CN114230488A - α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法及其应用，涉及化学合成的技术领域，本发明的制备方法包括：α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的酸溶液进行反应，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。本发明解决了传统合成工艺中以固体的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈作为原料，导致周转抛洒污染操作环境、劳动强度大、操作周期长以及操作要求复杂等的技术问题，达到了操作环境污染小、操作简单、劳动强度低以及操作周期短的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，尤其是涉及一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法及其应用。
背景技术
通常，α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈合成的工艺为，先在搅拌状态下依次加入水、邻氯苯胺以及一定浓度的盐酸，再充分搅拌，再在一定时间下将固体的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈加入反应体系中，同时，需要再同步加一定浓度的盐酸，控制反应体系的pH值为2.5～3，加料结束后保温，反应结束后，过滤、水洗以及干燥，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。然而，以固体的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈作为原料，存在着周转抛洒污染操作环境、劳动强度大、操作周期长以及操作要求复杂等的技术缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，能够避免因周转抛洒而导致的污染操作环境的问题，而且反应操作简单，周期短。
本发明的目的之二在于提供一种上述的制备方法在制备硫代硫胺中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，包括以下步骤：
α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的酸溶液进行反应，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。
进一步的，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为23～25％。
进一步的，所述邻氯苯胺的酸溶液包括邻氯苯胺的盐酸溶液。
进一步的，所述邻氯苯胺的盐酸溶液的制备方法包括以下步骤：
混合水、邻氯苯胺以及盐酸，得到所述邻氯苯胺的盐酸溶液。
进一步的，所述盐酸的浓度为20～25％；
进一步优选的，所述水、所述邻氯苯胺以及所述盐酸的质量比为80～100：76～80：105～115。
进一步的，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与所述邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320～350：261～295。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
将α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液匀速加入到邻氯苯胺的盐酸溶液中，保温进行反应，后处理，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
其中，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为25％；
所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与所述邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320:261。
进一步的，所述保温的温度为40～50℃，所述保温的时间为8～12h。
进一步的，所述后处理包括以下步骤：
反应结束后，分离产物并水洗至pH为7，再干燥，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
进一步优选的，所述分离的方法包括离心；
进一步优选的，所述干燥的方法包括烘干。
第二方面，本发明提供了一种上述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法在制备硫代硫胺中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，以α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液替代其固体为原料，避免了固体物料在周转加料过程中的抛洒浪费以及污染操作环境的问题，同时也降低了现场操作人员的劳动强度，而且由于使用的是α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液，因此在反应过程中无需同步控制固体α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈与酸的加入速度以及控制pH值，大大减低了反应的操作难度，并缩短了操作周期。
本发明提供的α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法在制备硫代硫胺中的应用，具有与上述制备方法相同的优势，在此不再赘述。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈合成的传统工艺为投料α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体，然而在α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体的周转及投料过程中，易造成现场物料的抛洒浪费以及污染操作环境的问题，同时增加了劳动强度以及延长了操作周期，且提高了操作要求的复杂度。有鉴于此，本发明提出了一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，具有节约原料、操作环境污染小、操作简单、劳动强度低以及操作周期短的特点。
根据本发明的第一个方面，提供了一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，包括以下步骤：
α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的酸溶液进行反应，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。
在本发明中，以α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液替代其固体为原料，避免了固体物料在周转加料过程中的抛洒浪费以及污染操作环境的问题，同时也降低了现场操作人员的劳动强度，而且由于使用的是α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液，因此在反应过程中无需同步控制固体α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈与酸的加入速度以及控制pH值，大大减低了反应的操作难度，并缩短了操作周期。
在一种优选的实施方式中，本发明的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为23～25％，其典型但非限制性的质量分数例如为23％、24％、25％；
其中，本发明的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的制备方法包括以下步骤：
混合水和α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈，得到α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液。
在一种优选的实施方式中，本发明的邻氯苯胺的酸溶液包括但不限于邻氯苯胺的盐酸溶液。
在本发明中，邻氯苯胺的盐酸溶液的制备方法包括以下步骤：
混合水、邻氯苯胺以及盐酸，得到邻氯苯胺的盐酸溶液。
其中，盐酸的浓度为20～25％，其典型但非限制性的浓度例如为20％、21％、22％、23％、24％、25％；水、邻氯苯胺以及盐酸的质量比为80～100：76～80：105～115，其典型但非限制性的质量比例如为80：80：105、85：80：110、90：80：115、95：80：115。
在一种优选的实施方式中，本发明的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320～350：261～295，其典型但非限制性的质量比例如为320：261、330：270、340：280、350：290、350：295。本发明所优选的反应物的质量比更能进一步提高反应产物的纯度和收率，实现更好的反应效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
将α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液匀速加入到邻氯苯胺的盐酸溶液中，保温进行反应，后处理，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
其中，α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为25％；α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320:261。
在本发明在，保温的温度为40～50℃，其典型但非限制性的保温温度例如为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃；保温的时间为8～12h，其典型但非限制性的保温时间例如为8h、9h、10h、11h、12h。在本发明所选择的保温温度和保温时间下，α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈能与邻氯苯胺在盐酸的存在下更好地进行反应，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈，其收率以及纯度更高。
在本发明中，反应结束后的后处理包括以下步骤：
反应结束后，分离产物并水洗至pH为7，再干燥，得到α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
其中，所述分离的方法包括但不限于离心，干燥的方法包括但不限于烘干。
本发明后处理的方法能高效地提纯反应产物，得到纯度和收率更高的α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。
一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的典型的制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(a)邻氯苯胺的盐酸溶液的配制：在搅拌状态下依次向反应烧瓶中加入80g自来水、76g邻氯苯胺以及105g的质量分数为25％的盐酸，然后再继续搅拌10分钟，得到邻氯苯胺的盐酸溶液；
(b)钠代水溶液的配制：使用220g自来水溶解100g的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体(其纯度为80％)，得到α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈水溶液；
(c)控制5分钟左右匀速将步骤(b)的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈水溶液加入到步骤(a)的邻氯苯胺的盐酸溶液中，得到反应体系；
(d)步骤(c)的反应体系在40℃下进行烯胺缩合反应，反应时间为8小时，之后离心过滤反应产物，再使用自来水清洗反应产物至pH为7.0，然后烘干，得到粗品α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈126.5g，纯度为96.3％，经计算，收率为95.7％。
在本发明中，以α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液替代其固体为原料，避免了固体物料在周转加料过程中的抛洒浪费以及污染操作环境的问题，同时也降低了现场操作人员的劳动强度，而且由于α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体配制成水溶液后，水溶液的分散性较固体物料好，因此在反应过程中无需同步控制α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈与盐酸的加入速度以及控制pH值，只需要按操作步骤顺序依次将相关物料一次性快速加入即可，大大减低了操作难度以及缩短了反应操作周期。
根据本发明的第二个方面，提供了上述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法在制备硫代硫胺中的应用，避免了固体物料抛洒污染操作环境的问题，且操作简单，缩短了操作周期，降低了现场操作人员的劳动强度。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
(a)在搅拌状态下依次向反应烧瓶中加入80g自来水、76g邻氯苯胺以及105g的质量分数为25％的盐酸，然后再继续搅拌10分钟，得到邻氯苯胺的盐酸溶液；
(b)使用220g自来水溶解100g的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体(其纯度为80％)，得到α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液；
(c)控制5分钟左右匀速将步骤(b)的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈水溶液加入到步骤(a)的邻氯苯胺的盐酸溶液中，得到反应体系；
(d)步骤(c)的反应体系在温度40℃下保温8小时进行缩合反应，之后离心过滤产物，再使用自来水清洗产物至pH为7.0，然后烘干，得到粗品α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈126.5g，纯度为96.3％，经计算，收率为95.7％。
实施例2
(a)在搅拌状态下依次向反应烧瓶中加入100g自来水、80g邻氯苯胺以及110g的质量分数为25％的盐酸，然后再继续搅拌15分钟，得到邻氯苯胺的盐酸溶液；
(b)使用250g自来水溶解100g的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体(其纯度为80％)，得到α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液；
(c)控制10分钟左右匀速将步骤(b)的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈水溶液加入到步骤(a)的邻氯苯胺的盐酸溶液中，得到反应体系；
(d)步骤(c)的反应体系在温度50℃下保温10小时进行缩合反应，之后离心过滤产物，再使用自来水清洗产物至pH为7.0，然后烘干，得到粗品α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈127g，纯度为95.3％，经计算，收率为95％。
对比例1
(a)在搅拌状态下依次向反应烧瓶中加入300g自来水、76g邻氯苯胺、以及70g的质量分数为25％的盐酸，然后再继续搅拌10分钟，得到邻氯苯胺的盐酸溶液；
(b)控制60分钟左右匀速将100g的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的固体(其纯度为80％)加入到步骤(a)的邻氯苯胺的盐酸溶液中，在加α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体的同时，需要同步滴加35g的质量分数为25％的盐酸，控制反应体系pH值为2.5，得到反应体系；
(c)步骤(b)的反应体系在40℃下保温8小时进行缩合反应，然后离心过滤产物，再使用自来水清洗产物至pH值为7.0，然后烘干，得到粗品α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈126g，纯度为96.5％，经计算，收率为95.5％。
对比例2
(a)在搅拌状态下依次向反应烧瓶中加入350g自来水、80g邻氯苯胺、以及75g的质量分数为25％的盐酸，然后再继续搅拌15分钟，得到邻氯苯胺的盐酸溶液；
(b)控制70分钟左右匀速将100g的α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的固体(其纯度为80％)加入到步骤(a)的邻氯苯胺的盐酸溶液中，在加α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈固体的同时，需要同步滴加35g的质量分数为25％的盐酸，控制反应体系pH值为3，得到反应体系；
(c)步骤(b)的反应体系在50℃下保温10小时进行缩合反应，然后离心过滤产物，再使用自来水清洗产物至pH值为7.0，然后烘干，得到粗品α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈127.5g，纯度为95.15％，经计算，收率为95.3％。
分析
通过实施例1-2与对比例1-2得到产物的收率及纯度的对比可知，本发明实施例1-2和对比例1-2在产物α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的质量、纯度以及收率等方面基本无差异，但是对比例1-2投加的是固体物料α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈，因此存在着周转抛洒浪费大、操作环境污染大、操作人员劳动强度高、操作周期长以及操作要求复杂等的缺点，而本发明的实施例1-2因为使用的是α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈水溶液，因此在工艺上要比对比例1-2具有更大的优势，具体的，本发明的制备工艺解决了固体物料在周转加料过程中的抛洒浪费问题，降低了现场操作人员的劳动强度，且在反应过程中无需同步控制α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈与盐酸的加入速度以及控制pH值，这大大减低了反应的操作难度，并且缩短了操作周期。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与邻氯苯胺的酸溶液进行反应，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为23～25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻氯苯胺的酸溶液包括邻氯苯胺的盐酸溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述邻氯苯胺的盐酸溶液的制备方法包括以下步骤：
混合水、邻氯苯胺以及盐酸，得到所述邻氯苯胺的盐酸溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为20～25％；
优选地，所述水、所述邻氯苯胺以及所述盐酸的质量比为80～100：76～80：105～115。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与所述邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320～350：261～295。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液匀速加入到邻氯苯胺的盐酸溶液中，保温进行反应，后处理，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
其中，所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液的质量分数为25％；
所述α–钠代甲酰基–β–甲酰氨基丙腈的水溶液与所述邻氯苯胺的盐酸溶液的质量比为320:261。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为40～50℃，所述保温的时间为8～12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：
反应结束后，分离产物并水洗至pH为7，再干燥，得到所述α–(邻氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈；
优选地，所述分离的方法包括离心；
优选地，所述干燥的方法包括烘干。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备硫代硫胺中的应用。
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|---|
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