CN114957810A - 一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4d打印方法及制品 - Google Patents

一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4d打印方法及制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4D打印方法及制品。所述普鲁兰多糖形状记忆材料，按照重量份计，由以下组分制成：高分子量普鲁兰多糖15～25份，聚乙烯醇1～5份，交联剂0.1～1.1份，助剂1～5份，水75～85份。本发明所述高分子量普鲁兰多糖材料制备的湿纺纤维及4D打印前驱体具有高伸长率，因此具备高度变形的能力，可在干态条件下固定成形状，并在湿态条件下迅速恢复其原始形态。该多糖基的形状记忆聚合物材料作为一种新兴的溶剂响应智能材料，有望在生物传感器，智能机器人，药物释放，微创植入，医用敷料，智能纺织品等领域得到应用。

Description

一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4D打印方法及 制品
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4D打印方法及制品。
背景技术
借助于3D打印和刺激响应型材料的研究基础，实现4D打印是给3D打印制品增加“时间”维度，使其在某种刺激条件下(如光、热、电、磁、水等)能够实现形状或性能随时间变化。4D打印概念自从2013年出现以来就得到了广泛的研究与关注，在微型驱动器、软体机器人、航空航天及生物医学领域展现了巨大的应用前景。形状记忆聚合物(SMP)作为一种智能材料，其特点在于当受到适当的外界刺激时，能够产生可编程的运动，包括卷曲、伸长、收缩以及其他复杂的形状变化，并恢复到所“记忆”的初始状态。在SMP网络结构的功能化设计中，通常采用具有可逆交联功能的链结构或基团，常见的有金属有机配位、氢键、希夫碱、主客体相互作用、疏水缔合作用、动态硼酸酯键、蒽环等等。SMP材料的高度可设计性，易加工，成本低，质量轻，生物兼容性和可降解性等优点，使其成为4D打印研究中使用较多的刺激响应材料。
普鲁兰多糖作为一种可再生、无毒性、无免疫原性、无致癌、无致畸变性的天然高分子，在生物医学，环境工程、食品工程等领域的应用十分广泛。普鲁兰多糖及其衍生物已经被制备成薄膜(包括电纺丝薄膜)，胶束和凝胶等，在药物递送、基因靶向、组织工程、水处理等方面的应用都有研究报道。目前商品化的普鲁兰多糖分子量较低，故粘度较低，且粘度受温度、pH和离子浓度等影响较小，因此普鲁兰多糖在纤维制备及3D/4D打印方面鲜有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种普鲁兰多糖形状记忆材料及其制备方法与其4D打印方法及制品。
本发明所提供的普鲁兰多糖形状记忆材料，按照重量份计，由以下组分制成：高分子量普鲁兰多糖15～25份，聚乙烯醇1～5份，交联剂0.1～1.1份，助剂1～5份，水75～85份。
其中，所述高分子量普鲁兰多糖的分子量≧200万，
所述交联剂可为：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醛、高碘酸钠、多聚磷酸钠、乙二醇二缩水甘油醚、硼酸钠、1,2,7,8-二环氧辛烷中的一种或者多种；
所述助剂可为抗菌剂、氨基酸、胶原蛋白、明胶、透明质酸、马来酸酐、纤维素纳米晶、多肽、石墨烯、碳纳米管等中的一种或者多种。
上述普鲁兰多糖形状记忆材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)将高分子量普鲁兰多糖溶于聚乙烯醇水溶液中，搅拌至完全溶解；
2)调节pH值至7.5～8.5，加入交联剂，反应，得到交联的普鲁兰多糖溶液；
3)在普鲁兰多糖溶液中加入助剂得到混合物作为湿法纺丝原液体或3D打印墨水材料；
4)对制得的湿法纺丝原液体进行湿法纺丝得到普鲁兰多糖湿纺纤维；
或4’)将图像文件导入3D打印设备，将制得的3D打印墨水材料加入打印机料筒中，进行3D打印，得到4D打印前驱体；
5)对得到的湿纺纤维或4D打印前驱体(形状记忆材料)实施机械形变操作，干燥后固定形状，得到制品。
上述方法步骤1)中，所述高分子量普鲁兰多糖的分子量≧200万；
所述高分子量普鲁兰多糖通过微生物发酵法制备；
所述微生物发酵法制备过程见参考文献：Hong Jiang,Si-Jia Xue,Yan-Feng Li,Guang-Lei Liu,Zhen-Ming Chi,Zhong Hu,Zhe Chi,Efficient transformation ofsucrose into high pullulan concentrations by Aureobasidium melanogenum TN1-2isolated from a natural honey,Food Chemistry,2018,257:29-35；
步骤1)中所述聚乙烯醇水溶液的浓度可为1～100mg/mL；
步骤2)中，所述交联反应的温度为50～80℃，交联反应的时间为2～5h；
步骤3)中，所得混合物(3D打印墨水材料)的粘度为200Pa.s～100000Pa.s；
步骤4)中制得的普鲁兰多糖湿纺纤维及步骤4’)中制得的4D打印前驱体为形状记忆材料，均具有高度的可变形性和形状记忆性能；
步骤4)制得的湿纺纤维具有良好的拉伸力学性能，拉伸强度在1MPa～10MPa之间，断裂伸长率在200％～1400％之间；
上述方法步骤4’)中，所述打印可在水凝胶悬浮浴中进行；
上述方法步骤4’)中所述打印的参数为：单丝直径在50μm～400μm之间，挤出压力在0.07*8～0.20*8MPa(增压喷头)之间，丝间距在0.5～1.0mm之间，喷头运行速度在0.5～70.0mm/s之间，
上述方法步骤5)中，所述机械形变操作具体可为拉伸，弯折和扭曲中的任一种或几种的组合；
上述方法步骤5)后还可进一步包括将所得制品置于湿态环境下恢复其原始形状(此处的原始形状指机械形变操作前的形状即湿纺纤维或4D打印前驱体的形状)的操作。
上述普鲁兰多糖形状记忆材料及由其制得的纤维及4D打印制品作为溶剂响应型智能材料或在制备溶剂响应型智能材料中的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用为在生物传感器、智能机器人、药物释放、微创植入、医用敷料、智能纺织品等领域中的应用。
本发明制备的普鲁兰多糖形状记忆材料的优势在于：基于微生物发酵法生产的普鲁兰多糖具有超高的分子量(≧200万)，可以进行湿法纺丝和3D打印，且湿纺纤维及4D打印前驱体均具有高度的可变形性和形状记忆性能。交联的高分子量普鲁兰多糖材料制备的生物墨水能够在水凝胶悬浮浴中打印，从而制造出具有高度复杂几何形状的3D打印结构，打印的制品在溶剂刺激下表现出独特的形状记忆特性，从而实现4D打印。本发明所述高分子量普鲁兰多糖材料制备的湿纺纤维及4D打印前驱体具有高伸长率，因此具备高度变形的能力，可在干态条件下固定成形状，并在湿态条件下迅速恢复其原始形态。该多糖基的形状记忆聚合物材料作为一种新兴的溶剂响应智能材料，有望在生物传感器，智能机器人，药物释放，微创植入，医用敷料，智能纺织品等领域得到应用。
保藏说明
菌种名称：出芽短梗霉
拉丁名：Aureobasidium pullulans
菌株编号：BL80
保藏机构：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心
保藏机构简称：CGMCC
地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号
保藏日期：2021年11月11日
保藏中心登记入册编号：CGMCC No.23807
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的纯化高分子量普鲁兰多糖的红外光谱。
图2为本发明实施例1中所制备的普鲁兰多糖溶液的粘度随角频率的变化曲线。
图3为本发明实施例1中湿纺纤维的形状记忆行为示例。
图4为本发明实施例2中4D打印普鲁兰多糖制品的形状记忆行为示例。
图5为本发明实施例2中4D打印普鲁兰多糖制品的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明提供一种普鲁兰多糖形状记忆材料的制备方法及其4D打印方法及制品，所述制备方法包括以下步骤：
1)通过发酵法制备的高分子量普鲁兰多糖粗产品提纯出高分子量普鲁兰多糖纯品；
2)将纯化的高分子量普鲁兰多糖溶于聚乙烯醇水溶液中，不断搅拌至完全溶解；
3)调节pH值，加入交联剂，施加交联条件反应得到交联的普鲁兰多糖溶液，在普鲁兰多糖溶液中加入助剂制备3D打印墨水材料；
4)将图像文件导入3D打印设备，将上述打印墨水材料加入打印机料筒中，打印制品；
5)对得到的湿纺纤维和4D打印前驱体实施拉伸，弯折和扭曲等操作，完全干燥后固定形状，将制品置于湿态环境下即可恢复其原始形状。
根据本公开实施例，所述S3中高分子量普鲁兰多糖3D打印墨水的成分包含高分子量普鲁兰多糖15～25份，聚乙烯醇1～5份，交联剂0.1～1.1份，助剂1～5份，水75～85份。3D生物打印墨水的固含量为5％～30％，粘度在100Pa.s～100000Pa.s之间。
根据本公开实施例，所述普鲁兰多糖纺丝原液及3D生物打印墨水的制备工艺为：
S1.称取定量的微生物发酵高分子量普鲁兰多糖粗品进行提纯得到高分子量普鲁兰多糖纯品；
S2.配制浓度为0.01～0.10g/mL的聚乙烯醇水溶液，加入定量纯化的高分子量普鲁兰多糖，不断搅拌至完全溶解，普鲁兰多糖溶液的质量浓度为5％～30％；
S3.采用1M的NaOH调节普鲁兰多糖溶液的pH值至8，加入定量的交联剂，置于50℃水浴中反应2～5h得到交联的普鲁兰多糖溶液，在普鲁兰多糖溶液中加入助剂制备湿法纺原液和3D打印墨水材料；
根据本公开实施例，所述S3中的交联剂为5.为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醛、高碘酸钠、多聚磷酸钠、乙二醇二缩水甘油醚、硼酸钠、1,2,7,8-二环氧辛烷中的一种或者多种。
根据本公开实施例，所述的S3中的助剂为抗菌剂、氨基酸、胶原蛋白、明胶、透明质酸、马来酸酐、纤维素纳米晶、多肽、石墨烯、碳纳米管等中的一种或者多种。
本发明制备得到的具有形状记忆功能的4D打印制品应用于生物传感器，智能机器人，药物释放，微创植入，医用敷料，智能纺织品等领域。
以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
产高分子量普鲁多糖的出芽短梗霉BL80的分离筛选和鉴定。
1.1、出芽短梗霉BL80的分离筛选
1.1.1、实验员王玉凤(baiwq@tib.cas.cn)于2020年9月12日采集天津市塘沽区森林公园的植物叶片，按照新叶与老叶分类，老叶片每20片用200ml 0.9％生理盐水冲洗，新叶片每100片用200ml 0.9％生理盐水冲洗。
1.1.2、取冲洗液1ml，放入盛有9ml无菌水试管中，即为10-1稀释度的菌液，再从10-1稀释度的菌液中取1ml放入盛有9ml无菌水的试管中，即为10-2稀释度的菌液。
1.1.3、配制PDA固体培养基，配方为：马铃薯200g/l，葡萄糖20g/l，琼脂20g/l，土豆削皮煮烂用四层纱布过滤后同葡萄糖、琼脂一块溶于单蒸水中，115℃20min灭菌。培养基中Amp、Cm抗生素浓度分别为140ug/ml、200ug/ml。YPD液体培养基配方为:酵母浸粉1％，蛋白胨2％，葡萄糖2％，单蒸水溶解并定容；pH6.5～7.5。
1.1.4、将各个梯度的稀释液分别涂布于平板上。于28℃培养3天左右，观察菌落生长情况。根据菌落形态、颜色、菌落拉丝情况筛选出具有明显拉丝效果的菌株，用无菌接种针挑取后在新的PDA固体平板上划线培养。
1.1.5、将1.1.4得到的纯化菌株接种到含有5ml YPD液体培养基的玻璃试管中，28℃，180rpm培养15h，获得YPD种子液。
用终浓度为15％的甘油保种，备用。
其中，YPD液体培养基由如下原料制成：酵母浸粉1％，蛋白胨2％，葡萄糖2％，余量为单蒸水；pH6.5～7.5。其中，“％”为质量百分含量。
1.1.6、取1.1.5制备的YPD种子液5ml接种于50ml发酵培养基中，发酵温度28±2℃，200rpm条件下发酵5天，测定发酵液的粘度。
共筛选出16株产多糖菌株，用粘度计测定发酵液的粘度。离心除去菌体后取30mL发酵液上清，用粘度计(BROOKFIFLD型号DV3T)配64号转子，转速30rpm，测定时间5min条件下测发酵液粘度。
其中菌株BL80的发酵液粘度为6455±1248MPa·s，数十倍高于其他菌株。粘度与分子量呈正相关，表明菌株BL80可以产生高分子量多糖。
其中，发酵培养基配方如下：蔗糖14％，酵母浸粉0.28％，硫酸铵0.07％，磷酸氢二钾0.45％，七水硫酸镁0.02％，氯化钠0.09％，单蒸水溶解并定容；pH6.5～7.5。
1.2、出芽短梗霉BL80的鉴定
1.2.1、菌株BL80的形态特征
在YPD培养基上，BL80菌落白色、初期圆形、表面光滑，质地均匀，粘稠湿润，培养48h后菌落边缘呈菌丝状。取部分菌体显微观察发现BL80细胞形态与酵母菌类似，有酵母状细胞也有菌丝体细胞等形态。
1.2.2、菌株BL80的分子生物学特征
菌株BL80具有SEQ ID No.1所示的ITS序列，SEQ ID No.1的大小为559bp。
在NCBI上Blast对比，并利用MEGA7软件采用Neighbor-Joining算法构建进化树。BL80与Aureobasidium pullulans在同一分支，因此将菌株BL80鉴定为出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)。
菌株BL80已保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)。地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，邮编100101。保藏日期为2021年11月11日，保藏号为CGMCC No.23807。菌株名称：出芽短梗霉；拉丁名：Aureobasidium pullulans；参椐的生物材料(株)：BL80。以下简称为BL80。
下述实施例中所采用的普鲁兰多糖产品通过如下方法制备得到：
(1)菌种活化：将保藏的菌种出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)BL80(保藏编号为CGMCC23807)在YPD固体培养基平板划线，28℃培养2～3天；
所述YPD固体培养基配方为：酵母粉1％，蛋白胨2％，葡萄糖2％，琼脂1.5％，单蒸水溶解并定容；pH6.5～7.5。
(2)种子培养：取步骤(1)得到的活化菌种，挑取单菌落接种于5ml YPD液体培养基中，28℃，200rpm培养20h，然后转接到300ml摇瓶培养液中，28℃，200rpm条件下培养16h，制得种子液；
所述液体种子培养基配方为:酵母粉1％，蛋白胨2％，葡萄糖2％，单蒸水溶解并定容；pH6.5～7.5。
(3)发酵培养：将步骤(2)制得的种子液以10％(V/V)接种于装液量60％的发酵罐中发酵，发酵温度28±2℃，搅拌转速500～800rpm/min，通气量1.5～3vvm，发酵36h后向发酵液中添加蔗糖，发酵120h，即得含有高浓度普鲁兰多糖的发酵液；
所述发酵培养基配方如下：蔗糖14％，酵母粉0.28％，硫酸铵0.07％，磷酸氢二钾0.45％，七水硫酸镁0.02％，氯化钠0.09％，单蒸水溶解并定容；pH6.5～7.5。
(4)提纯：发酵液100℃加热10min，12000rpm离心30min，去除菌体和变性蛋白，加入2倍体积无水乙醇沉淀。沉淀物溶于0.1M氢氧化钠水溶液中1h，加入2倍体积无水乙醇沉淀。沉淀物再次加水溶解，加入2倍体积无水乙醇沉淀，重复上述步骤3次以上，最后将普鲁兰多糖水溶液冻干后即得普鲁兰多糖产品(分子量为2.7*106Da)。
实施例1
配制浓度为15g/mL的聚乙烯醇水溶液，加入定量纯化的高分子量普鲁兰多糖(分子量为2.7*106Da，图1为纯化的高分子量普鲁兰多糖的红外光谱)，不断搅拌至完全溶解。采用1M的NaOH调节普鲁兰多糖溶液的pH值至8，加入质量分数为1.1％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，置于50℃水浴中反应3h得到交联的普鲁兰多糖溶液，(图2为所制备的交联的普鲁兰多糖溶液(质量浓度为15％)的粘度随角频率的变化曲线)。将完成交联反应的普鲁兰多糖溶液置于鲁尔接头注射器内，设置纺丝参数，采用湿法纺丝技术制备普鲁兰多糖纤维，纺丝参数：24G针头(内径：300μm)，注射器内径4.3mm，挤出速度9.835mm/s。
采用该实施例制备的普鲁兰多糖纤维具有高形变能力，断裂伸长率大于1100％，拉伸和弯曲后在干态下可固定形状，湿态下恢复初始状态。
图3为所得湿纺纤维的形状记忆行为示例(采用湿法纺丝方法制备的普鲁兰多糖纤维并干燥(状态1)，将干燥的普鲁兰多糖纤维采用75％的乙醇水溶液润湿后拉伸至原始长度的1.8倍，室温下干燥固定成临时形状(状态2)，再次经过溶剂润湿后，纤维收缩并恢复到原始长度(状态3)。
实施例2
配制浓度为15g/mL的聚乙烯醇水溶液，加入定量纯化的高分子量普鲁兰多糖(分子量为2.7*106Da)，不断搅拌至完全溶解，普鲁兰多糖溶液的质量浓度为15％。采用1M的NaOH调节普鲁兰多糖溶液的pH值至8，加入质量分数为1.1％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，置于50℃水浴中反应3h得到交联的普鲁兰多糖溶液。将完成交联反应的普鲁兰多糖溶液置于3D打印机料筒内，离心除去气泡，置于3D打印机上进行3D打印，打印参数为：打印机针头直径60μm；针头移动速度68mm/s；挤出压力：0.2*8MPa(增压喷头)；丝间距：0.5mm。
采用该实施例制造的4D打印前驱体可实施拉伸，弯折和扭曲等操作，完全干燥后固定形状，将制品置于湿态环境下即可恢复其原始形状。
图4为制得的4D打印普鲁兰多糖制品的形状记忆行为示例(采用普鲁兰多糖生物墨水制作一个3D打印星形制品，从其五个角的中心向外进行拉伸操作。拉伸后的星形制品室温干燥后固定为临时形状。通过重新湿润触发被拉伸的星形制品恢复，该过程在294s内完成。沿着3D打印星形制品五个角向上折叠，并在干燥后固定到新的临时形状。通过重新湿润触发被拉伸的星形制品恢复，该过程在449s内完成)。
图5为制得的4D打印普鲁兰多糖制品的实物照片(将制备得到的交联普鲁兰多糖溶液置于打印机(型号：
Figure BDA0003627453090000081
WS,厂家：Regenovo,产地：中国)料筒中进行3D打印，采用十字交叉结构为代表性结构，打印如图5所示的五角星形制品。打印参数为：打印针直径60μm；0.2*8(增压喷头)；运行速度：68mm/s；单丝间距：0.5mm)。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种普鲁兰多糖形状记忆材料，按照重量份计，由以下组分制成：高分子量普鲁兰多糖15～25份，聚乙烯醇1～5份，交联剂0.1～1.1份，助剂1～5份，水75～85份。
2.根据权利要求1所述的普鲁兰多糖形状记忆材料，其特征在于：所述高分子量普鲁兰多糖的分子量≧200万，
所述交联剂为：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醛、高碘酸钠、多聚磷酸钠、乙二醇二缩水甘油醚、硼酸钠、1,2,7,8-二环氧辛烷中的一种或者多种；
所述助剂为抗菌剂、氨基酸、胶原蛋白、明胶、透明质酸、马来酸酐、纤维素纳米晶、多肽、石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种。
3.制备权利要求1所述的普鲁兰多糖形状记忆材料的方法，包括如下步骤：1)将高分子量普鲁兰多糖溶于聚乙烯醇水溶液中，搅拌至完全溶解；
2)调节pH值至7.5～8.5，加入交联剂，反应，得到交联的普鲁兰多糖溶液；
3)在普鲁兰多糖溶液中加入助剂得到混合物作为湿法纺丝原液体或3D打印墨水材料；
4)对制得的湿法纺丝原液体进行湿法纺丝得到普鲁兰多糖湿纺纤维；
或4’)将图像文件导入3D打印设备，将制得的3D打印墨水材料加入打印机料筒中，进行3D打印，得到4D打印前驱体；
5)对得到的湿纺纤维或4D打印前驱体实施机械形变操作，干燥后固定形状，得到制品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1～100mg/mL；
步骤2)中，所述交联反应的温度为50～80℃，交联反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所得3D打印墨水材料的粘度为200Pa.s～100000Pa.s。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)制得的湿纺纤维的拉伸强度在1MPa～10MPa之间，断裂伸长率在200％～1400％之间。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4’)中，所述打印在水凝胶悬浮浴中进行；
步骤4’)中打印的参数为：单丝直径在50μm～400μm之间，挤出压力在0.07*8～0.20*8MPa之间，丝间距在0.5～1.0mm之间，喷头运行速度在0.5～70.0mm/s之间。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述机械形变操作为拉伸，弯折和扭曲中的任一种或几种的组合；
步骤5)后还进一步包括将所得制品置于湿态环境下恢复其原始形状的操作。
9.权利要求1所述的普鲁兰多糖形状记忆材料及由其制得的纤维及4D打印制品作为溶剂响应型智能材料或在制备溶剂响应型智能材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用为在生物传感器、智能机器人、药物释放、微创植入、医用敷料、智能纺织品领域中的应用。
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