CN114232125B - 一种氨基酸改性pbs生物抗菌剂可回收复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法，包括：在干燥容器中加入丁二醇、丁二酸、氨基酸，搅拌升温至175℃‑195℃，开始脱水缩合反应2‑2.5h；随后加入催化剂，然后去氮气，密闭，加热至220℃‑235℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止；取出制备的材料冷却至室温，用氯仿溶解然后倒入酒精中析出得到氨基酸改性PBS高分子聚合物；将氨基酸改性PBS高分子溶于氯仿得到溶液，在溶液中加入生物抗菌剂制成共混溶液；将共混溶液通过注射器连接到电纺机上进行静电纺丝，得到氨基酸PBS/生物抗菌剂复合材料；具备抗菌、修复改良土壤、易降解及加工成型方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于塑料包装领域，具体涉及一种氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料及其制备方法。
背景技术
白色污染是对废塑料污染环境现象的代称，指用聚乙烯、聚丙烯等高分子化合物制成的包装袋、塑料瓶等塑料制品使用后弃置成为固体废物，由于难以降解处理造成的生态环境污染。目前我国已经强制实施“禁塑令”，研发清洁环保的可生物降解塑料迫在眉睫。理想的生物降解材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，最终被无机化而成为自然界碳循环的一个组成部分的高分子材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的是提供一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法。通过本产品来克服上述传统塑料不可降解对土壤造成的危害和环境污染。同时在本产品中加入抗菌剂以及氨基酸，使材料在使用过程中具有抗菌性能，废弃时通过统一回收降解将分子链中的氨基酸释放到土壤中来增加土壤营养成分达到修复土壤的作用。
为实现上述目的，一种氨基酸改性PBS/生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.取原料：丁二醇、丁二酸、氨基酸及催化剂；其中丁二醇、丁二酸、氨基酸的摩尔比为：1:1:(0.01-0.05)；催化剂占丁二酸或丁二醇质量的0.05％-0.10％；
步骤2.在带搅拌器、通氮气和弯头接管的干燥容器中加入丁二醇、丁二酸、氨基酸，搅拌升温至175℃-195℃，开始脱水缩合反应2-2.5h；随后加入催化剂，然后去氮气，密闭，加热至220℃-235℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止；取出制备的材料冷却至20-25℃，用氯仿溶解然后倒入酒精中析出得到氨基酸改性PBS高分子聚合物；
步骤3.将氨基酸改性PBS高分子溶于氯仿得到溶液，在溶液中加入占氨基酸改性PBS高分子质量3％-5％的生物抗菌剂制成共混溶液；
步骤4.将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加16-18千伏电压，同时收集器和注射器间断保持15-25厘米距离；静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到氨基酸PBS/生物抗菌剂复合材料；静电纺丝法优点是温度低不会破坏生物抗菌剂的生理活性，共混溶液中两种材料分散均匀并且形成的层状纤维结构可以最大程度负载生物抗菌材料；
进一步的，所述步骤1中催化剂为为钛酸丁酯或者四异丙氧基钛加磷酸盐或者钛酸异丙酯加醋酸盐。
进一步的，所述步骤1中氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸或精氨酸，氨基酸使PBS(聚丁二酸丁二醇酯)产生侧链酰胺化支化的分子结构，提高了材料的亲水性和可生物降解性能，降低了结晶度。
进一步的，所述容器为三口烧瓶。
进一步的，所述步骤2中氨基酸改性PBS高分子结构式为：
其中：R为H和
进一步的，所述步骤3中生物抗菌剂为壳聚糖抗菌剂或五倍子提取物抗菌剂或酵母抗菌剂或茜草提取物抗菌剂或甘草提取物抗菌剂中的一种或一种以上的混合物。
本发明还提供一种氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料，按上文所述的制备方法制得。
总体而言，通过本发明的所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料，在可生物降解材料PBS中引入氨基酸，并添加了生物抗菌剂。在保证降解性的前提下增加了材料的抗菌性。氨基酸PBS抗菌材料在解决传统塑料带来的环境污染、土壤污染等问题的同时，在使用中具有抗菌功效。并且废弃后可以通过统一回收降解，降解过程中会向土壤中释放氨基酸肥料，土壤充分吸收，达到了修复改良土壤、保护生态等目的，赋予材料更高的附加价值，符合可持续发展及绿色生态的发展方向。
(2)本发明的氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料，将氨基酸接入PBS上进行侧链酰胺化的分子结构改性；制备的材料中含有氨基酸要求且结晶度降低，进而材料降解速率会提升，可以较快释放氨基酸从而赋予其营养性能。
(3)本发明的氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料，制备方法能耗低，节省时间，加工成型方便，为各种可生物降解材料的抗菌性能打下基础，为解决环境问题出谋划策，为可持续发展贡献力量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明的进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的，并不用于限定本发明的。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备，其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、天冬氨酸的摩尔比例为1：1：0.02；加入催化剂钛酸丁酯，催化剂的含量为丁二酸或丁二醇重量的0.06％。
该天冬氨酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺：
将上述所有种类原料(除了钛酸丁酯)加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至175℃。进行脱水缩合反应 2h，时刻查看脱水是否合适。随后加入催化剂钛酸丁酯，然后去氮气、密闭，升温至220℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止。取出材料冷却至室温，用氯仿溶解至分子链展开然后倒入酒精析出，制得天冬氨酸改性PBS高分子聚合物。将天冬氨酸改性PBS高分子聚合物溶于氯仿得到氨基酸改性PBS溶液，在溶液中加入质量比5％的壳聚糖制成共混溶液。将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加16千伏电压，同时收集器和注射器间断保持15厘米距离。静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到天冬氨酸PBS/壳聚糖复合材料。
实施例2
一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备，其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、谷氨酸的摩尔比例为1：1：0.03；加入催化剂四异丙氧基钛和磷酸盐，催化剂的含量为聚合物单体(丁二酸或丁二醇)重量的0.08％。
该氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺：
将上述所有种类原料(除了钛酸丁酯)加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至180℃。进行脱水缩合反应2h，时刻查看脱水是否合适。随后加入催化剂钛酸丁酯、去氮气、密闭、升温至225℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止。取出材料冷却至室温，用氯仿溶解至分子链展开倒入酒精析出，制得改性谷氨酸PBS高分子聚合物。将谷氨酸PBS高分子聚合物溶于氯仿得到改性谷氨酸PBS溶液，在溶液中加入质量比3％的五倍子抗菌剂制成共混溶液。将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加17千伏电压，同时收集器和注射器间断保持17厘米距离。静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到谷氨酸PBS/五倍子抗菌剂复合材料。
实施例3
一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备，其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、精氨酸的摩尔比例为1：1：0.04；加入催化剂钛酸丁酯，催化剂的含量为聚合物单体(丁二酸或丁二醇)重量的0.09％。
该氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺：
将上述所有种类原料(除了钛酸丁酯)加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至185℃。进行脱水缩合反应 2.5h，时刻查看脱水是否合适。随后加入催化剂钛酸丁酯、去氮气、密闭、升温至230℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止。取出材料冷却至室温，用氯仿溶解至分子链展开倒入酒精析出，制得改性精氨酸PBS高分子聚合物。将精氨酸PBS高分子聚合物溶于氯仿得到改性精氨酸PBS溶液，在溶液中加入质量比5％的酵母抗菌物制成共混溶液。将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加18千伏电压，同时收集器和注射器间断保持20厘米距离。静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到精氨酸PBS/酵母抗菌剂复合材料。
实施例4
一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备，其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、天冬氨酸的摩尔比例为1：1：0.05；加入催化剂钛酸异丙酯加醋酸盐，催化剂的含量为聚合物单体(丁二酸或丁二醇)重量的0.08％。
该氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺：
将上述所有种类原料(除了钛酸丁酯)加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至175℃。进行脱水缩合反应 2.5h，时刻查看脱水是否合适。随后加入催化剂钛酸丁酯、去氮气、密闭、升温至220℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止。取出材料冷却至室温，用氯仿溶解至分子链展开倒入酒精析出，制得改性天冬氨酸PBS 高分子聚合物。将天冬氨酸PBS高分子聚合物溶于氯仿得到改性天冬氨酸 PBS溶液，在溶液中加入质量比4％的茜草抗菌剂制成共混溶液。将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加18千伏电压，同时收集器和注射器间断保持25厘米距离。静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到天冬氨酸PBS/茜草抗菌剂复合材料。
实施例5
一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备，其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、谷氨酸的摩尔比例为1：1：0.05；加入催化剂钛酸丁酯，催化剂的含量为聚合物单体(丁二酸或丁二醇)重量的0.10％。
该氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺：
将上述所有种类原料(除了钛酸丁酯)加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至195℃。进行脱水缩合反应 2.5h，时刻查看脱水是否合适。随后加入催化剂钛酸丁酯、去氮气、密闭、升温至235℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止。取出材料冷却至室温，用氯仿溶解至分子链展开倒入酒精析出，制得改性谷氨酸PBS高分子聚合物。将谷氨酸PBS高分子聚合物溶于氯仿得到改性谷氨酸PBS溶液，在溶液中加入质量比4％的甘草抗菌剂制成共混溶液。将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加17千伏电压，同时收集器和注射器间断保持25厘米距离。静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到谷氨酸PBS/甘草抗菌剂复合材料。
综上所述，本实验采用了几种不同氨基酸对PBS进行改性，达到在PBS 中引入氨基酸的目的，然后将改性PBS与生物抗菌剂进行共混制备抗菌材料。改性PBS抗菌材料在使用中具有抗菌性，在废弃后通过统一回收降解会将氨基酸肥料释放出来。
针对本发明实施例1～5制得的氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料和对照组未改性PBS进行降解率测试，具体实验数据见表1。
表1一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料降解率测试结果
| 降解率/月 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 实施例1 | 0～3.4％ | 3.4％～10.6％ | 10.6％～20.6％ | 20.6％～38.3％ | 38.3％～58.1％ | 58.1％～79.5％ |
| 实施例2 | 0～3.6％ | 3.6％～10.8％ | 10.8％～21.2％ | 21.2％～39.4％ | 39.4％～60.0％ | 60.0％～81.9％ |
| 实施例3 | 0～5.1％ | 5.1％～10.6％ | 11.6％～21.7％ | 21.7％～40.7％ | 40.7％～60.5％ | 62.5％～82.6％ |
| 实施例4 | 0～5.9％ | 5.9％～10.5％ | 12.5％～22.8％ | 22.8％～42.2％ | 42.2％～68.8％ | 68.8％～84.3％ |
| 实施例5 | 0～5.4％ | 5.4％～10.9％ | 13.9％～23.1％ | 22.1％～47.3％ | 47.3％～67.3％ | 67.3％～85.6％ |
| 对照组 | 0～0.2％ | 0.2％～5.6％ | 5.6％～14.8％ | 14.8％～29.6％ | 29.6％～40.7％ | 40.7％-65.7％ |
对实施例1-5得到的生物抗菌剂材料的抗菌性进行测试。采用贴膜法，选取金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌对抗菌样品抗菌性能进行测试。将抗菌材料制成30mm×30mm的样片，将纯PBS作为对照样片，选取聚乙烯膜作为覆盖膜。首先在无水乙醇中浸泡所有样片和覆盖膜，然后用去离子水清洗，干燥后在样片上滴加菌液，覆盖上聚乙烯膜，在37℃条件下培养1-2d。用洗脱液冲洗下样片上的菌液，稀释后，采用活菌计数法测定生存菌数，与对照样片的菌落数进行对比，计算出抗菌率，测试结果如下表2。
表2一种氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料抗菌性测试结果
注：抗细菌率(见附录A)符合Ⅰ≥99％的抗菌塑料可以报告有强抗细菌作用；抗细菌率符合Ⅱ≥90％的抗菌塑料可以报告有抗细菌作用。
由以上数据可以看出，使用本发明的制得的生物抗菌剂可生物降解材料其实施例的效果是：制得的氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂复合材料相对于聚丁二酸丁二醇酯，氨基酸可生物降解材料的降解率均有所大幅度提高，将其在土壤中放置6个月，其降解率可达85.6％，可以根据实际应用进行生产。本发明氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂复合材料实施例1、实施例3、具有较高的抗菌性能，实施例2、实施例4、实施例5属于植物源提取物抗菌剂抗菌性能较低，但整体材料抗菌率都具有大于90％％的抗菌性，可用于食品级的包装等领域。
本发明上述实例中计算降解率的方法为：
将制得的环保材料以一定比例大小放入土壤中，每隔1个月取样一次记录质量损失(每个样三个平行样)，连续取样6个月。
质量损失率公式为：m＝(m0-mt)/m0×100％；
其中m0为降解前膜的原始质量；mt为降解t个月后膜的剩余质量。
本发明上述实例中计算抗菌性的方法为：
根据中国抗菌塑料标准过程，进行塑料对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌测试。
抗细菌率计算公式为：
R(％)＝(B－C)/B×100
式中：
R—抗细菌率(％)
B—空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)
C—抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)
氨基酸肥是指含有氨基酸类物质的肥料。氨基酸作为构成蛋白质最小分子，有易于被作物吸收的特定；也有提高作物抗病性，改善作物品质的功能；本发明的复合材料在使用过程中具有一定的抗菌性能和亲水性，可用于食品包装领域；同时复合材料在废弃以后可以通过统一回收降解，降解产物中含有氨基酸肥料，对土壤有改善作用可以放心排放到自然环境中。
抗菌剂目前主要为银、铜、镉、铅等金属，通过物理吸附和离子交换等方法将金属离子固定在多孔材料表明制成抗菌剂。银离子类抗菌剂效果好但价格贵，铅和镉等金属对人体有害。本发明采用的是生物抗菌剂，生物抗菌剂分为动物抗菌剂、植物类抗菌剂、微生物类抗菌剂。生物抗菌剂具有来源广泛，可再生，环境友好，生物相容性好等优势。但是生物抗菌剂多数来源于动植物提取物中，耐热性差和容易水解，所以在加工生产中应避免高温和接触水。
氨基酸改性聚丁二酸丁二醇酯/生物抗菌剂可回收复合材料的制备工艺是通过将氨基酸加入到本身具有降解性能的PBS上，在加快其降解性速率的情况下对其改性。制得氨基酸PBS改性材料和生物抗菌剂通过相对温和的静电纺丝法共混制备具有可降解性和抗菌性的材料，并且降解后可以释放氨基酸肥料肥沃土壤。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明的，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.取原料：丁二醇、丁二酸、氨基酸及催化剂；其中丁二醇、丁二酸、氨基酸的摩尔比为：1:1:（0.01-0.05）；催化剂占丁二酸或丁二醇质量的0.05%-0.10%；所述步骤1中氨基酸为精氨酸，氨基酸使PBS产生侧链酰胺化支化的分子结构，提高了材料的亲水性和可生物降解性能，降低了结晶度；
步骤2.在带搅拌器、通氮气和弯头接管的干燥容器中加入丁二醇、丁二酸、氨基酸，搅拌升温至175℃-195℃，开始脱水缩合反应2-2.5h；随后加入催化剂，然后去氮气，密闭，加热至220℃-235℃开始聚合反应，反应至产物缠到搅拌器上为止；取出制备的材料冷却至20-25℃，用氯仿溶解然后倒入酒精中析出得到氨基酸改性PBS高分子聚合物；
步骤3.将氨基酸改性PBS高分子溶于氯仿得到溶液，在溶液中加入占氨基酸改性PBS高分子质量3%-5%的生物抗菌剂制成共混溶液；所述步骤3中生物抗菌剂为壳聚糖抗菌剂或五倍子提取物抗菌剂或酵母抗菌剂或茜草提取物抗菌剂或甘草提取物抗菌剂中的一种以上的混合物；
步骤4.将共混溶液通过注射器连接到电纺机上，然后施加16-18千伏电压，同时收集器和注射器间断保持15-25厘米距离；静电纺丝过程中，收集器上的纤维中氯仿会逐渐挥发得到氨基酸改性PBS生物抗菌剂复合材料。
2.根据权利要求1所述的氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂为钛酸丁酯或者四异丙氧基钛加磷酸盐或者钛酸异丙酯加醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料的制备方法，其特征在于，所述容器为三口烧瓶。
4.一种氨基酸改性PBS生物抗菌剂可回收复合材料，其特征在于，按权利要1-3任一项权利要求所述的制备方法制得。
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