CN1079244A - 生产多沸点醚汽油组分的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产多沸点醚汽油组分的方 法及组合物。主要包含C₁-C₃醇的混合醇组合物 与烯烃流反应，生成具有不同沸点的醚混合物。该醚 混合物当与汽油掺混时，可用来增进氧化及所有发动 机燃料的性能。

Description

本发明涉及较高氧量及特别易于掺混性能的发动机燃料组分。本发明还涉及生产该组合物的高效全套方法。

通过改进化石燃料和相关原料、石化产品和替代燃料的质量和数量，增加原油的使用效率的广泛研究早在70年代初期就已进行了。这种研究的最初动力是必须保证在汽油中取消烷基铅不会对汽油调合组分总和和辛烷值产生不良影响。尽管在70年代期间汽油价格的增长推动投资者和研究人员开发了许多替代能源，但是近年来油价的回落造成在替代燃料上的投资实质上终止了。

近来通过的1990年修改的“清洁空气法（CAA）”，将导致美国所有主要运输工具的燃料发生巨大的改变，并给予发动机替代燃料（主要是所谓的“氧化物”）显著的促进。为了履行CAA，汽油销售商不仅将氧化物掺入汽油，而且改变了烃组成，例如苯含量、总芳烃含量、丁烷含量、总烯烃含量等。为了这些或其它考虑，应当确定新汽油的活性，而这将转化成掺混的氧化物的性能特性，即：蒸馏、挥发性、共沸特性、氧化稳定性、溶解性、辛烷值、蒸汽压等。

近15年来，关于氧化燃料物质和组份的研究一直集中在某些醇或醚上，主要是甲醇、乙醇、异丙醇、t-丁醇、甲基t-丁基醚（MTBE）、乙基t-丁基醚（ETBE）、和t-戊基甲基醚（TAME）。这些材料的许多工艺和组合物已经在现有技术中描述了。

例如Harandi等人的美国专利5，001，292就描述了用于减少生产MTBE和其它烷基t-丁基醚费用方法，该方法通过将醚化方法得到的未及应烃和链烷醇转化成汽油沸程的烃来完成。

通常各氧化汽油组份是分别掺入汽油中的。但是也存在这些组份的混合物，例如含非醚组份汽油的掺混物，例如醇，甚至酯。Bruderreck等人的美国专利4，468，233例如描述了一种含t-丁基醚的发动机燃料组合物，包含MTBE和异丙基t-丁基醚（i-PTBE）和仲-丁基t-丁基醚（s-BTBE），据称提供了高辛烷值，减少了排放物并改进了溶解性。但是，一些实验推翻了醚掺混物可改进醇在汽油中溶解性的结论。

汽油具有10-15psi的历程压力，醚组份给这些汽油提供了良好的蒸汽压掺混特性。目前CAA已造成炼油厂重新配制汽油，以获得7.5至8.5psi的这种较低蒸汽压。由于MTBE的蒸汽压接近8.4psi，因此使用这种市场上最强的氧化汽油组份的动力变弱了。

将来使用氧化更强的燃料必然是与改进环境的努力相结合的，但是为改进辛烷值或提供更大的改进利益将继续把MTBE和乙醇与汽油掺合。甚至目前未受一氧化碳或者臭氧损耗影响的地区在1995年或之前多半将由于CAA中的反排放条款而需要使用氧化物。需要更多的氧化物是明显的，因此更多的原料和技术必须去开发，以便满足市场的需要。

CAA不仅涉及活动物体的排放，而且还涉及石油工业这些静止物体的排放。影响炼油厂的RCRA危险废弃物处理条例将对更有效地把重质原油、釜脚和馏渣、所有通常称作“筒底”的进行转化的研究提供新的刺激。其它相关能源和所有环境部门也将致力于这个研究，例如使用和转化油页岩，使用煤和褐煤、回收工业和城市废品等。

现有的几种技术和工艺为燃料醇的合成提供了新的机会，这些技术和工艺对于甲醇是在液相操作的，对于混合醇生产罐是在气相操作的。或者相联接，或者分别操作。它们的适应性使它们能够或者使用由例如煤、褐煤、重渣、生物量（biomass）、城市和工业垃圾得到的气化产品，或者使用由天然气或石脑油或甚至重油和原油、重油底和残渣部分氧化和/或蒸汽转化生产的合成气（Syn-Gas）。

可以使用这些工艺生产至少30至40%长醇链组成的线性复合醇。

因此本发明的一个目的是确定一种氧化燃料取代剂或掺混剂，它符合CAA的要求。

本发明的另一目的是提供一种不大昂贵的生产这种氧化组合物的方法，以便精炼厂有经济动力更大量地生产这些组合物。

本发明还有一个目的是提供一种方法，作为原料该方法使用炼油厂釜脚或其它难于处理或处理费用高的炼厂物流以及较低成本的烃源如煤、褐煤、油页岩和甚至低热量的工业和城市垃圾。

本发明最后一个目的是确定一类组合物，它们可以与汽油掺混，而对最终产品的性能特性无不利影响，因此该掺混物可直接用于汽车发动机。

为了满足这些目的，本发明提供了一种具有多沸点的混合醚组合物，这样当与汽油混合时，辛烷值增加，同时蒸馏特性基本上保持与未混合汽油相似。该混合物醚汽油组分优选包含至少C₁至C₄叔丁基或叔戊基醚，这种组合物提供了与发动机燃料特别优良的掺混特性。

本发明的方法包括将含至少C₁至C₄醇的热化学链烷醇混合物用烯烃醚化，以生成本发明的混合醚组合物。该链烷醇混合物可由炼厂物流（例如釜脚）合成，而这些炼厂物流通常需要大量的加工才能得到可用的产品，或者它们必须作为危险废品被处置。该方法省去了大量与购买储存中间产品，废物处理有关的设备需要和操作费用，并且炼油厂符合CAA和其它应用规定的要求。

本发明将通过参考下面的附图而更清楚。

图1、2和3是图形曲线图，显示了未混合汽油与包含有15%（V/V）单沸点醚组份（分别是MTBE、ETBE和TAME三种市售醚产品）的汽油掺混物的蒸馏特性比较的D-86曲线。

图4是D-86曲线的图形曲线图，比较了未混合汽油与含有15%（V/V）根据本发明的实施例的多沸点（C₁-C₈）醚组份的汽油掺混物的蒸馏特性。

本发明通过使用一种制造混合沸点烷基t-烷基和/或芳基t-芳基醚制品，由此形成改进的汽油组合物的工艺基本上克服上述问题和缺点。该方法生产一种混合的多沸点醚、它也可在上述燃料中包含多沸点醇。

由本发明开发的方法省去了大量与购买、维护、废物处理、危险、生产率有关的设备需求和操作费用，并且炼油厂满足由CAA早在1992年重新制定的要求，而这一要求在1995年初将变得更为严格。

本发明的整个工艺方法组合了石脑油的蒸汽转化和炼渣的回收，以便使炼油厂具有在醚化原料方面自给自足的能力，以便满足CAA的需求，生产含有至少2.0至3.1%或更多氧的汽油。通过使用本发明的方法，除了从FCC丁烯和可选择性加入的丁烷提供醚化外，炼油厂还可通过使用低质量的原油和质量差的常压残余物（尾气）将炼油厂产品升级。与此同时，炼油厂减少了潜在的原料损失，并有效地使用了潜在的危险废弃物。

为了生产本发明的多沸点醚汽油组份，将一种混合醇与链烯烃流（优选烯烃或二烯）反应，该混合醇组份可通过Fisher-Trophs合成或经过Syn-Gas技术由烃源（例如天然气、石脑油或者甚至原油脚和残渣）生产，由此给炼油厂带来另外的好处。

因此本发明中不需要购买线性醇并储存它们。通过选择合适的催化剂（例如：碱促进的锌-铬基的、铜-钴基的、铜-锌基的、钼-钴-钾）得到最好的选择性，而生产所需的线性醇混合物。

第一种典型的多沸点醇产品通常包含约70%的甲醇及约30%较高级（C₂₊）醇，此后称作“热化学甲醇”。

另一种典型的多沸点醇包含作为其主要组份的乙醇及异丙醇，此后称作“热化学乙醇”。但是应当明白其它催化生产的或混合的醇也可用于本发明。大多数情况下，当纯化时这些混合沸点醇优选不含有超过0.1%的水，尽管可以接受较高的量，甚至用于本发明有利。

本发明还有另一个优点就是醇中的水（通常非常不希望有）作为醇化工艺的一部分“自动排除”了，在工艺中残余水作为未转化低分子量醇的洗涤剂和萃取剂，否则将保留在有机相中，对汽油掺合物中的产品醚的蒸汽压掺合性能产生不利影响。

为此，不使用为生产所需非常低水份产品而采用昂贵有时有污染的无机催化剂的生产热化学醇的工艺，与其相反，含有较高水份的醇混合物可用于本发明。尤其是水份可高于0.1%（体积比），而设有任何不利影响。

此外，使用较大分子量（例如C₈-C₁₆，优选C₈-C₁₂）及其它醇（例如多元醇和多醇），可使高沸点醇链满足特殊目的的用途。

最后，本发明的整个工艺目前能在不需要另外的共溶剂、不需要基本无水醇流（具有在约55至约200℃进入单醚化段的蒸馏曲线）的加工的情况下，通过与所选的或组合的链烯和/或二烯¹（优选使用C₃至C₆的）反应使每种馏份和共沸物转化成醚，并具有约60至95%或更高的产率。

在本发明的工艺取得较高效率的同时，所得的多沸点醚（MBPE）当与汽油混合时可令人惊奇地提供在整个蒸馏曲线上均匀和一致的氧分布，由此类似于（尽管相比之下改进了驱动特性）纯汽油。

正如下面例子所示，所给燃料掺混物的性能测量之一是所谓的“D-86”曲线。该D-86曲线是按照标准程序（ASTM    D-86）作出的，该程序在描述发动机燃料蒸馏特性领域中已知的。

本发明的典型原料由传统的醚化组份组成;例如FCC轻裂化气的烯烃流，它含有明显量的通常以丙烷、丙烯、n-丁烷和异丁烷混合物形式的丁烯异构物。C₄组份通常含有大量的不饱和化合物，例如10-25%的异丁烯、25-55%链丁烯和少量的丁二烯。

此外，C₄₊较重的烯烃也可使用，特别是异丁烯和/或异戊烯。这些脂肪族流可以在各种石油炼厂操作中（例如催化裂化操作）产生。

如果需要，二烯例如异戊二烯、甲基环戊二烯也可用来代替C₄₊烯烃。

醇供应流优选包含热化学乙醇或热化学甲醇，合适的醇包含伯和仲醇以及叔或其它醇，例如多元醇，C₁-C₁₂醇是合乎要求的，但C₁-C₈醇是更优选的，C₁-C₅醇是最优选的。

混合醇组份优选合成自Syn-Gas工艺，使用原油、煤、城市和/或工业垃圾、生物量、褐煤、油页岩或任何其它满足经济、能源、安全、环境要求的物质为原料。也可以是掺混得到的醇。但是，掺混经济上是不太希望的而且会引起溶解性和互换性问题。在这种掺混替代物中，优选的醇是C₁-C₈的，更优选是C₁-C₄的，在该混合醇组合物中，包含有限量的多元醇是有利的。

对于本发明的性能来说，使用连续系列的醇是重要的，以便确保纯的或者混合物形式的其蒸馏曲线是平滑的。在范围上缺少一或多个组份的醇组合物多半不能提供所希望的结果，而这种结果是希望生产一种燃料或燃料掺混剂。且这种燃料允许使用该混合醚组份而不需要改进现有汽化系统，也不会对冷启动性能和其它性能特征产生不利影响。据信这些目标可由这样一种混合醚汽油组份完成，这种组份当与汽油混合时显示了与未掺合汽油相比类似的蒸馏特性。

实施例

例1-5描述了生产过程和单沸点醚汽油组份（例1和2，现有技术）与多沸点醚汽油组份（例3-5）即本发明优选实施例相比的性能结果。

下面实验测得到的数据通过5个分析表相比较，这些表包括比较蒸馏特性（ASTM    D86方法）、分析蒸馏偏差因数（由百分比）、挥发性和驱动性因数，蒸馏温度偏差因数，蒸汽压分析：Reid蒸汽压（ASTMD323）和辛烷值。

在例1-5中，制备醚-汽油掺合物，每种掺合物含有15%（体积比）的不同含醚掺合剂，然后每种醚-汽油掺合混合物被蒸馏，观察蒸馏百分数（V/V）并记录作整个蒸馏过程期间温度（以华氏度表示）的函数。

如图1-4所示，数据用蒸馏百分数（V/V）作横坐标，温度作纵坐标绘图，各绘制点连接起来形成蒸馏曲线（以下称为“D-86曲线”）。尽管在图1-4中仅仅显示了4种醚组份的实际D-86曲线，但每种醚-汽油掺合物的D-86曲线都与未掺合的UNOCAL89基汽油相比了。这些结果以数字形式记录在表1-5中。考虑到醚-汽油掺混物的D-86曲线尽可能接近未掺混气的D-86曲线，该表显示了醚-汽油掺混物将在这样一种发动机上产生所希望的性能特性，该发动机是设计使用未掺混汽油或同等物行驶的。

例1

在例1中，使用C₁至C₈醇与异丁烯反应制得单沸点烷基t-烷基醚并作比较。所有的氧化物试样以氧化物占燃料的15.0%掺合。燃料的85%部分由典型的AKI值为约89的UNOCAL无铅级纯汽油组成。测定每种掺混物的蒸馏、驱动性、挥发性、辛烷特性。结果列于表1。

所有列在表1中的试样显示相对于UNOCAL89有较高的初沸点（IBP）和T10蒸发，但只有甲基叔丁基醚（MTBE）例外，对此初沸点下降了约2.4%的负偏差。但是MTBE的百分比偏差的方向与T10的约1.8%的正偏差相反。

两种燃料，MTBE试样＃601和异丙基叔丁基醚燃料掺合试样＃604在T50值显示了下降。

MTBE、乙基t-丁基醚（ETBE）和试样＃604在T30处显示出明显的下降，分别为11%。7%和4%。

所有具有C₁-C₅醚化燃料组份的掺混物在T90处都显示出下降。对于C₆至C₈醚化醇掺混物，观察到从0.3至19.5%的增加。最明显的T90下降存在于异丙基t-丁基醚和仲-丁基t-丁基醚的燃料掺混物中，分别有8.6和9.7%的负偏差。

所有的掺混物都观察到在终沸点（FBP）有下降，除了试样＃610：n-辛基t-丁基醚（n-C₈TBE）之外。

表1中的所有单沸点烷基t-烷基醚当与汽油掺合时都显示出与纯气得到的蒸馏曲线有显著的正和/或负偏差。在表1所列的各特殊掺合物中，总偏差范围从低至9.4%（ETBE：2.4%正和7.0%负）到高至26.0%（n-辛基t-丁基醚）。

这势必表明，当使用氧化物时，炼油厂和/或汽油掺混者能料到使用单沸点醚（例如表1中的那些）的燃料汽油掺混物将显示明显与未掺混汽油不同的蒸馏特性。

为了比较各种掺混物的蒸馏特性，可通过累加在T10、T30、T50和T90处的偏差绝对值，并乘以25计算蒸馏温度偏差因数（DTDF），即根据下式计算：

DTDF= $\underset{\mathrm{i\; =\; 10}}{\overset{\mathrm{i\; =\; 90}}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{｜T}}_i\mathrm{｜\times 25}$

这样较小的DTDF表明蒸馏偏差与未掺混汽油相差较小。可以注意到仅仅掺混物＃602和＃607是DTDF值低于500的掺混，而这两种掺混物的辛烷值又相对较差。

该蒸馏结果与驱动性指数（DI）值相一致。

初始的DI值证明了MTBE、异丙基TBE和仲丁基TBE掺混物的优良性能。

借助于所有这些氧化物的挥发系数、蒸汽压给燃料的掺混提供了好处，所有的掺混物都得到了比传统Reid蒸汽压低的蒸汽压，但是，应当知道对于醇例如甲醇（MeOH＝CH₃OH）和/或乙醇（EtOH＝C₂H₅OH），一种给定的氧化物的蒸汽压力性能并不必然在与汽油混合时转化成有利的特性。不过，RVP确实表明C₂、C₄和C₅至C₈醚化掺混物的优越特性。

此外，C₁至C₃醚化醇和i-C₄和Sec-C₄醚化醇当与汽油混合时，辛烷值改进了。通过减小MON与RON间存在的典型差距，Sec-C₄TBE也显示了有利的辛烷灵敏值。由C₆至C₈醚化醇得到的掺混物显示了降低的辛烷值。

例2

在例2中，使用C₁至C₈醇与异戊烯反应制得单沸点烷基t-烷基醚，并比较蒸馏、驱动性、挥发性和辛烷特性。所有的氧化物试样以氧化物占燃料的15%掺合。燃料的85%部分由典型的AKI值为约89的UNOCAL无铅级纯汽油组成。结果列于表2。

正如表2所示，可观察到所有掺混物从IBP到T30蒸馏点展现比纯UNOCAL汽油较高的温度段。此外，这些偏差基本上高于由表1掺混物观察到的值，正如非常高的DTDF值所反映的。仅仅是TAME在T50（中点）下降，并且仅仅下降只不过1.5%负偏差。

对于各掺混物在T90处可观察负偏差，这些掺混物包含由C₁至C₅的醇制成的单独的烷基t-烷基醚。终沸点对于试样＃623（n-C₆TAE）给出了直至2.5%的负偏差。在T90处的最大偏差可在试样＃620和＃621：n-丙基和n-丁基t-戊基醚燃料掺混物上观察到。

类似于表1的掺混物，单沸点烷基t-戊基醚当与汽油掺混时显示明显的与单独汽油基的蒸馏曲线正和/负的偏差。该结果可由高DTDF值反映出。

通常表2的掺混物与表1的掺混物相比，DTDF值明显增加，观察到的最小DTDF的是试样＃618即622，最大的DTDF由掺混物＃625观察到，即DTDF＝1569。

掺混物＃621的蒸馏结果当与纯气的蒸馏曲线对照作图时，得到基本与图1所示相同的曲线。如图所示，两曲线的偏差范围是明显的。

总之，表2中的蒸馏数据表明用单沸点醚制成的掺混物多半不会显示与纯气比较类似发动机燃料的性能特征。

仅仅试样＃618：TAME显示了它改进的DI指数。

关于蒸汽压，表2的所有结果证实汽油组份对氧化物有较大的录敏度，但是，该结果是无说服力的，这种挥发数据不足以抗衡表2掺混物所显示的差的蒸馏性能。

C₁至C₃的醚化显示辛烷值改进了。n-丁基、n-己基和n-辛基t-戊基醚汽油掺混物显示辛烷值灵敏度改进的特征。最好的AKI数据在试样＃619：ETAE中观察到，还要注意的是辛基t-戊基醚产生10.0%的AKI负偏差。

例3

在例3中，对本发明的混合沸点作比较。所用的烷基t-烷基醚包含C₁醇C₈和更高级醇的多沸点醇掺混物制得。例如使用热化学甲醇：具有大量甲醇+/-70%CH₃OH的C₁-C₈醇链或热化学乙醇：具有大量C₂和C₃醇的C_1-8醇链制造各种试验MBPE试样做实验。该醚试样通过醇掺混的与异丁烯和/或异戊烯反应制成。

任何一个反应物在克分子上都可以过量，以影响其它反应物的完全转化。由于醚化过程是一个不完全反应，因此醚化过程包含未反应的醇物流和由液体和/或气体油得到的烃。尽管等克分子量的醇和异烯烃是优选的，但对醚化反应单元任一组份在2至200%之间的过量都是允许的。当烃原料流主要包含明显量的异烯烃时，热化学甲醇过量约30%或更多是有利的，但是，当烃原料流主要包含C₄烃时，等克分子量是优选的。

所有的氧化物试样以氧化物占燃料的15%掺合，燃料的85%部分由典型的AKI值为约89的UNOCAL无铅纯汽油组成。

进行试验以比较各种MBPE掺混物的蒸馏、驱动性、挥发性和辛烷特性。试验的结果列于表3。

表3显示了IBP的范围从2.4至约9.5%的增加，大多数掺混物在它们的T10点蒸发温度连续上升偏差多至约13.4%。

所有的T90和FBP显示负偏差。在汽油重组中目前的发展方向表明主要在T90有一个所希望的蒸馏温度下降。较低的T90将转化为排放降低。已经建议通过推行降低T90的组配发展方向，制造如甲醇那样燃烧干净的汽油是可能的。

试样掺混物＃611的蒸馏数据对照纯气的D-86曲线作图。所得的曲线基本显示在图2中，表明由MBPE组份观察到的DTDF比如图1显示的单沸点醚组份相对较小。

下列结论可由试样＃614和626至630得出。首先通过平均，表3的掺混物显示与表1和表2掺混物相比较低的DTDF值。其次，在ASTMD-86蒸馏曲线的前半部，正偏差范围从只有0.9%至高达13.4%，最高负偏差为5.8%。第三，最低DTDF可由热化学乙醇醚化掺混物观察到。第四，在蒸馏曲线的后半部，蒸馏偏差百分数大多是负的。

该数据说明对于作为具有多沸点特征烃构成的汽油，在其沸点范围内掺混氧化物的最有利方法是补充和/或替换其组份中的一些或更多，这些组份具有类似（多沸点）特征的化学构成。

总的来说，表3的掺混物比表1和表2的掺混物更适合作发动机燃料的替代品。表3的数据使我们能预测什么类型和什么样的氧化组份混合物作为汽油掺混物是有利的。

该DI值证实了有利的蒸馏数据，蒸汽压数据是无说明力的。多沸点醚化醇链与单沸点烷基t-烷基醚或掺混物相比的优越性可由辛烷值证实。所有试样显示所有AKI增量至少为1.0%，高的达3.1%正偏差。所有掺混物除了试样＃614都显示辛烷值灵敏度特性改进了。

例4

在例4中，通过将C_2-4醇与异丁烯反应首先合成混合沸点的醚组份，再由其生产醚化掺混物，该醚组分然后以约15.0%（V/V）与汽油混合。接着进行试验，以确定掺混物的蒸馏、驱动性、挥发性、和辛烷特性。表4中记录的数据强调了用热化学乙醇得到的醚获得的可能的特性。

表4

EXXON  87    #501

无铅 C_2-4TBE

初沸点    (IBP)    78    80

T10    108    106

T20    130    129

T30    152    147

T40    174    166

中点    T50    199    186

T60    224    209

T70    252    238

T80    289    275

T90    343    334

终沸点    (FBP)    416    410

%    IBP    偏差    -    -2.5641

T10    偏差    -    -1.8519

T30    偏差    -    -3.2895

T50    偏差    -    -6.5327

T90    偏差    -    -2.6239

FBP    偏差    -    -1.4423

驱动性指数DI    425    406

DTDF    -    357

RVP    13.0    12.25

研究法辛烷值#:RON    92.0    95.6

发动机辛烷值#:MON    82.6    85.0

AKI(RTM)/2    87.3    90.3

%    RON    偏差    -    +3.9

%    MON    偏差    -    +2.9

%    AKI    偏差    -    +3.4

辛烷掺混灵敏度(OBS)    9.4    10.6

表4所示的结果（样品＃501）证实了由表3中的数据提出的MBPE的优越蒸馏性能。DTDF仅限于357。这是一个基本上低于几乎所有示于表1和表2中单沸点醚掺混物的DTDF值的数字。下降近5%的DI说明驱动性改进了。辛烷值基本证实了AKI的改进。但是，辛烷灵敏度的改进相比于由热化学乙醇和甲醇掺混物观察到的是不太明显的。

例5

在例5中，观测了用夏用UNOCAL89汽油制的混合醚掺混物的蒸馏、挥发和所有挥发性值。MIX1是1/3MTBE、1/3异丙基TBE和1/3仲丁基TBE的掺混物（V/V），MIX2是28.3%MTBE、28.3%异丙基TBE、28.3%仲丁基TBE、5%甲醇、5%异丙醇和5%仲丁基醇的掺混物（V/V）。试验结果列于表5中。

MTX1显示了低的DTDF为183。MIX2显示DTDF为346，其ASTMD86蒸馏曲线在IBP有3.0%的增加，在中点有5.0%的下降。所有的驱动性指数和挥发性因数证实了这种好的蒸馏结果。

只要MIX1和MIX2的混合醚汽油组份得到好的蒸馏和挥发特性，这就说明用表3MBP掺混物得到的结果是正确的，该领域的熟练技术人员将会正确评价使用混合沸点醚汽油组份的具体加工优点，这种组份是由混合醇替代仅仅由单沸点醚掺混的而制得的。在本发明中，混合沸点醚是由只一个混合醇的流与链烯烃流反应制成的，这样与分别生产单沸点醚然后混合相比需要较少的设备、较少的能量、较少的催化剂和较少的操作费用。

总的来说，并以CAA的观点看，重要的是观察到了热化学醇链当醚化时提供了几乎与单沸点醚相同浓度的氧，而又具有所有优越的挥发特性和好的辛烷灵敏度掺混特性。

本发明不限于由烯烃制的混合沸点醚，使用具有两个或更多双键（例如二烯、三烯等）构成的烃的链烯料流也是有利的。使用二烯（例如异戊二烯）的一个重要优点是至少三个醚可由单一醇结构通过同样类型的离子交换树脂催化剂合成。进一步的研究表明，使用二烯醚化，每种反应的醇可生产三个或更多个醚。

由于其反应活性和对燃料排放的所有可能影响，异戊二烯是优选的二烯。但是其它例如环戊二烯和氯丁二烯也可很好地被利用。

表6所示的数字强调对于炼油厂，无论该汽油蒸馏曲线是哪个给定掺混和物的，清洁空气组份将相容地掺入这种掺混物中，而不会损害掺入氧化物的汽油。

尽管前述的发明为了清楚和理解的目的，已经通过举例的方式详细描述了，但明显的是本领域的普通技术人员在不脱离权利要求的精神和范围的情况下仍可作出某些变动和改进。

Claims (17)

1、生产用作氧化燃料代用品或掺混剂的混合醚组合物的方法，该方法包括将三种或多种醇的混合物与选自异丁烯、异戊烯、异戊二烯、环戊二烯及其混合物的烯烃反应的步骤。

2、权利要求1的方法，其中所说的醇混合物主要是甲醇，并包含至少约25%（体积比）的具有两个或多个碳原子的醇。

3、权利要求1的方法，其中所说的醇混合物主要是乙醇和异丙醇。

4、权利要求1的方法，其中所说的醇混合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，所说的烯烃是异丁烯。

5、权利要求1的方法，其中所说的醇混合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，所说的烯烃是异戊烯。

6、权利要求1的方法，还包括将含烃物料流反应生成所说的醇混合物的步骤。

7、权利要求6的方法，其中所说的物料流来自炼油厂釜脚，煤、褐煤、油页岩、含低热的废料及其混合物。

8、权利要求1的方法，其中将所说的混合醚反应产物与汽油掺混。

9、权利要求8的方法，其中所说混合物醚的量为所说汽油量的15%（体积比）。

10、权利要求1的方法，其中所说醇混合物含有大于0.1%（体积比）的水。

11、用作氧化燃料代用品或掺混剂的混合醚组合物，包括由三种或多种醇与烯烃反应生成的混合醚反应产物，烯烃选自异丁烯，异戊烯、异戊二烯、环戊二烯及其混合物。

12、权利要求11的组合物，其中所说的醚组合物主要包括甲基醚。

13、权利要求11的组合物，其中所说的混合醚组合物主要是乙基和异丙基醚。

14、权利要求11的组合物，其中所说的醇混合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，所说的烯烃是异丁烯。

15、权利要求11的组合物，其中所说的醇混合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，所说的烯烃是异戊烯。

16、权利要求11的组合物，进一步包括汽油。

17、权利要求16的组合物，其中所说的混合醚反应产物的量为所说汽油量的15%（体积比）。

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