CN114195113A - 高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料，涉及防火涂料的技术领域。本发明高聚合度聚磷酸铵的制备方法包括以下步骤：以硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到高聚合度聚磷酸铵；其中，低聚合度聚磷酸铵的聚合度在5～20之间，高聚合度聚磷酸铵的聚合度在1000以上。本发明解决了现有技术中制备聚磷酸铵聚合度低、易分解而且制备工艺能耗高及安全隐患大的技术问题，达到了在常温常压下制备获得高聚合度聚磷酸铵，制备工艺能耗低且安全高效的技术效果。同时，由于本发明高聚合度聚磷酸铵的聚合度高而且不易分解，因此由其所制备得到的防火涂料能够发挥优异的耐火阻燃性能。

Description

高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉 体及其制备方法、防火涂料

技术领域

本发明涉及防火涂料的技术领域，尤其是涉及一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法及高聚合度聚磷酸铵、阻燃粉体及其制备方法、防火涂料。

背景技术

目前，三聚氰胺、聚磷酸铵以及季戊四醇三体系防火涂料已是较为成熟的技术，但是还存在着制备的聚磷酸铵聚合度低和易分解的问题，导致所配置的防火涂料的防火性能不尽如人意。

同时，现有技术中制备高聚合度聚磷酸铵(APP)一般都需要高温高压的条件，或者采用易燃易爆的催化剂进行催化，不仅造成了能耗损失过大而导致成本的增加，还给生产制造带来了巨大的安全隐患。

因此，目前亟需能在常温常压下制备高聚合度改性聚磷酸铵的方法，既能够降低生产成本，还能提高制备工艺的安全性，并且能提高聚磷酸铵的耐火阻燃性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，以硫酸镁作为催化剂，能够在常温常压下制备获得高聚合度聚磷酸铵，制备工艺能耗低且安全高效。

本发明的目的之二在于提供一种高聚合度聚磷酸铵，具有不水溶和不降解的特点。

本发明的目的之三在于提供一种阻燃粉体，具有优异的耐火阻燃特性。

本发明的目的之四在于提供一种阻燃粉体的制备方法，工艺简单且高效。

本发明的目的之五在于提供一种防火涂料，具有出色的耐火性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：

以硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到所述高聚合度聚磷酸铵；

所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度在20以下；

所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度在1000以上。

第二方面，本发明提供了一种高聚合度聚磷酸铵，由所述的高聚合度聚磷酸铵的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了一种阻燃粉体，包括所述的高聚合度聚磷酸铵。

进一步的，所述阻燃粉体包括如下组分：

二氧化硅气凝胶和所述的高聚合度聚磷酸铵。

进一步的，所述阻燃粉体具有包覆型结构，所述包覆型结构为二氧化硅气凝胶包覆所述的高聚合度聚磷酸铵结构；

进一步优选的，所述阻燃粉体的粒径在100微米以下。

进一步的，所述二氧化硅气凝胶包括硅烷修饰的二氧化硅气凝胶。

第四方面，本发明提供了一种阻燃粉体的制备方法，包括以下步骤：

硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵复合硅溶胶，使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，得到所述阻燃粉体。

进一步的，所述阻燃粉体的制备方法包括以下步骤：

(a)尿素与磷酸缩合反应，得到低聚合度聚磷酸铵；

(b)混合所述低聚合度聚磷酸铵、硅溶胶、硫酸镁、表面修饰剂以及硅烷偶联剂，硫酸镁催化使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，研磨，得到所述阻燃粉体。

进一步的，所述表面修饰剂包括三甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷以及环五聚二甲基硅氧烷中的至少一种；

进一步优选的，所述硅烷偶联剂包括KH560、KH570、KH792、KH571以及KH902中的至少一种。

第五方面，本发明提供了一种防火涂料，包括所述的阻燃粉体。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的高聚合度聚磷酸铵的制备方法，以硫酸镁作为催化剂，能够在常温常压下催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到高聚合度聚磷酸铵，具有制备工艺能耗低且安全高效的特点，避免了现有技术的高温或者高压或者采用易燃易爆催化剂的生产方式。

本发明提供的高聚合度聚磷酸铵，具有不水溶和不降解的特点。

本发明提供的阻燃粉体，具有优异的耐火阻燃特性。

本发明提供的阻燃粉体的制备方法，工艺简单且高效。

本发明提供的防火涂料，具有出色的耐火性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的硅烷修饰的二氧化硅气凝胶包覆高聚合度聚磷酸铵网络互穿结构体的SEM图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：

以硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到高聚合度聚磷酸铵；

其中，低聚合度聚磷酸铵的聚合度在20以下，可优选为5～20，其典型但非限制性的聚合度例如为5、8、10、12、15、18、20；高聚合度聚磷酸铵的聚合度在1000以上，其典型但非限制性的聚合度例如为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000。

本发明选用非易燃易爆的催化剂硫酸镁替代现有技术中的易燃易爆的有机催化剂，硫酸镁价格低廉且易得，降低了生产成本。

本发明高聚合度聚磷酸铵的制备方法，以硫酸镁作为催化剂，能够在常温常压下催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到高聚合度聚磷酸铵，具有制备工艺能耗低且安全高效的特点，避免了现有技术的高温或者高压或者采用易燃易爆催化剂的生产方式。

根据本发明的第二个方面，提供了一种高聚合度聚磷酸铵，是由上述的高聚合度聚磷酸铵的制备方法制备得到的。

本发明的提供的聚磷酸铵，是高聚合度型的聚磷酸铵，因此具有不水溶和不降解的特点。

根据本发明的第三个方面，提供了一种阻燃粉体，包括上述的高聚合度聚磷酸铵。

本发明提供的阻燃粉体具有优异的耐火阻燃特性。

在一种优选的实施方式中，本发明的阻燃粉体包括如下组分：

二氧化硅气凝胶和上述的高聚合度聚磷酸铵。

在一种优选的实施方式中，本发明的阻燃粉体具有包覆型结构；本发明的包覆型结构为二氧化硅气凝胶包覆上述的高聚合度聚磷酸铵结构。

在本发明中，采用二氧化硅气凝胶包覆高聚合度聚磷酸铵的结构，能够防止聚磷酸铵聚合度的降解，而且气凝胶具有隔热性，因此可以提高包覆体的耐高温性，延迟分解时间；同时，隔热的厚度使隔热层将热逐步传递，从而实现逐步发泡和逐步碳化的效果，提高了碳化层和延长了耐火时间。

在一种优选的实施方式中，本发明阻燃粉体的粒径在100微米以下，其典型但非限制性的粒径例如为10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米。

本发明所限定的阻燃粉体的粒径，能够充分发挥阻燃粉体的耐火阻燃性能。

在一种优选的实施方式中，本发明的二氧化硅气凝胶包括但不限于硅烷修饰的二氧化硅气凝胶。

在本发明中，硅烷修饰的二氧化硅气凝胶是通过有机硅烷水解后产生二氧化硅和烷基，再嫁接到二氧化硅粉体而得到的，能够解决二氧化硅气凝胶粉体孔径塌陷的问题；硅烷修饰的二氧化硅气凝胶包覆高聚合度聚磷酸铵形成网络互穿气凝胶结构体，能够有效提高阻燃粉体的隔热效果，延长耐火时间。

根据本发明的第四个方面，提供了一种上述的阻燃粉体的制备方法，包括以下步骤：

硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵复合硅溶胶，使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，得到阻燃粉体。

本发明利用硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵复合硅溶胶，对其中的低聚合度聚磷酸铵实现重聚，反应结束后分离出凝胶，再干燥，能够得到阻燃粉体，其结构为二氧化硅气凝胶包覆的高聚合度的硫酸镁改性的聚磷酸铵，具有不易水解的特点。

本发明提供的阻燃粉体的制备方法，工艺简单且高效。

在一种优选的实施方式中，本发明阻燃粉体的制备方法包括以下步骤：

(a)尿素与磷酸缩合反应，得到低聚合度聚磷酸铵；

(b)混合步骤(a)得到的低聚合度聚磷酸铵、硅溶胶、硫酸镁、表面修饰剂以及硅烷偶联剂，硫酸镁催化使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，研磨，得到阻燃粉体。

在本发明中，步骤(a)所用的磷酸为浓磷酸，浓度为60～85％，其典型但非限制性的浓度例如为60％、65％、70％、75％、80％；本发明的步骤(a)利用浓磷酸水解放热来合成低聚合度聚磷酸铵，规避了高温高压制备方法的能耗高问题。

本发明的步骤(b)利用硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵复合硅溶胶，实现低聚合度聚磷酸铵的重聚，同时加入了表面修饰剂和硅烷偶联剂，因此得到了硅烷修饰的二氧化硅气凝胶包覆硫酸镁改性高聚合度聚磷酸铵网络互穿结构体，能够有效提高阻燃粉体的隔热效果和耐火时间。

在本发明中，表面修饰剂包括但不限于三甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷以及环五聚二甲基硅氧烷中的至少一种；硅烷偶联剂包括但不限于KH560、KH570、KH792、KH571以及KH902中的至少一种。

本发明所选择的表面修饰剂和硅烷偶联剂能够共同作用，实现更佳的二氧化硅气凝胶的表面修饰效果。

一种阻燃粉体典型的制备方法，包括以下步骤：

S1：以水完全溶解尿素，再加入浓磷酸，利用浓磷酸的水解放热，升温到温度90℃左右，在搅拌速度不大于500RPM下持续保温搅拌至反应结束，再冷却到常温，得到物料水混合物A；

S2：在搅拌状态下，向物料水混合物A中加入三聚氰胺，搅拌均匀，在搅拌速度不大于500RPM下持续搅拌一定时间，得到水混合物B，其中含有低聚合度聚磷酸铵，聚合度为5～20；

S3：混合硅溶胶和硫酸镁，完全溶解，得到蓝色混合物C；

S4：常温常压下，蓝色混合物C在搅拌状态下缓慢滴加到水混合物B中，同时滴加三甲基硅氧烷和硅烷偶联剂，持续将搅拌速度逐渐升高到2000RPM，持续搅拌一段时间后停止搅拌，再将水和凝胶分离，得到凝胶D，其中含有高聚合度聚磷酸铵，聚合度为1000～2000；

S5：将凝胶D进行拉丝干燥或自然干燥，得到物料E；

S6：将物料E研磨到粒径100微米以下，得到阻燃粉体F。

本发明提供的阻燃粉体的制备方法，工艺简单且高效，能够得到硅烷修饰的二氧化硅气凝胶包覆硫酸镁改性高聚合度聚磷酸铵网络互穿结构体，因此有效提高阻燃粉体的隔热效果和耐火时间。

根据本发明的第五个方面，提供了一种防火涂料，包括上述的阻燃粉体。

本发明提供的防火涂料，具有出色的耐火性能。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

一种阻燃粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、将30份尿素投入100份水中完全溶解，再在搅拌状态下缓慢加入浓度为85％的浓磷酸115份，利用浓磷酸的水解放热，将反应体系升温到温度90℃，在搅拌速度不大于500RPM下持续保温搅拌2小时，反应结束，反应体系冷却到常温，得到物料水混合物A；

2、在搅拌状态下，向物料水混合物A中加入三聚氰胺，混合搅拌均匀，在搅拌速度不大于500RPM下持续搅拌1小时，得到水混合物B，其中含有低聚合度聚磷酸铵，聚合度为5～20；

3、取浓度为28％的硅溶胶100份，再投入5份硫酸镁，完全溶解，得到蓝色混合物C；

4、常温常压下，蓝色混合物C在搅拌状态下缓慢滴加到水混合物B中，同时滴加三甲基硅氧烷10份和硅烷偶联剂KH560 5份，再将搅拌速度逐渐升高到2000RPM，持续搅拌10分钟，停止搅拌，将水和凝胶分离，得到凝胶D，其中含有高聚合度聚磷酸铵，聚合度为1000～2000；

5、将凝胶D在150℃下拉丝干燥或者自然干燥7天，得到物料E；

6、将物料E研磨到粒径100微米以下，得到阻燃粉体F。

本实施例得到的阻燃粉体为硅烷修饰的二氧化硅气凝胶包覆高聚合度聚磷酸铵网络互穿结构体，其SEM图见图1。

实施例2

一种阻燃粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、将30份尿素投入100份水中完全溶解，再在搅拌状态下缓慢加入浓度为85％的浓磷酸115份，利用浓磷酸的水解放热，将反应体系升温到温度90℃，在搅拌速度不大于500RPM下持续保温搅拌2小时，反应结束，反应体系冷却到常温，得到物料水混合物A；

2、在搅拌状态下，向物料水混合物A中加入三聚磷酸脂，混合搅拌均匀，在搅拌速度不大于500RPM下持续搅拌1小时，得到水混合物B，其中含有低聚合度聚磷酸铵，聚合度为10～18；

3、取浓度为32％的硅溶胶10份，再投入5份硫酸镁，完全溶解，得到蓝色混合物C；

4、常温常压下，蓝色混合物C在搅拌状态下缓慢滴加到水混合物B中，同时滴加三甲基硅氧烷5份和硅烷偶联剂KH572 5份，再将搅拌速度逐渐升高到2000RPM，持续搅拌30分钟，停止搅拌，将水和凝胶分离，得到凝胶D，其中含有高聚合度聚磷酸铵，聚合度为1000～1500；

5、将凝胶D在150℃下拉丝干燥或者自然干燥7天，得到物料E；

6、将物料E研磨到粒径100微米以下，得到阻燃粉体F。

实施例3

一种阻燃粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、将30份尿素投入100份水中完全溶解，再在搅拌状态下缓慢加入浓度为60％的浓磷酸160份，利用浓磷酸的水解放热，将反应体系升温到温度90℃，在搅拌速度不大于500RPM下持续保温搅拌2小时，反应结束，反应体系冷却到常温，得到物料水混合物A；

2、在搅拌状态下，向物料水混合物A中加入磷酸二酰胺，混合搅拌均匀，在搅拌速度不大于500RPM下持续搅拌1小时，得到水混合物B，其中含有低聚合度聚磷酸铵，聚合度为5～20；

3、取浓度为10％的硅溶胶50份，再投入30份硫酸镁，完全溶解，得到蓝色混合物C；

4、常温常压下，蓝色混合物C在搅拌状态下缓慢滴加到水混合物B中，同时滴加三甲基硅氧烷10份和硅烷偶联剂KH792 10份，再将搅拌速度逐渐升高到2000RPM，持续搅拌30分钟，停止搅拌，将水和凝胶分离，得到凝胶D，其中含有高聚合度聚磷酸铵，聚合度为1000～1500；

5、将凝胶D在150℃下拉丝干燥或者自然干燥7天，得到物料E；

6、将物料E研磨到粒径100微米以下，得到阻燃粉体F。

实施例4

一种气凝胶防火涂料，包括以下组分：

水100g、三聚氰胺32g、实施例1的阻燃粉体100g、季戊四醇40g、MDEA(甲基二乙醇胺)1g、二氧化硅气凝胶粉体5g、硫酸镁50g、水性聚硅氧烷100g、有机硅消泡剂1g、聚醚有机硅流平剂2g，以及硅烷偶联剂KH560 5g。

本实施例气凝胶防火涂料的制备方法包括以下步骤：

先将水、三聚氰胺、阻燃粉体以及季戊四醇混合均匀，再加入部分MDEA调节pH值到7.5～8.5，再加入二氧化硅气凝胶粉体和硫酸镁，高速分散混合均匀，分散速度控制在500～2000RPM，再滴加剩余的MDEA，调节pH值到7.5～8.5，最后加入有机硅消泡剂、聚醚有机硅流平剂、水性聚硅氧烷以及硅烷偶联剂，混合均匀，得到气凝胶防火涂料。

实施例5

本对比例与实施例4的区别在于本对比例不含有硫酸镁，其余组分及其质量克数均与实施例4相同，制备方法参考实施例4，得到气凝胶防火涂料。

实施例6

本对比例与实施例4的区别在于本对比例不含有二氧化硅气凝胶粉体，其余组分及其质量克数均与实施例4相同，制备方法参考实施例4，得到防火涂料。

对比例1

一种气凝胶防火涂料，包括以下组分：

水100g、三聚氰胺32g、APP(市售聚磷酸铵，聚合度1000)100g、季戊四醇40g、MDEA(甲基二乙醇胺)1g、水性聚硅氧烷100g、有机硅消泡剂1g、聚醚有机硅流平剂2g，以及硅烷偶联剂KH560 5g。

本对比例气凝胶防火涂料的制备方法参考实施例4，得到气凝胶防火涂料。

对比例2

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例以市售的聚磷酸铵APP(聚合度1000)等量的替换实施例4的阻燃粉体，其余组分及其质量克数均与实施例4相同，制备方法参考实施例4，得到气凝胶防火涂料。

对比例3

本对比例与实施例5的区别在于，本对比例以市售的聚磷酸铵APP(聚合度1000)等量的替换实施例5的阻燃粉体，其余组分及其质量克数均与实施例5相同，制备方法参考实施例4，得到气凝胶防火涂料。

对比例4

本对比例与实施例6的区别在于，本对比例以市售的聚磷酸铵APP(聚合度1000)等量的替换实施例6的阻燃粉体，其余组分及其质量克数均与实施例6相同，制备方法参考实施例4，得到气凝胶防火涂料。

对比例5

国外interchar973防火涂料。

试验例

对实施例4-6和对比例1-5得到的防火涂料进行如下的性能测试，数据见表1：

膜厚/mm：测试方法为：GB 14907-2018钢结构防火涂料；

耐火时间/hr：测试方法为：GB 14907-2018钢结构防火涂料；

膨胀后碳化层厚度/mm：测试方法为：GB 12441-2018饰面防火涂料；

其他指标：其他指标包括表干时间、耐盐雾、耐酸碱以及耐水性，测试方法为：GB14907—2018钢结构防火涂料。

表1

由表1可知，与对比例1-5的防火涂料相比，本发明实施例4-6提供的防火涂料具有出色的耐火性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高聚合度聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵进行聚合，得到所述高聚合度聚磷酸铵；

所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度在20以下；

所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度在1000以上。

2.一种高聚合度聚磷酸铵，其特征在于，由权利要求1所述的高聚合度聚磷酸铵的制备方法制备得到。

3.一种阻燃粉体，其特征在于，包括权利要求2所述的高聚合度聚磷酸铵。

4.根据权利要求3所述的阻燃粉体，其特征在于，所述阻燃粉体包括如下组分：

二氧化硅气凝胶和权利要求2所述的高聚合度聚磷酸铵。

5.根据权利要求4所述的阻燃粉体，其特征在于，所述阻燃粉体具有包覆型结构，所述包覆型结构为二氧化硅气凝胶包覆权利要求2所述的高聚合度聚磷酸铵结构；

优选地，所述阻燃粉体的粒径在100微米以下。

6.根据权利要求5所述的阻燃粉体，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶包括硅烷修饰的二氧化硅气凝胶。

7.一种权利要求3-6任一项所述的阻燃粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

硫酸镁催化低聚合度聚磷酸铵复合硅溶胶，使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，得到所述阻燃粉体。

8.根据权利要求7所述的阻燃粉体的制备方法，其特征在于，所述阻燃粉体的制备方法包括以下步骤：

(a)尿素与磷酸缩合反应，得到低聚合度聚磷酸铵；

(b)混合所述低聚合度聚磷酸铵、硅溶胶、硫酸镁、表面修饰剂以及硅烷偶联剂，硫酸镁催化使低聚合度聚磷酸铵重聚，分离并干燥，研磨，得到所述阻燃粉体。

9.根据权利要求8所述的阻燃粉体的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂包括三甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷以及环五聚二甲基硅氧烷中的至少一种；

优选地，所述硅烷偶联剂包括KH560、KH570、KH792、KH571以及KH902中的至少一种。

10.一种防火涂料，其特征在于，包括权利要求3-6任一项所述的阻燃粉体。

Images