CN114230690B - 一种低生热高性能天然橡胶的制备方法 - Google Patents

一种低生热高性能天然橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种低生热高性能天然橡胶及其制备方法，包括在干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶中，加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et de Hoog菌种、凝固助剂，搅拌混合，调节pH，升温发酵，自然熟化，熟化后压绉，裁片、晾片，干燥。本申请所述天然橡胶的制备方法工艺简单、所得成品中蛋白质含量较高，天然橡胶成品防老化性能、力学性能、抗菌性能、加工性能好，压缩生热低，且含有香味。

Description

一种低生热高性能天然橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶加工领域，特别涉及一种低生热高性能天然橡胶的制备方法。
背景技术
轮胎、减震橡胶制品、支承架等橡胶制品在使用的过程中会受到周期性的压缩屈挠作用而产生压缩疲劳生热，由于橡胶是热的不良导体，会导致橡胶制品包括厚制品内部的温度急剧上升，橡胶的高温机械强度下降，耐疲劳性能降低，产生疲劳破坏，橡胶制品的使用寿命缩短；学者通过研究发现，去除天然橡胶中的蛋白质，可以降低橡胶的生热，从而达到延长橡胶制品的使用寿命。
天然橡胶胶乳中的蛋白质除了一部分吸附在橡胶粒子表面，形成橡胶粒子的保护层外，其余的和水溶物一样存在于乳清中，采用反复加水稀释并进行膏化或离心的方法可除去大部分这些物质；还可以在胶乳中加入胰酶之类的解阮酶使各种蛋白质分解成小的分子和氨基酸溶于乳清中，再加水稀释和凝固，以制成蛋白质含量低的橡胶。脱蛋白质过程中，为了使胶乳保持稳定，加入表面活性剂(碳化蓖麻油或油酸)；为提高橡胶的塑性指数保持率和硫化速率，加入聚胺-D溶液处理橡胶；为防止橡胶老化，加入防老剂；此类方法会使天然橡胶的综合性能下降，生产成本上升。
CN105968234A公开了一种采用生物凝固技术制备高性能天然橡胶的方法，包括鲜胶乳共生微生物凝固、挤压脱水、压绉、清洗、造粒、干燥、打包，其特征在于，鲜胶乳共生微生物凝固技术为将培育好的共生菌群凝固液与过滤后的鲜胶乳混合后放置于恒温凝固箱内进行恒温凝固，经以上步骤最终获得高性能天然橡胶。该专利采用的微生物为共生菌群和凝固菌群，共生菌群为光合菌、醋酸杆菌、乳酸菌、酵母菌和放线菌，凝固菌群为自然凝固的胶乳进行机械挤压获得乳清，该乳清液即为凝固菌群原液。专利中，凝固菌群的特异性较差；且特异性较差，会影响天然橡胶熟化后的性能，且加工设备复杂，推广难度较大。另外，共生菌群会在一定程度上分解蛋白质，降低橡胶性能。
CN93117657.3公开一种基本上不含任何蛋白质的脱蛋白质天然橡胶和一种用来生产该橡胶的方法、包括用一种蛋白酶和一种特定的表面活性剂或特定的表面活性剂的结合处理一种胶乳然后分离橡胶颗粒。该专利通过脱去蛋白质改善天然橡胶生热以及过敏问题，但是天然橡胶中的蛋白质中含有防老化和促进天然橡胶交联的物质，蛋白质减少，天然橡胶抗老化能力下降，混炼胶硫化时间延长，蛋白质含量越低，硫化时间就越长，会影响到生产效率，且天然橡胶的物理机械性能也降低。
发明内容
鉴以此，本发明的目的在于提出一种低生热高性能天然橡胶的制备方法。
一种低生热高性能天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂，搅拌混合，加入酸溶液调节pH；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.1-1.3米长的绉片，悬挂晾片；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶。
本发明的真菌(Trichoriella ornithopoda Oorschot et de Hoog)试管斜面培养物已于2005年8月10日保存在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，该中心地址是北京海淀区中关村北一条13号中国科学院微生物研究所，保藏号为CGMCC1435。
进一步的，所述步骤1中，无氨鲜乳胶中，干胶的含量为10-60％，温度为5-15℃。
进一步的，所述步骤2中，菌种的添加量为乳胶重量的5-15％。
进一步的，所述步骤3中，凝固助剂为十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛。
进一步的，所述步骤3中，凝固助剂中十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.05-0.2，凝固助剂的使用量为干胶重量的0.5-1％。
进一步的，所述步骤3中，pH值为3.5-4.5。
进一步的，所述步骤4中，所述温度为25-30℃，发酵时间为7-15d。
进一步的，所述步骤5中，悬挂晾片时间为1-15d，晾片后，含水量在1-10％。
进一步的，所述步骤6中，烘干温度为55-75℃，干燥时间为18-30h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本申请所述天然橡胶的制备方法工艺简单、所得成品中蛋白质含量较高，天然橡胶成品防老化性能、力学性能、抗菌性能、加工性能好，压缩生热低，且含有香味。
具体实施方式
为对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，发明人结合实施例进行说明，但以下实施例所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在10℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的10％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.05，凝固助剂的使用量为干胶重量的1％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至4；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为28℃，发酵时间为10d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为15d，晾片后，含水量在2％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为65℃，干燥时间为24h。
实施例2：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在5℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的5％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.1，凝固助剂的使用量为干胶重量的0.5％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至3.5；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为30℃，发酵时间为10d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为4d，晾片后，含水量在5％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为70℃，干燥时间为30h。
实施例3：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在10℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的15％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.15，凝固助剂的使用量为干胶重量的0.75％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至4.5；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为26℃，发酵时间为7d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为1d，晾片后，含水量在8％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为55℃，干燥时间为30h。
实施例4：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在10℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的7.5％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.2，凝固助剂的使用量为干胶重量的0.5％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至3.5；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为25℃，发酵时间为15d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为10d，晾片后，含水量在5％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为75℃，干燥时间为18h。
对比例1：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在10℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的15％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.3，凝固助剂的使用量为干胶重量的1.5％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至5；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为33℃，发酵时间为10d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为10，晾片后，含水量在10％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为80℃，干燥时间为18h。
对比例2：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，在10℃低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et deHoog菌种，搅拌混合，菌种的添加量为乳胶重量的3％；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，其中，十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.03，凝固助剂的使用量为干胶重量的1％，搅拌混合，加入酸溶液调节pH至2.5；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化，所述温度为20℃，发酵时间为15d；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.2米长的绉片，悬挂晾片，悬挂晾片时间为15d，晾片后，含水量在3％；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶，烘干温度为60℃，干燥时间为20h。
对比例3：
不添加步骤3中的凝固助剂，其余条件与实施例3相同；
对比例4：
将步骤2、3中的微生物菌剂和凝固助剂同时加入步骤1的混合物中，调节pH至4，其余步骤与实施例3相同。
测试实施例1-4，对比例1-4所得天然橡胶材料的性能，其中相关测试标准如下：氮含量(蛋白质含量)：GB/T 8088-2008；压缩升温：GB/T 1687.3-2016；
断裂伸长率、拉伸强度：GB/T 528-2009；撕裂强度：GB/T 529-2008。
其结果如表1所示。
表1：
蛋白质含量 压缩升温 断裂伸长率 拉伸强度 撕裂强度
％ ℃ ％ MPa kN/m
实施例1 2.45 6.2 807.9 29.4 32.8
实施例2 2.46 5.5 805.2 29.8 33.4
实施例3 2.44 5.3 818.5 30.2 32.6
实施例4 2.45 4.9 825.7 28.9 31.9
对比例1 2.39 7.1 778.3 26.5 28.6
对比例2 2.36 7.3 781.4 25.6 25.5
对比例3 2.17 8.2 762.1 23.7 22.1
对比例4 2.08 8.8 769.2 22.1 23.7
可以看出，按照本申请所述方法制备获得的天然橡胶材料具有更高的蛋白质含量、断裂伸长率和拉升强度、撕裂强度，同时具有较低的压缩升温指数。超出本申请所给范围，则会影响天然橡胶的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低生热高性能天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取干净、新鲜采收的无氨鲜乳胶，低温保存，备用；
步骤2：在低温下加入微生物真菌Trichoriella ornithopoda Oorschot et de Hoog菌种，搅拌混合；
步骤3：在步骤2混合物中加入凝固助剂，搅拌混合，加入酸溶液调节pH；
步骤4：将步骤3中混合物的温度升高，自然发酵熟化；
步骤5：将步骤4中，熟化后的天然橡胶压绉，裁成1.1-1.3米长的绉片，悬挂晾片；
步骤6：将步骤5所得橡胶绉片，采用热风烘干，干燥，即得低生热高性能天然橡胶；
所述步骤2中，菌种的添加量为乳胶重量的5-15%；
所述步骤3中，凝固助剂为十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛，凝固助剂中十二烷基硫酸钠和羟基香茅醛的重量比为1:0.05-0.2，凝固助剂的使用量为干胶重量的0.5-1%；
所述步骤3中，pH值为3.5-4.5；
所述步骤4中，所述温度为25-30℃，发酵时间为7-15d。
2.根据权利要求1所述低生热高性能天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，无氨鲜乳胶中，干胶的含量为10-60%，温度为5-15℃。
3.根据权利要求1所述低生热高性能天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，悬挂晾片时间为1-15d，晾片后，含水量在1-10%。
4.根据权利要求1所述低生热高性能天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，烘干温度为55-75℃，干燥时间为18-30h。
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