CN114276357B - 2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种2,8,14‑三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明设计合成了一种2,8,14‑三硝基取代六氮杂萘单体，其可以直接作为电极材料使用，也可以通过化学反应合成含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物，引入的偶氮键不仅是氧化还原活性位点，还有助于聚合物形成延伸的共轭骨架结构。本发明制备的六氮杂萘结构基偶氮聚合物锂离子电池正极材料，具有更高的可逆比容量和良好的循环稳定性，并且在高电流密度下的倍率性能更为优异。此外，本发明产物制备方法简单，在锂离子电池正极材料领域有巨大的发展潜力和应用价值。

Description

2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方 法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。
背景技术
21世纪以来，随着温室效应等环境问题日益突出，碳中和与碳峰值目标迫在眉睫，绿色能源的开发和存储变得越来越重要。锂离子电池作为便携式电子产品的重要储能设备一直主导着市场，并且在电子设备、电动汽车等领域得了大范围的应用。
现阶段锂离子电池正极材料主要为磷酸铁锂、钴酸锂等，但是这些材料体系已经接近成熟，同时也面临着环境污染和资源紧缺的问题。相比之下，有机电极材料因其丰度高、结构种类多、理论容量大等优点而备受关注。所以研发新型高性能锂离子电池有机正极材料有着重要的意义。
有机小分子锂离子电池电极材料通常存在导电率低和易溶解于电解液等问题，因此电池倍率性能较差、循环稳定性不佳。由于聚合物骨架在有机电解质中的良好的稳定性，因此将小分子转化为聚合物是提高循环性能的有效方法。目前，锂离子电池有机聚合物正极材料的研究较少，因此设计合成新型具有较高比容量、高倍率和高循环性能的聚合物电极材料具有极大的科学与商业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体和其偶氮基聚合物、制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明设计合成了2,8,14-三硝基取代六氮杂萘单体，其可以直接作为电极材料使用，也可以通过化学反应合成含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物，引入的偶氮键不仅是氧化还原活性位点，还有助于聚合物形成延伸的共轭骨架结构。本发明制备的六氮杂萘结构基偶氮聚合物锂离子电池正极材料，具有更高的可逆比容量和良好的循环稳定性，并且在高电流密度下的倍率性能更为优异。此外，本发明产物制备方法简单，在锂离子电池正极材料领域有巨大的发展潜力和应用价值。
本发明所述的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，将环己六酮八水合物和4-硝基邻苯二胺按照摩尔比1：2～5加入到有机溶剂中(固含量为3～5％)，加热至回流并继续搅拌20～30h，冷却至室温后过滤得到紫色固体；
(2)将步骤(1)得到的紫色固体用有机溶剂洗涤3～5次后，加入到质量分数20～40％的稀硝酸中，紫色固体与稀硝酸的摩尔用量比为1：100～300，加热至130～160℃，并继续搅拌2～5h，冷却至室温后过滤得到黄色固体；用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将黄色固体置于真空、70～90℃下干燥6～12h，从而得到本发明所述的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体，其反应式如下所示：
Figure BDA0003441611960000021
步骤(1)中所使用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
步骤(2)中，所使用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物的制备方法有以下四种，其步骤如下：
Figure BDA0003441611960000022
R为
Figure BDA0003441611960000023
中的一种或多种；
或
Figure BDA0003441611960000031
R为
Figure BDA0003441611960000032
中的一种或多种。
制备方法1：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～3的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与硝基化合物加入到溶剂中，溶解后加入锌粉和氢氧化钠，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与锌粉的摩尔比是1：8～10，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钠的摩尔比是1：14～20；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌反应30～40h，冷却至室温后出料于2mol L-1的盐酸中，搅拌0.5～2h后过滤得到黑褐色固体；
(2)将步骤(1)中到的黑褐色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，然后将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到本发明所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物。
作为优选，步骤(1)中所使用的硝基化合物为对二硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,5-二硝基蒽醌、2,6-二硝基蒽醌、2,7-二硝基蒽醌、2,7-二硝基菲醌、三(4-硝基苯基)胺、2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；回流温度为60～150℃；
制备方法2：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～3的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氨基化合物加入到溶剂中，溶解后加入氢氧化钾，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钾的摩尔比是1：5～20；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌20～30h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌0.5～2h，过滤得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的黑色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，然后将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h后，得到本发明所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物。
作为优选，步骤(1)中，所使用的氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二胺基蒽醌、2,6-二胺基蒽醌、2,7-二胺基蒽醌、2,7-二胺基菲醌、三(4-胺基苯基)胺中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；回热温度为60～150℃。
制备方法3：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂量的钯碳，分散后逐滴加入水合肼，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与水合肼的摩尔比是1：30～80；然后将溶液加热至回流温度，并继续搅拌10～15h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤后用水洗涤1～3次，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘；
(2)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～4的2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与氨基化合物加入到有机溶剂中，溶解后加入碘苯二乙酯，2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘与碘苯二乙酯间的摩尔比是1：3～5；然后室温下搅拌20～30h后，将固体产物过滤，得到黑色固体；
(3)步骤(2)中得到的黑色固体置于索式提取器中，用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别抽提20～30h，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到本发明所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物。
作为优选，步骤(2)中，所使用的氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二胺基蒽醌、2,6-二胺基蒽醌、2,7-二胺基蒽醌、2,7-二胺基菲醌、三(4-胺基苯基)胺、2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂是水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
制备方法4：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂量的钯碳，分散后逐滴加入水合肼，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与水合肼的摩尔比是1：30～80)；然后将溶液加热至回流温度，并继续搅拌10～15h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤后用水洗涤1～3次，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘；
(2)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1～3：1的2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与硝基化合物加入到溶剂中，溶解后加入氢氧化钾，2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钾的摩尔比是1：30～60；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌20～30h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌0.5～2h，过滤得到黑色固体；
(3)将步骤(2)得到的黑色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到本发明所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物。
作为优选，步骤(1)中，所使用的硝基化合物为对二硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,5-二硝基蒽醌、2,6-二硝基蒽醌、2,7-二硝基蒽醌、2,7-二硝基菲醌、三(4-硝基苯基)胺、2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；回热温度为60～150℃。
与现有锂离子电池正极相比，本发明具有的优势是：
本发明合成的偶氮基聚合物材料在高电流密度下的倍率性能有了明显提升，并且具有较高的可逆比容量和良好的循环稳定性，此外本发明制备方法和工艺简单，在锂离子电池正极材料领域有巨大的应用价值。
附图说明
图1：实施例1制备的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的ESI-MS质谱图；
如图1所示，ESI-MS中520m/e的分子离子峰与2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的理论分子量相一致，证明2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的成功合成。
图2：实施例1制备的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物的FTIR图；
如图2所示，在1419cm-1处出现了新的N＝N伸缩振动的峰，而1510和1328cm-1的硝基峰强显著减弱，证明了偶氮基聚合物的成功聚合。
图3：实施例1制备的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物的前5圈循环伏安曲线图；
图4：实施例1制备的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物电池的循环稳定性能图；
图5：实施例1制备的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下多获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氮气氛围下，将9.98g环己六酮八水合物和14.7g 4-硝基邻苯二胺加入到600mL乙酸和乙醇的混合溶剂中(乙酸和乙醇的体积比1：1)，加热至回流并继续搅拌24h，冷却至室温后过滤得到紫色固体。将紫色固体用乙酸洗涤三次后，加入到1000mL质量分数35％的稀硝酸中，加热至140℃，并继续搅拌3h，冷却至室温后过滤得到黄色固体。用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将固体置于真空烘箱中80℃干燥10h，得到2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将2.076g的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体加入到280mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺(四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1：3)的混合溶剂中，溶解后加入2.35g锌粉和2.56g氢氧化钠，将溶液加热至60℃搅拌24h后，升温至150℃继续搅拌12h，冷却至室温后出料于1000mL、2mol L-1的盐酸中搅拌1h，过滤得到黑褐色固体。将黑褐色固体在索式提取器中用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提24h，将固体置于真空烘箱中80℃下干燥10h后，得到含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物，其结构式如下所示。
Figure BDA0003441611960000061
实施例2
在氮气氛围下，将9.98g环己六酮八水合物和14.7g 4-硝基邻苯二胺加入到600mL乙酸中，加热至回流并继续搅拌24h，冷却至室温后过滤得到紫色固体。将紫色固体用乙酸洗涤三次后，加入到1000mL质量分数35％的稀硝酸中，加热至140℃，并继续搅拌3h，冷却至室温后过滤得到黄色固体。用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将固体置于真空烘箱中80℃下干燥10h，得到2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将2.076g的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体和1.008g对二硝基苯加入到280mL四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺(体积比1：3)的混合溶剂中，待溶解后加入2.35g锌粉和2.56g氢氧化钠，将溶液加热至150℃，并搅拌36h，冷却至室温后出料于1000mL、2mol L-1的盐酸中，搅拌1h，过滤得到黑褐色固体。将黑褐色固体在索式提取器中用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提24h，将固体置于真空烘箱中真空80℃下干燥10h后得到含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物，其结构式如下所示。
Figure BDA0003441611960000071
实施例3：
在氮气氛围下，将9.98g环己六酮八水合物和14.7g 4-硝基邻苯二胺加入到600mL乙酸中，加热至回流并继续搅拌24h，冷却至室温后过滤得到紫色固体。将紫色固体用乙酸洗涤三次后，加入到1000mL质量分数35％的稀硝酸中，加热至140℃，并继续搅拌3h，冷却至室温后过滤得到黄色固体。用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将固体置于真空烘箱中80℃下干燥10h，得到2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将2.076g 2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与1.428g 2,6-二氨基蒽醌加入到300mL N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入0.672g氢氧化钾，将溶液加热至回流温度，并继续搅拌24h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌1h，过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提24h，然后将固体产物置于真空、80℃下干燥10h后，得到含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物，其结构式如下所示。
Figure BDA0003441611960000081
实施例4：
在氮气氛围下，将9.98g环己六酮八水合物和14.7g 4-硝基邻苯二胺加入到600mL乙酸中，加热至回流并继续搅拌24h，冷却至室温后过滤得到紫色固体。将紫色固体用乙酸洗涤三次后，加入到1000mL质量分数35％的稀硝酸中，加热至140℃，并继续搅拌3h，冷却至室温后过滤得到黄色固体。用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将固体置于真空烘箱中80℃下干燥10h，得到2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将0.519g 2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.02g钯碳，分散后逐滴加入3mL水合肼；然后将溶液加热至150℃，并继续搅拌12h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤，用水洗涤2次，将固体产物置于真空、80℃下干燥10h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将0.429g 2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘与0.162g对苯二胺加入到40ml二甲基亚砜中，溶解后加入1.288g碘苯二乙酯，然后室温下搅拌24h后，将固体产物过滤，得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别抽提24h，将固体产物置于真空、80℃下干燥10h，得到含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物，其结构式如下所示。
Figure BDA0003441611960000091
实施例5：
在氮气氛围下，将9.98g环己六酮八水合物和14.7g 4-硝基邻苯二胺加入到600mL乙酸中，加热至回流并继续搅拌24h，冷却至室温后过滤得到紫色固体。将紫色固体用乙酸洗涤三次后，加入到1000mL质量分数35％的稀硝酸中，加热至140℃，并继续搅拌3h，冷却至室温后过滤得到黄色固体。用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将固体置于真空烘箱中80℃下干燥10h，得到2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将0.519g 2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.02g钯碳，分散后逐滴加入3mL水合肼；然后将溶液加热至150℃，并继续搅拌12h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤，用水洗涤2次，将固体产物置于真空、80℃下干燥10h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘。
在氮气氛围下，通过机械搅拌将0.429g 2,8,14-三胺基取代的六氮杂萘单体与0.447g 1，5-二硝基蒽醌加入到300mL N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入0.672g氢氧化钾，将溶液加热至回流温度，并继续搅拌24h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌1h，过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提24h，然后将固体产物置于真空、80℃下干燥10h后，得到含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物，其结构式如下所示。
Figure BDA0003441611960000101
性能表征和测试：
将上述含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物作为活性物质与乙炔黑、PVDF按照质量比3：6：1在研钵中混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料；将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上，在80℃下真空干燥12h，得到偶氮基聚合物的锂离子电池正极极片，裁成直径10mm的圆形极片，并以锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。对电池进行循环伏安测试，如图3所示，从第2圈开始的CV曲线几乎重合，表明本发明产物具有良好的循环稳定性。对该配方电池进行恒电流充放电测试，如图4在0.1Ag-1的电流密度下，第2圈放电比容量是262mA h g-1，第10圈放电比容量是210mA h g-1，并且从第10圈后的容量衰减变慢，在第100圈仍保持着181mA h g-1的放电比容量，说明本发明产物循环稳定性较好。在图5中，在高电流2A g-1的电流密度下，仍保持着118mA h g-1的比容量，说明本发明产物有非常良好的倍率性能。

Claims (9)

1.一种2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体，其结构式如下所示：
Figure QLYQS_1
2.权利要求1所述的一种2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，将环己六酮八水合物和4-硝基邻苯二胺按照摩尔比1：2～5加入到有机溶剂中，固含量为3～5％，加热至回流并继续搅拌20～30h，冷却至室温后过滤得到紫色固体；
(2)将步骤(1)得到的紫色固体用有机溶剂洗涤3～5次后，加入到质量分数20～40％的稀硝酸中，紫色固体与稀硝酸的摩尔用量比为1：100～300，加热至130～160℃，并继续搅拌2～5h，冷却至室温后过滤得到黄色固体；用大量水洗涤黄色固体至滤液呈中性后，将黄色固体置于真空、70～90℃下干燥6～12h，从而得到所述的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体。
3.如权利要求2所述的一种2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；步骤(2)中，所使用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物，其结构式如下所示：
Figure QLYQS_2
/>
R为
Figure QLYQS_3
中的一种或多种；
或
Figure QLYQS_4
R为
Figure QLYQS_5
中的一种或多种。
5.权利要求4所述的一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～3的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与硝基化合物加入到溶剂中，溶解后加入锌粉和氢氧化钠，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与锌粉的摩尔比是1：8～10，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钠的摩尔比是1：14～20；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌反应30～40h，冷却至室温后出料于2molL-1的盐酸中，搅拌0.5～2h后过滤得到黑褐色固体；
(2)将步骤(1)中到的黑褐色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，然后将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物；
步骤(1)中所使用的硝基化合物为对二硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,5-二硝基蒽醌、2,6-二硝基蒽醌、2,7-二硝基蒽醌、2,7-二硝基菲醌、三(4-硝基苯基)胺、2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；回流温度为60～150℃。
6.权利要求4所述的一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～3的2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氨基化合物加入到溶剂中，溶解后加入氢氧化钾，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钾的摩尔比是1：5～20；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌20～30h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌0.5～2h，过滤得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的黑色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，然后将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h后，得到所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物；
步骤(1)中，所使用的氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二胺基蒽醌、2,6-二胺基蒽醌、2,7-二胺基蒽醌、2,7-二胺基菲醌、三(4-胺基苯基)胺、对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；回热温度为60～150℃。
7.权利要求4所述的一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂量的钯碳，分散后逐滴加入水合肼，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与水合肼的摩尔比是1：30～80；然后将溶液加热至回流温度，并继续搅拌10～15h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤后用水洗涤1～3次，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘；
(2)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1：1～4的2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与氨基化合物加入到有机溶剂中，溶解后加入碘苯二乙酯，2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘与碘苯二乙酯间的摩尔比是1：3～5；然后室温下搅拌20～30h后，将固体产物过滤，得到黑色固体；
(3)步骤(2)中得到的黑色固体置于索式提取器中，用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别抽提20～30h，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物；
步骤(2)中，所使用的氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二胺基蒽醌、2,6-二胺基蒽醌、2,7-二胺基蒽醌、2,7-二胺基菲醌、三(4-胺基苯基)胺、对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂是水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.权利要求4所述的一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气氛围下，通过机械搅拌将2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂量的钯碳，分散后逐滴加入水合肼，2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘单体与水合肼的摩尔比是1：30～80；然后将溶液加热至回流温度，并继续搅拌10～15h，冷却至室温后出料于超纯水中，将固体产物过滤后用水洗涤1～3次，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘；
(2)在氮气氛围下，通过机械搅拌将摩尔比是1～3：1的2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与硝基化合物加入到溶剂中，溶解后加入氢氧化钾，2,8,14-三氨基取代的六氮杂萘单体与氢氧化钾的摩尔比是1：30～60；将溶液加热至回流温度，并继续搅拌20～30h，冷却至室温后出料于超纯水中，搅拌0.5～2h，过滤得到黑色固体；
(3)将步骤(2)得到的黑色固体置于索式提取器中，用水、丙酮、四氢呋喃分别抽提20～30h，将固体产物置于真空、70～90℃下干燥6～12h，得到所述的含六氮杂萘结构单元的偶氮基聚合物；
步骤(1)中，所使用的硝基化合物为对二硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,5-二硝基蒽醌、2,6-二硝基蒽醌、2,7-二硝基蒽醌、2,7-二硝基菲醌、三(4-硝基苯基)胺、2,8,14-三硝基取代的六氮杂萘中的一种或多种；溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
回热温度为60～150℃。
9.权利要求4所述的一种含六氮杂萘结构单元的偶氮聚合物在锂离子电池正极材料中的应用。
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