不需搅拌。反应开始30分钟后，使高压釜骤冷却。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。主要产品是脂肪酸甲酯，废豆油的转化率是100wt％。
在该实施例中使用的高压釜没有装压力计。因此，进行下面的实验以估算在反应过程中高压釜中的压力：
压力计连在和该实施例中使用的相同的高压釜上。然后相同量的废豆油和甲醇被放入高压釜中，用沙浴加热至和该实施例采用的相同的温度，测量压力。
估算的反应过程中的压力是6.5Mpa。
结果示于表1。
实施例2-3和对比实施例1
废豆油和甲醇按照和实施例1相同的方式进行反应，除了反应温度如表1所示的改变之外。结果示于表1。
从这些结果可以看出220℃下的转化率比240℃或更高温度下的转化率低得多。
实施例4
将废豆油(5.509g)和甲醇(1.016g)装入高压釜(由SUS316制成；容积：9ml)中并用沙浴加热至300℃以引发反应。反应开始30分钟后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。主要产品是脂肪酸甲酯，废豆油的转化率是95wt.％。
用与实施例1相同的方式测量的估算的压力是0.4Mpa。结果示于表1。
实施例5-6和对比实施例2
废豆油和甲醇按照和实施例4相同的方式进行反应，除了反应温度如表1所示的改变之外。结果示于表1。
从这些结果可以看出220℃下的转化率比240℃或更高温度下的转化率低得多。
实施例7-8
废豆油和甲醇按照和实施例1相同的方式进行反应，除了反应温度和反应时间如表1所示的改变之外。结果示于表1。
在实施例8的条件下，反应以100％转化率进行，尽管反应时间短至10分钟。
实施例9
新鲜豆油(从WAKO JUNYAKU有限公司购得)和甲醇在那些和实施例1相同的反应条件下进行反应。结果示于表1。
从结果可以看出，当用新鲜豆油代替废豆油使用时，反应以高转化率进行。
表1
  温度(℃) 压力(MPa)   时间(min.)   甲醇和甘油三酯的摩尔比   豆油的转化率(wt.％)  豆油的量(g)  甲醇的量(g)
实施例1   300 (6.5)   30     10     100  4.317  1.713
实施例2   270 ---   30     10     75  4.324  1.743
实施例3   250 ---   30     10     29  4.313  1.712
对比例1   220 ---   30     10     10  4.301  1.793
实施例4   300 (0.4)   30     5     95  5.509  1.016
实施例5   270 ---   30     5     32  5.524  1.069
实施例6   250 ---   30     5     29  5.496  1.035
对比例2   220 ---   30     5     4  5.45  1.05
实施例7   300 (7.5)   30     20     100  3.636  2.525
实施例8   350 (14)   10     5     100  5.218  1.096
实施例9   300   30     10     100  4.362  1.759
在实施例1-9和对比实施例1-2中，高压釜侧放在烘箱中或沙浴中进行反应，豆油和甲醇间保持大的接触面积.
实施例10
将废豆油(0.396g)和甲醇(5.734g)装入装有压力计的高压釜(由NITTO KOATSU KABUSHIKIKAISHA制造；由SUS316制成；长：10cm；内径：1.5cm；容积：20ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至300℃以引发反应。反应过程中的压力是10MPa。反应开始30分钟后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是100wt.％，得到0.463g脂肪酸甲酯。结果示于表2。
实施例11
将废豆油(0.367g)和甲醇(3.737g)装入装有压力计的高压釜(由SUS316制成；长：15cm；内径：0.8cm；容积：9ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至250℃以引发反应。反应过程中的压力是10MPa。反应开始1小时后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是100wt.％，得到0.394g脂肪酸甲酯。结果示于表2。
实施例12
将废豆油(0.305g)和甲醇(3.759g)装入装有压力计的高压釜(由SUS316制成；容积：9ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至240℃以引发反应。反应过程中的压力是10MPa。反应开始30分钟后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是74wt.％，得到0.124g脂肪酸甲酯。结果示于表2。
对比实施例3
将废豆油(0.325g)和甲醇(3.738g)装入装有压力计的高压釜(由SUS316制成；容积：9ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至180℃以引发反应。反应过程中的压力是4MPa。反应开始1小时后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是30wt.％。结果示于表2。
实施例13
将废豆油(2.117g)和甲醇(5.991g)装入装有压力计的高压釜(由NITTO KOATSU KABUSHIKIKAISHA制造；由SUS316制成；长：10cm；内径：1.5cm；容积：20ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至300℃以引发反应。反应过程中的压力是9MPa。反应开始30分钟后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是60wt.％，得到0.572g脂肪酸甲酯。结果示于表2。
对比实施例4
将废豆油(0.350g)和甲醇(1.508g)装入装有压力计的高压釜(由SUS316制成；容积：9ml)中，用氩气替换高压釜中的空气。然后用沙浴将高压釜加热至200℃以引发反应。反应过程中的压力是2.5MPa。反应开始60分钟后，使高压釜骤冷。当高压釜冷却至室温时，从高压釜回收反应混合物。通过上述方法分析得到的产品。废豆油的转化率是35wt.％。结果示于表2.
对比实施例5
废豆油(0.095g)和大过量的甲醇钠在80℃在作为溶剂的乙酸甲酯中反应8小时。废豆油的转化率是100wt.％，获得0.033g脂肪酸甲酯。除了脂肪酸甲酯，还形成0.017g脂肪酸
表2
    温度(℃)     压力(MPa)    时间(min.) 甲醇和甘油三酯的摩尔比   豆油的转化率(wt.％)  豆油的量(g)  甲醇的量(g)
实施例10     300     10     30   400     100  0.396  5.734
实施例11     250     ↑     60   300     100  0.367  3.737
实施例12     240     ↑     30   300     74  0.305  3.759
对比例3     180     4     60   300     30  0.325  3.738
实施例13     300     9     30   75     60  2.117  5.991
对比例4     200     2.5     60   120     35  0.35  1.508
进行实施例10-13和对比实施例3和4中的反应时，高压釜釜底向下放在沙浴中。因此，废豆油和甲醇间的接触面积减少了，因此反应性比通过将高压釜侧放进行反应达到的反应性低。

Claims (9)

1.一种制备脂肪酸酯的方法，该方法基本由在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，在无催化剂存在下油脂和醇进行反应的步骤组成，其前提条件是没有用无机酸预处理和除去无机酸的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在所述的醇是超临界状态的条件下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中反应压力不超过25Mpa。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的醇是式R-OH的醇，其中R是具有1-10个碳原子的烃基，或者是总共具有2-10个碳原子的被烃氧基取代的烃基。
5.根据权利要求4的方法，其中式R-OH中的R基团是具有1-4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5的方法，其中式R-OH中的R基团是甲基或乙基。
7.根据权利要求6的方法，其中式R-OH中的R基团是甲基。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的油脂是废油脂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的油脂是废食用油。
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