CN1239501A

CN1239501A - 燃料组合物

Info

Publication number: CN1239501A
Application number: CN 96180514
Authority: CN
Inventors: C·L·爱德华兹
Original assignee: INFENUM BV
Current assignee: INFENUM BV
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-12-22

Abstract

本发明涉及含硫的烷氧基化合物作为燃料组合物中的添加剂的应用，该燃料组合物含有由主要量的汽油沸点范围烃类和少量的一种或多种这种化合物形成的混合物。本发明还涉及这些化合物在减少进气活门沉积物方面的应用。

Description

燃料组合物

发明领域

本发明涉及含硫化合物作为燃料组合物中的添加剂的应用和这些化合物在减少进气活门沉积物方面的应用。

发明背景

在内燃机的进气活门上沉积物的聚集导致各种各样的问题，这些问题的一般特征是总的可驱动性能很差，包括难以启动、失速和在加速和发动机空转不稳过程中的失灵。已经知道很多种添加剂可以加入到烃燃料中，来防止或减少在燃烧室和在邻近的表面，例如进气活门、入口和火花塞上沉积物形成，或除去或改善形成的沉积物，反过来，这又可以降低对辛烷值的要求。

在内燃机例如燃料注入和带汽化器的发动机的设计中的不断改进，使得这样的发动机的环境发生了变化，由此使得不断需要新的添加剂来控制入口系统沉积的问题和改善通常涉及到沉积物的可驱动性。

发明概述

本发明涉及含硫化合物作为燃料组合物中的添加剂的应用，燃料组合物含有主要量的汽油沸程烃类和少量的一种或多种式I含硫化合物：

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H (I)其中R₁选自氢、1-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的酰基、6-20个碳原子的芳基和式II的聚氧亚烷基醇：

H-(O-R₄)_z- (II)其中每个R₄独立地选自2-20个碳原子的烷基，z是1-50；每个R₂独立地选自2-20个碳原子的烷基；每个R₃独立地选自2-20个碳原子的烷基；x是0-10；Y是1-50，该添加剂化合物的重均分子量至少是600。本发明也涉及这些化合物在减少进气活门沉积物方面的应用。优选实施方案的介绍

本发明的化合物，广义地表示为含硫的烷氧基化物，它们是新型的用于烃燃料例如汽油沸程燃料的添加剂，用来防止发动机中形成沉淀，同时在燃烧的过程中还会分解为环境可接受的产物。该这些化合物产生非常少的残余物，并且与载体和其它清净剂是可溶混的。在本发明中可用做添加剂的化合物的非限定性的说明性的实施方案包括式I的那些化合物：

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H (I)在式I中，R₁选自氢、1-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的酰基、6-20个碳原子的芳基和式II的聚氧亚烷基醇：

H-(O-R₄)_z- (II)其中每个R₄独立地选自2-20个碳原子的烷基，z是1-50。

当R₁是1-20个碳原子的烷基时，该烷基可以是直链或支链的。优选的是当R₁是烷基时，其是1-12个碳原子的烷基，更优选是1-10个碳原子的烷基。甚至更优选R₁是甲基。

在这些情况下，当R₁是酰基时，该酰基将总共有2-20个碳原子。更优选的是，当R₁是酰基时，其将是2-8个碳原子的酰基。合适的是，连接到中心碳原子上(即由式子中由A’代表的那些碳原子)的碳原子可以是直链、支链或未取代或取代的芳族碳原子。

当R₁是芳基时，其优选是6-20个碳原子的芳基。更优选的是，当R₁是芳基时，其将是6个碳原子的芳基。另外，该芳基可以是未取代或以任意方式被取代。

R₁也可以是式II的聚氧亚烷基醇：

H-(O-R₄)_z- (II)其中每个R₄独立地选自2-20个碳原子的烷基，z是1-50。优选的是每个R₄独立地选自2-12个碳原子的烷基。优选的化合物是其中R₄是2-4个碳原子的烷基，特别是4个碳原子的烷基的那些。

特别优选的式I化合物是其中当R₁是式II的聚氧亚烷基，R₄是下式的烷基(偕或邻位)的那些：或

其中，R₅、R₆和R₇分别独立地选自氢和1-18个碳原子的烷基。另外，R₆和R₅或另外R₅和R₇可以连接在一起形成一个二价连接的3-12个碳原子的烷基。

优选的式I的化合物是其中当R₁是式II的聚氧亚烷基醇，R₄是上面的式III所代表的烷基(其中R₇是氢和R₅是独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基)的那些，特别是其中R₇是氢和R₅独立的是氢或1-2个碳原子的烷基的那些化合物，尤其是其中R₇是氢和R₅是2个碳原子的烷基的那些化合物。

在上述式II中，z是1-50，优选1-40，甚至更优选是1-26。本领域的普通技术人员将会认识到，当其中R₁是聚氧亚烷基醇的式I的化合物在组合物中使用时，z将没有固定的值，但是将用不同值的范围代替。如在本说明书中所使用的，z被认为是一个在给定的组合物中所找到的z的各种值的平均数，该数被圆整为最接近的整数。在各个实施例中，z的范围是用凝胶渗透色谱(GPC)分析测定的，其用多分散性表示(多分散性＝重均分子量被数均分子量除)。

当z大于1时，各个R₄是相同或不同。例如，如果z是20，每个R₄可以是4个碳原子的烷基。另外，各个R₄可以不同，例如独立的是2-4个碳原子的烷基。当各个R₄不同时，它们可以分段存在，即其中R₄是3个碳原子的烷基的所有的z个基团将是相邻的，后面是所有其中R₄是2个碳原子的烷基的z个基团，随后是所有其中R₄是4个碳原子的烷基的z个基团。当各个R₄不同时，它们也可以任何无规分布方式存在。

各个R₂是独立的选自2-20个碳原子的烷基。优选的是各个R₂独立的选自2-12个碳原子的烷基，更优选2-3个碳原子的烷基。烷基可以是支链的，但是在更优选的实施方案中，尤其是当R₂是2-3个碳原子的烷基时，该烷基呈直链状。

在式I中，x是0-10，优选1-5，甚至更优选是1。本领域的普通技术人员将会认识到，当式I的化合物在组合物中使用时，x将没有固定的值，但是将用不同值的范围代替。如在本说明书中所使用的，x被认为是一个在给定的组合物中所找到的x的各种值的平均数，该数被圆整为最接近的整数。在各个实施例中，x是用多分散性表示(多分散性＝重均分子量被数均分子量除)。

当x大于1时，各个R₂是相同或不同。例如，如果x是10，每个R₂可以是4个碳原子的烷基。另外，各个R₂可以不同，例如独立的是2-4个碳原子的烷基。当各个R₂不同时，它们可以分段存在，即其中R₂是3个碳原子的烷基的所有的x个基团将是相邻的，后面是所有其中R₂是2个碳原子的烷基的x个基团，后面是所有其中R₂是4个碳原子的烷基的x个基团。当各个R₂不同时，它们也可以任何无规分布方式存在。

每个R₃独立地选自2-20个碳原子的烷基。优选每个R₃独立地选自2-12个碳原子的烷基。优选的化合物是R₃是2-4个碳原子的烷基，特别是4个碳原子的烷基的那些。

特别优选的式I化合物是其中R₃是下式的烷基(偕或邻位)的那些：

或

其中R₈、R₉和R₁₀每一个独立的是氢或1-18个碳原子的烷基。R₁₀和R₉或另外的R₉和R₁₁可以连在一起形成一个2价键的3-12个碳原子的烷基。

更优选的式I的化合物是其中R₃是由上述的式(V)代表的那些，其中R₁₀是氢和R₈独立的是氢或1-18个碳原子的烷基，特别是其中R₁₀是氢和R₈独立的是氢或1-2个碳原子的烷基的那些化合物，尤其是其中R₁₀是氢和R₈是2个碳原子的烷基的那些化合物。

在式(I)中，Y是1-50，优选1-40，甚至更优选1-26。本领域普通技术人员将会认识到，当式I的化合物用在组合物中时，y将没有一个固定的值，但是将由一个不同值的范围表示。如在本说明书所用的，y被认为是在给定的组合物中所发现的各种y值的平均数，该数被圆整为最接近的整数，y被认为是在给定的组合物中所发现的各种y值的平均数，该数被圆整为最接近的整数。在各个实施例中，其由多分散性表示(多分散性＝重均分子量÷数均分子量)。

当y大于1时，每个R₃是相同或不同的。例如，如果y是20，则每个R₃可以是4个碳原子的烷基。另外，R₃可以不同，例如独立的是2-4个碳原子的烷基。当R₃不同时，它们可以分段存在，即其中R₃是3个碳原子的烷基的所有的y基将是相邻的，后面是其中R₃是2个碳原子的烷基的所有的y基，再后面是其中R₃是4个碳原子的烷基的所有的y基。当R₃不同时，它们也可以以任何无规分布的方式存在。

式的化合物的总的重均分子量至少为600。优选的是该总的重均分子量是约800-4000，甚至更优选是约800-2000。

由式I表示的典型化合物包括由表1所列结构表示的化合物。表1

作为示例，式I化合物由如下方法制备：在钾化合物存在下羟烷基硫化物与一种或多种环氧化物反应或硫代乙酸与烯丙基烷氧基化物反应。

在本发明的一个实施方案中，式I化合物是用一种或多种环氧化物与由式VII表示的羟烷基硫化物来制备：

R₁₁-S-(R₂-O)_x-H (VII)其中R₂和x如同前面的定义，R₁₁选自烷基、芳基和羟烷基。适用的羟烷基硫化物的非限定性的例子包括2，2’-硫代二乙醇、2-(甲基硫)乙醇和2-(乙硫基)乙醇。

所使用的羟烷基硫化物也可以从市场上买到，并且可以通过本领域的任何已知方法来制备。

为了制备式I化合物而用于与引发剂反应的一种或多种环氧化物含有2-20个碳原子，优选2-4个碳原子，最优选4个碳原子。这些环氧化物可以是内环氧化物，例如下式的2，3-环氧化物：其中R₁₃和R₁₂每个独立地选自氢或1-18个碳原子的烷基或端环氧化物，例如下式的1，2-环氧化物：

其中R₁₂和R₁₄每个独立地选自氢或1-18个碳原子的烷基。优选的是R₁₂、R₁₃和R₁₄选自氢或1-2个碳原子，尤其是2个碳原子的烷基。R₁₃和R₁₂或另外的R₁₂和R₁₄可以连在一起通过形成3-12个碳原子的2价键基团形成一个环烯基环氧化物或一个亚乙烯基环氧化物。

在优选实施方案中，使用式Ⅸ代表的端环氧化物。理想的是，这些端环氧化物是1，2-环氧链烷烃。合适的1，2-环氧链烷烃包括1，2-环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷和它们的混合物。

在式I化合物的典型制备过程中，一种或多种环氧化物与引发剂以每摩尔引发剂约7∶1-55∶1摩尔环氧化物的比例接触。优选的是，它们以约10∶1-30∶1的摩尔比接触，最优选的摩尔比是约20∶1。

该反应是在作为烷氧基化催化剂的钾化合物存在下进行的。这样的催化剂是常规的，包括甲醇钾、乙醇钾、氢氧化钾、氢化钾和叔丁醇钾。优选的催化剂是氢氧化钾和叔丁醇钾。这些催化剂可以在碱稳定的溶剂例如醇、醚或烃存在下使用。这些催化剂的使用浓度的范围是很宽的。一般的钾化合物的使用量是混合物总重量的约0.02％-5.0％，优选是混合物总重量的约0.1％-2.0％，最优选是混合总重量的约0.2％。另外，钠化合物例如钠金属、氢化钠和烷醇钠也可以用做烷氧基化催化剂。

该反应可以很方便的在装有加热和冷却装置的常规高压釜反应器中进行。该方法可以间歇、连续或半连续的方式进行。

进行该烷氧基化反应的方式对本发明来说不是关键的。作为示例，在减压下引发剂和钾化合物混合并加热至少30分钟的时间。然后把一种或多种环氧化物加到该生成的混合物中，把反应器密封并用氮气加压，搅拌该混合物同时逐渐升高温度。

烷氧基化的温度是约80℃-250℃，优选约100℃-150℃，甚至更优选约120℃-140℃。烷氧基化的反应时间一般是约2-20小时，不过，也可以经过更长或更短的时间。

上述类型的烷氧基化方法是已知的并且例如在U.S.P4,973,414、4,883,826、5,123,932和4,612,335中有介绍，这些文献并入本文作为参考。

式I的产物通常是液体，其是用常规技术例如过滤和蒸馏来回收。该产物以它的原始状态使用，如果需要的话，可以通过常规技术例如水溶液提取、固体吸收和/或减压蒸馏以除去所有剩余杂质来提纯。

在本发明的第二个实施方案中，式I化合物是通过在催化剂存在下硫代乙酸与通式：

CH₂＝CH-CH₂-O-(R₃-O)_yH的烯丙基烷氧基化物反应制备的，式中R₃和y的定义同上。可以使用的烯丙基烷氧基化物的非限定性例子包括：丙烯醇乙氧基化物、丙烯醇丙氧基化物和丙烯醇丁氧基化物。

所用的烯丙基烷氧基化物也可以通过现有技术公知的方法，包括前面所述的方法来制备。

在式I化合物的一般制备过程中，硫代乙酸与烯丙基烷氧基化物以每摩尔烯丙基烷氧基化物约1.0-2.0摩尔硫代乙酸的比例接触。优选的是，它们以约1.2-1.8，最优选约1.76∶1的摩尔比接触。

该反应是在催化剂存在下进行的。一般地，该催化剂将选自游离基催化剂和酸性催化剂。可以使用的游离基催化剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。可以使用的酸性催化剂包括甲苯磺酸。优选的催化剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。可以以宽范围的浓度使用这些催化剂。一般的，游离基催化剂的使用量为混合物总重量的约0.2-1.0，优选为混合物总重量的约0.4-0.8，最优选为混合物总重量的约0.5。

该反应很方便的在装有冷凝器、顶部搅拌器、热电偶管、压力平衡滴液漏斗和氮气入口的多颈烧瓶中进行。该过程适宜以间歇方式进行。

作为示例，进行该反应的方式是在氮气氛下把烯丙基烷氧基化物加到多颈烧瓶中并加热该烯丙基烷氧基化物。把硫代乙酸与催化剂混合，然后滴加到烯丙基烷氧基化物中。然后该混合物另外加热一定的时间。

用来加热的温度是约70℃-90℃，优选约72℃-88℃，甚至更优选约75℃-85℃。反应时间一般为约0.5-1.0小时，不过可以用更长或更短的时间。

式I的产物通常是液体，其是用常规技术例如过滤和蒸馏来回收。该产物以它的原始状态使用，如果需要的话，可以通过常规技术例如水溶液提取、固体吸附和/或减压蒸馏以除去所有剩余杂质来提纯。燃料组合物

式I化合物适用作在内燃机中燃烧的燃料组合物的添加剂。本发明的燃料组合物含有大量的汽油沸程烃混合物和少量的一种或多种式I化合物。如在本文中所用的，术语“少量的”的意思是少于燃料组合物总重的约10％，优选少于燃料组合物总重的约1％，更优选少于燃料组合物总重的约0.1％。

合适的汽油沸点范围液体烃燃料是沸点范围约25℃-232℃的烃的混合物，其含有饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选的是具有饱和烃含量为约40％-80％体积、烯烃含量为0％-约30％体积和芳烃含量约10％-60％体积的汽油混合物。该基础燃料是由直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成方法生产的芳烃混合物衍生的，或者由催化裂化或热裂化的石油料和它们的混合物衍生的。该基础燃料的烃组成和辛烷值不是关键的。该辛烷值，(R＋M)/2，一般要高于约85。

在本发明的实践中可以使用任何常规的发动机燃料基础油料。例如汽油中的烃可以由高到显著量的通常所知的用于燃料的常规醇或醚代替。合乎要求的基础燃料是基本上没有水的，因为水能够阻碍平稳的燃烧。

通常本发明使用的烃燃料混合物是基本上无铅的，但是可以含有少量的掺合剂，例如甲醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等，其量约为基础燃料体积的0.1％-15％，不过也可以使用更大的量。该燃料也可以含有常规添加剂，包括抗氧化剂如酚类，例如2,6-二叔丁基酚，或苯二胺，例如N，N’-二仲丁基对苯二胺，染料，金属钝化剂，脱雾剂例如聚酯型乙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。也可以存在缓蚀剂，例如在其至少一个α-碳原子上有一个未取代的或取代的具有20-500个碳原子的脂族烃基的琥珀酸衍生物的多元醇酯，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，该聚异丁烯基的平均分子量约950，其量约为1ppm-1000ppm。该燃料也可以含有抗爆剂例如甲基环戊二烯基三羰基锰和邻-叠氮酚以及助抗爆剂例如苯甲酰丙酮。

把有效量的一种或多种式I化合物以不同方式加入到发动机的燃烧区，以防止产生沉积或减少进气活门的沉积物或改善与燃料辛烷值要求有关的现存沉积物。如上所述，优选的方法是把少量的一种或多种式I化合物加到燃料中。例如直接把一种或多种式I化合物加到燃料中，或与一种或多种载体和/或一种或多种附加清净剂掺合形成一种添加剂浓缩物，其可以在较晚的时间加到燃料中。

一种或多种式I化合物的用量取决于所用的式I化合物的特定变化形式、发动机、燃料和是否存在载体和附加清净剂。一般地，每种式I化合物的加入量，基于燃料组合物的总重量，高达约1000ppm，尤其是约1ppm-600ppm。优选的是，基于燃料组合物的总重量，该量约是50ppm-400ppm，甚至更优选约75ppm-250ppm。

当使用的时候，该载体的重均分子量约为500-5000。当使用的时候，合适的载体包括烃基材料例如聚异丁烯(PIB)、聚丙烯(PP)和聚α-烯烃(PAO)；聚醚基的材料例如聚氧化丁烯(聚BO)、聚氧化丙烯(聚PO)、聚氧化十六烯(聚HO)和它们的混合物，即(聚BO)＋(聚PO)和(聚-BO-PO)；矿物油例如Exxon Naphthenic 900sus和高粘度指数(HVI)油。该载体优选自PIB、聚BO和聚PO，聚BO是最优选的。

在最终燃料组合物中该载体浓度高达约1000ppm。当存在载体时，基于燃料组合物的总重量，优选的浓度是约50ppm-400ppm。一旦载体与一种或多种式I化合物掺合，就把该掺合物直接加到燃料中或者将其包装以便将来使用。减少进气活门的沉积物

本发明还提供一种在发动机中使用本发明的化合物减少进气活门的沉积物的方法。该方法包括在内燃机中使用并燃烧一种燃料组合物，该组合含有大量的汽油沸点范围的烃和少量的如上所述的一种或多种式I化合物。

通过在内燃机中使用和燃烧该燃料组合物，可减少进气系统中的沉积，特别是在进气活门的喇叭口上的沉积物。该减少是通过用干净的进气系统部件和预称重的进气活门在功率计实验台上开动发动机测定的，测定方式是以变化的速度使用各种循环模拟道路操作，同时仔细控制特殊的操作参数。使用要试验的该燃料组合物进行这些试验一特定的试验周期。一旦完成试验，就目测进气系统的沉积物，把活门再称重，并测定活门沉积物的重量。

在本说明书和权利要求书中提供的范围和限定应被认为特别指出的和清楚的要求保护本发明的那些。但是要知道，以基本上同样的方式基本上施行同样的作用以得到同样的或基本上同样的结果的其它的范围和限定也处在本说明书和权利要求书所定义的本发明范围内。

下面通过实施例描述本发明，这些实施例只是说明的目的而不是要限制本发明。实施例

在下面的实施例中使用的含硫化合物通过下面的方法制备：在钾化合物存在下，引发剂与一种或多种环氧化合物反应，或硫代乙酸与烯丙基烷氧基化物反应，生产具有重均分子量约600-4000的式I化合物。重均分子量(MW)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的。实施例1

2，2’-硫代二乙醇丁氧基化物

把24.4克(0.2摩尔)2，2’-硫代二乙醇和0.75克(0.011摩尔)85％氢氧化钾颗粒的混合物在50毫升烧瓶中在氮气流下在120℃搅拌1小时。把得到的混合物转移到500毫升装有加热装置、温度控制器、机械搅拌器和水冷却系统的高压釜中。把296克(4.1摩尔)环氧丁烷加到该高压釜中。密封该高压釜，使用氮气通过几个加压/卸压循环除去残余空气。把约200psig氮气加到该高压釜中，在120℃把其内容物加热6小时。用0.7克冰醋酸中和反应产物，真空除去未反应的环氧丁烷，得到305克透明的淡黄色油。

用下面的萃取方法除去催化剂残余物和残余的水溶性物质：把该粗反应混合物(305克)溶解在500毫升己烷中，然后用500毫升蒸馏水洗涤三次。用硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发除去己烷。分离出总共300克透明的淡黄色油。通过C¹³NMR分析确认该化合物的结构。最终产物的GPC分析表明MW＝1550。实施例22-(甲硫基)乙醇丁氧基化物

在处于充氮气的干燥箱子中的50毫升的烧瓶中，用0.5克己烷洗涤的氢化钾处理约17.4克(0.189摩尔)2-(甲硫基)乙醇。然后把该溶液加到500毫升高压釜(如实施例1所介绍)中，并用314克(4.36摩尔)环氧丁烷稀释。密封该高压釜，使用氮气通过几个加压/卸压循环除去残余空气。把约200psig氮气加到该高压釜中，在125℃把其中物料加热12小时。用0.8克冰醋酸中和反应产物，真空除去未反应的环氧丁烷，得到329克金色流体油。

用实施例1的同样的萃取方法除去催化剂残余物，总共得到320克透明的金色油。通过C¹³NMR分析确认该化合物的结构。最终产物的GPC分析表明MW＝1750。实施例33-硫代乙酰氧基-1-丙醇丁氧基化物

A.制备烯丙醇丁氧基化物(平均MW＝1668)

把约10.5克(0.18摩尔)烯丙醇、1.2克(0.011摩尔)叔丁醇钾和314克(4.36摩尔)环氧丁烷加到500毫升高压釜中(如实施例1所述)。密封该高压釜，使用氮气通过几个加压/卸压循环除去残余空气。把约200psig氮气加到该高压釜中，在120℃把其中物料加热8小时。用0.64克冰醋酸中和反应产物，真空除去未反应的环氧丁烷和烯丙醇，得到291克淡黄色油。用实施例1的同样的萃取方法除去催化剂残余物，总共得到241克透明的淡黄油。通过将其溶于己烷进一步提纯该物质，并用碱性氧化铝处理，以除去所有残余杂质。除去己烷，得到透明无色油(170克)。通过C¹³NMR分析该化合物确认其结构。最终产物的GPC分析表明MW＝1668。

B.将硫代乙酸加到烯丙醇丁氧基化物中：

把约169克(1.0摩尔)烯丙醇丁氧基化物加到2000毫升装有冷凝器、顶部搅拌器、温度计套管、均压滴液漏斗和氮气入口的多颈烧瓶中。然后把0.73克(0.043摩尔)AIBN加到13.6克(1.76摩尔)硫代乙酸中。然后把该透明的黄色溶液加到烧瓶的滴液漏斗中，该烧瓶含有烯丙醇丁氧基化物。用氮气吹扫之后，把该丁氧基化物加热到80℃。此时把AIBN/硫代乙酸溶液滴加到很好搅拌的反应混合物中。所有的溶液加完之后，把反应物冷却到25℃，用己烷/水萃取，除去残余的硫代乙酸和AIBN。用蒸馏水萃取己烷层2次，接着用5％碳酸氢钠水溶液洗涤。经2次另外的水洗之后，用硫酸镁干燥己烷馏分。减压除去己烷，得到165克透明的黄色油。通过IR和C¹³NMR分析确认该化合物的结构。最终产物的GPC分析表明MW＝1740。实施例43-硫代-1-丙醇丁氧基化物

把约429克(0.25摩尔)实施例3的3-硫代乙酰氧基-1-丙醇丁氧基化物加到5升装有顶部搅拌器、冷凝器、温度计套管和氮气入口管的4颈烧瓶中。加入1430毫升乙醇，以溶解该丁氧基化物。把20.1克(0.304摩尔)85％的氢氧化钾溶液溶解在280毫升蒸馏水中并加到反应烧瓶中，由此得到透明的微红琥珀色溶液。在室温下搅拌该反应混合物1小时，然后IR分析该反应混合物，没有显示羰基峰。用冰醋酸中和该反应混合物到pH7.0，使得颜色由微红变为黄色。通过旋转蒸发由粗反应混合物中除去乙醇，把残余物溶解在己烷中，并按实施例1所述水洗。除去己烷，得到401克透明的黄色油。通过IR和C¹³NMR分析确认该化合物的结构。最终产物的GPC分析得到MW＝1680。试验结果

在下面的试验中，所用的基础燃料包括优质未加铅汽油(PU)(90＋辛烷值，[R＋M/2])和/或普通未加铅汽油(RU)(85-88辛烷值，[R＋M/2])。本领域技术人员会认识到，含有深度催化裂化原料的燃料，例如最普通燃料，一般更难以通过加入添加剂来控制沉淀和实现对辛烷值要求的降低和对辛烷值要求增加的控制。所用的化合物是由指定的实施例制备的，所用的浓度以ppm表示。下面介绍所用的试验，各个试验的结果列于下面的表中。进气活门沉积试验

把汽车发动机装在功率计内燃机隔离室中，以便使用由怠速、低速和高速操作环节组成的运行周期模拟路况操作，同时仔细控制特定的操作参数。把有和没有式I化合物的燃料在有进口燃料喷射器的3.3升Dodges和3.0升Ford中进行试验，以测定本发明的化合物在减少进气活门沉积方面的效果(“L”指升)。也用化油器式0.359升Honda电机发动机来测定本发明的化合物在减少进气活门沉积方面的效果。

每个试验之前，检查发动机，清洗进气系统部件，把新的进气活门称重并安装。换油，装新油和燃料过滤器，装垫片和火花塞。

除了Honda外，除非另有说明，在所有的发动机中，试验都是以怠速、35mph和65mph为周期进行100小时的时间。在Honda发动机中，除非另有说明，试验是以没有负载的怠速模式试验1分钟，接着在有负载的模式运行3分钟为周期在2200rpm试验40小时。在每个试验结束时刻，除去进气活门并称重。

用本发明化合物试验得到的结果列于下面的表中。本发明化合物的所有试验都是用200ppm非挥发性物质(nvm)的添加剂浓度(化合物实施例的用量)完成的。表中还包括具有0ppm添加剂的基础燃料以便进行比较。基础燃料不包含实施例#化合物(在化合物实施例#栏由---表示)。表2在Honda电机发动机中进气活门沉积化合物实施例# 燃料化合物剂量发动机平均沉积物重(mg)

1 PU 200 H2 9.7

2 ” ” ” 8.8

3 ” ” ” 13.8

4 ” ” ” 5.4

--- ” 0 ” 57.1

2 RU 200 H2 30.4

3 ” ” ” 26.9

4 ” ” ” 54.3--- ” 0 ” 38.6---表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。表3在各种发动机中进气活门沉积化合物实施例# 发动机燃料浓度ppmw 平均沉积物重(mg)

2 3.3L PU 200 57.0

DODGE

4 ” ” ” 102.0

--- ” ” 0 188.0

2 3.0L RU 100 364.0

FORD

3 ” ” ” 178.0

--- ” ” 0 375.0--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。

Claims

1.一种燃料组合物，其中含有由主要量的汽油沸点范围烃类和少量的式I添加剂化合物形成的混合物：

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H (I)其中R₁选自氢、1-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的酰基、6-20个碳原子的芳基和下式的聚氧亚烷基醇：

H-(O-R₄)_z- (II)其中R₄选自2-20个碳原子的烷基，z是1-50；R₂选自2-20个碳原子的烷基；R₃选自2-20个碳原子的烷基；x是0-10；Y是1-50，和该添加剂化合物的重均分子量至少是600。

2.根据权利要求1的燃料组合物，其中所说的添加剂化合物的存在量为燃料组合物重量的约50ppm-400ppm。

3.根据权利要求2的燃料组合物，其中添加剂化合物的重均分子量约为800-4000。

4.根据权利要求3的燃料组合物，其中每个R₃是下式的烷基其中R₈和R₁₀每一个独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基。

5.根据权利要求4的燃料组合物，其中x是1-5，R₂是2-12个碳原子的烷基。

6.根据权利要求5的燃料组合物，其中R₁是氢。

7.根据权利要求6的燃料组合物，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；x是1和R₂是3个碳原子的烷基。

8.根据权利要求5的燃料组合物，其中R₁是1-20个碳原子的烷基。

9.根据权利要求8的燃料组合物，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

10.根据权利要求9的燃料组合物，其中R₁是1-12个碳原子的烷基。

11.根据权利要求9的燃料组合物，其中x是1；R₂是2个碳原子的烷基和R₁是1个碳原子的烷基。

12.根据权利要求5的燃料组合物，其中R₁是2-20个碳原子的酰基。

13.根据权利要求12的燃料组合物，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

14.根据权利要求13的燃料组合物，其中x是1；R₂是3个碳原子的烷基和R₁是2个碳原子的酰基。

15.根据权利要求5的燃料组合物，其中R₁是下式的聚氧亚烷基：

H-(O-R₄)_z其中R₄是下式的烷基

其中R₅和R₇每一个独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基。

16.根据权利要求15的燃料组合物，其中y和z每个都是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₅独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₇独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

17.根据权利要求16的燃料组合物，其中x是1，R₂是2个碳原子的烷基。

18.一种减少内燃机中进气活门沉积的方法，该方法包括在所说的发动机中燃烧一种燃料组合物，该燃料组合物含有由主要量的汽油沸点范围烃类和少量的下式添加剂化合物形成的混合物：

R₁-S-(R₂-O)_x-(R₃-O)_y-H其中R₁选自氢、1-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的酰基、6-20个碳原子的芳基和下式的聚氧亚烷基醇：

H-(O-R₄)_z-其中R₄选自2-20个碳原子的烷基，z是1-50；R₂选自2-20个碳原子的烷基；R₃选自2-20个碳原子的烷基；x是0-10；Y是1-50，和该添加剂化合物的重均分子量至少是600。

19.根据权利要求18的方法，其中所说的添加剂化合物的存在量为燃料组合物重量的约50ppm-400ppm。

20.根据权利要求19的方法，其中添加剂化合物的重均分子量约为800-4000。

21.根据权利要求20的方法，其中每个R3是下式的烷基

其中R₈和R₁₀每一个独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基。

22.根据权利要求21的方法，其中x是1-5，R₂是2-12个碳原子的烷基。

23.根据权利要求22的方法，其中R₁是氢。

24.根据权利要求23的方法，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；x是1和R₂是3个碳原子的烷基。

25.根据权利要求22的方法，其中R₁是1-20个碳原子的烷基。

26.根据权利要求25的方法，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

27.根据权利要求26的方法，其中R₁是1-12个碳原子的烷基。

28.根据权利要求26的方法，其中x是1；R₂是2个碳原子的烷基和R₁是1个碳原子的烷基。

29.根据权利要求22的方法，其中R₁是2-20个碳原子的酰基。

30.根据权利要求29的方法，其中y是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

31.根据权利要求30的方法，其中x是1；R₂是3个碳原子的烷基和R₁是2个碳原子的酰基。

32.根据权利要求22的方法，其中R₁是下式的聚氧亚烷基：

H-(O-R₄)_z-其中R₄是下式的烷基：

其中R₅和R₇每一个独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基。

33.根据权利要求32的方法，其中y和z每个都是1-26；每个R₈独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₁₀独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基；每个R₅独立的选自氢或1-2个碳原子的烷基；每个R₇独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

34.根据权利要求33的方法，其中x是1，R₂是2个碳原子的烷基。