CN116163155A - 一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，用于特种纸制造领域，尤其涉及一种疏水阻燃纸的制备方法。本发明利用溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂，得到被二氧化硅壳层微胶囊化包覆的阻燃剂；根据纸张定量称取纸浆，依次加入上述微胶囊化阻燃剂、硫酸铝、阳离子分散松香胶、阳离子聚丙烯酰胺和膨润土；混合均匀、抄片、压榨、干燥、得到疏水阻燃纸。本发明溶胶凝胶法微胶囊化后的阻燃剂水接触角提升，Zeta电位降低。溶胶凝胶法均将阻燃剂从亲水性转化为疏水性，使纸张不会因为阻燃剂的亲水性导致纸张表面亲水；并且阻燃剂经过微胶囊化改性后，负电性减弱，在浆内容易与助留助滤剂结合，提高阻燃剂的留着率。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水阻燃纸的制备方法，属于特种纸制造领域。
背景技术
纸是由长链纤维素和半纤维素交织而成的三维多孔材料，其在使用过程中会因为吸水导致强度下降，也会由于易燃的特性在使用过程中导致火灾的风险。如果能使纸张同时具有疏水和阻燃的性能，就可以扩大它的应用范围。疏水阻燃纸可以应用于包装材料、室内装饰材料等领域，也可以用于油水分离滤纸和汽车发动机空气滤纸等。
聚磷酸铵作为一种阻燃性能良好的无机磷氮系阻燃剂，是构成膨胀型阻燃体系的重要组分，具有磷氮含量高、热稳定性好等优点，它的吸热分解会降低材料的温度，且兼具了气源和酸源的性质，广泛应用于聚合物、木材、织物、纸张等材料的阻燃。聚磷酸铵的极性高、吸湿性高，在潮湿环境下容易水解和迁移，导致阻燃性恶化。高聚合度聚磷酸铵虽然溶解度较低，但在水中分散时分子链上的铵根(NH4 +)能够部分电离，主链上则会留下若干带有负电性的O-，因此聚磷酸铵在水中表现出强负电性。
为了解决这些问题，可以对聚磷酸铵进行微胶囊化改性，包括溶胶凝胶法改性、生物基材料改性、树脂包覆改性等。其中溶胶凝胶法能在聚磷酸铵表面形成一层致密的二氧化硅壳层，二氧化硅壳层能与聚磷酸铵起到P-N-Si的协同阻燃效果，进一步提高阻燃性。
目前疏水阻燃纸的制备通常采用浸渍法或涂布法，这些方法增加了生产操作环节，且无法实现材料本征阻燃。通过浆内添加法制造疏水阻燃纸，不仅可以实现材料本征阻燃，还可以降低生产成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法。
本发明以正硅酸乙酯和硅烷偶联剂作为前驱体，使用溶胶凝胶法对聚磷酸铵进行微胶囊化包覆，从而降低聚磷酸铵的负电性；再通过浆内添加微胶囊化阻燃剂制备出纸张，使得纸张具有良好的疏水阻燃性能。
本发明采取的技术方案是：
(1)利用溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂，得到被二氧化硅壳层微胶囊化包覆的阻燃剂；
(2)疏水阻燃纸的制备：
根据纸张定量称取纸浆，依次加入上述微胶囊化阻燃剂、硫酸铝、阳离子分散松香胶、阳离子聚丙烯酰胺和膨润土；
混合均匀、抄片、压榨、干燥、得到疏水阻燃纸。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用浆内添加法制造疏水阻燃纸，不仅可以使纸张纤维实现本征阻燃，还可以降低生产成本，易于工业化批量生产。
(2)本发明溶胶凝胶法微胶囊化前后的阻燃剂水接触角从13.5°提升至97.7°，Zeta电位由-67.5mV降低至-45.8mV。溶胶凝胶法均将阻燃剂从亲水性转化为疏水性，使纸张不会因为阻燃剂的亲水性导致纸张表面亲水；并且阻燃剂经过微胶囊化改性后，一定程度抑制NH4 +的电离，负电性减弱，在浆内容易与助留助滤剂结合，提高阻燃剂的留着率。
(3)本发明所得的疏水阻燃纸，Cobb值为27.2g/m2，LOI为31.8％，达到了难燃级别并兼具了良好的疏水性能。
附图说明
图1硅烷偶联剂用量对微胶囊化阻燃剂接触角影响。
图2阻燃剂微胶囊化改性前后对纸张Cobb值影响。
图3阻燃剂微胶囊化改性前后对纸张LOI值影响。
图4微胶囊化阻燃剂SEM图像。
具体实施方式
下面将结合具体的本发明实施例，对本发明的技术方案进行完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，包括如下步骤：
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂；在30～50℃下将一定比例的乙醇和去离子水倒入三口烧瓶中，搅拌均匀得到乙醇溶液；取200g乙醇溶液加入50g阻燃剂搅拌均匀；依次加入表面活性剂OP-10和氨水，搅拌均匀；将正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌均匀并充分反应；然后滴加硅烷偶联剂反应3～5小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂；
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆或其他种类纸浆，依次加入微胶囊化阻燃剂、硫酸铝、阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干纤维的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
进一步的，步骤(1)中无水乙醇与去离子水的体积比为1～2∶1，正硅酸乙酯与阻燃剂的质量比为1～2∶10。
进一步的，步骤(1)中阻燃剂由聚磷酸铵、次磷酸铝组成，质量比为4～6∶6～4。
进一步的，步骤(1)中硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的一种或两种，所述硅烷偶联剂与阻燃剂的质量比为3～7∶100。
进一步的，步骤(2)中微胶囊化阻燃剂占绝干纤维质量的20％-40％。
进一步的，步骤(2)中硫酸铝占绝干纤维质量的5％-8％。
进一步的，步骤(2)中阳离子分散松香胶占绝干纤维质量的0.5％-1.5％。
本发明的主要机理：
微胶囊化包覆对阻燃剂Zeta电位影响的机理：经过微囊化改性后，其表面被微囊化改性，一定程度上抑制阻燃剂中铵根的电离，故Zeta电位由-67.5mv下降至-45.8mv。
微胶囊化包覆阻燃剂对纸张疏水提升的机理：未改性的聚磷酸铵(APP)具有较强吸湿性、亲水性，而微胶囊化APP的表面被二氧化硅壳层微胶囊化包覆，使其APP表面由亲水性转变为疏水性，所以添加了微胶囊化APP纸张Cobb值相对较低，具有较好的疏水性。
微胶囊化包覆阻燃剂对纸张阻燃提升的机理：微胶囊化APP具有较小的负电性，易被CPAM/膨润土助留体系留着在纸张内；而且二氧化硅壳层和APP存在P/N/Si协同阻燃效应。微胶囊化APP的二氧化硅壳层受热释放水，形成水蒸气，稀释空气的氧浓度；同时还会分解出硅醇与APP分解形成的聚磷酸反应，形成更完整致密的炭层，抑制燃烧过程中可燃气体的释放，提高了纸张的阻燃性能，见图4。
实施例：
一、以下实施例1至3是说明不同阻燃剂配方对纸张阻燃性能和疏水性能影响
实施例1
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入20g聚磷酸铵和30g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干纤维的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为32.7g/m2，LOI为26.1％。
实施例2
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入25g聚磷酸铵和25g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为30.3g/m2，LOI为28.6％。
实施例3
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为27.2g/m2，LOI为31.8％。
结论一：基于实施例1至3得出，当阻燃剂中聚磷酸铵与次磷酸铝比例为6：4时，纸张的LOI为31.8％，Cobb值为27.2g/m2，纸张的疏水阻燃效果均有所提升。
二、以下实施例4至5是说明阻燃剂微胶囊化改性前后对纸张疏水性能和阻燃性能影响
实施例4
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为27.2g/m2，LOI为31.8％。
实施例5
(1)取25g聚磷酸铵和25g次磷酸铝不做改性处理，得到未改性阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％未改性阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为61.7g/m2，LOI为27.1％。
结论二：基于实施例4至5得出，在浆内添加微胶囊化阻燃剂后，纸张的Cobb值为27.2g/m2，LOI为31.8％。相比浆内添加未改性阻燃剂，微胶囊化阻燃剂能够提高纸张的疏水性能和阻燃性能。
三、以下实施例6至7是说明微胶囊化阻燃剂相对于绝干纤维添加量对纸张阻燃性能影响
实施例6
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入20％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸LOI为21.6％。
实施例7
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸LOI为31.8％。
结论三：基于实施例6至7得出，在浆内添加20％相对于绝干纤维微胶囊化阻燃剂时，纸张的LOI为21.6％，添加40％相对于绝干纤维微胶囊化阻燃剂时，纸张的LOI为31.8％，疏水阻燃纸达到难燃级别。微胶囊化阻燃剂添加量的增加能够提高纸张的阻燃性能。
四、以下实施例6至7是说明硫酸铝及阳离子分散松香胶相对于绝干纤维添加量对纸张疏水性能影响
实施例8
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、5.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为48.7g/m2，。
实施例9
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、0.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为61.9g/m2。
实施例10
(1)溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂。在40℃下将100g乙醇和100g去离子水倒入三口烧瓶中，并使用搅拌器搅拌10分钟；然后加入30g聚磷酸铵和20g次磷酸铝搅拌15分钟；之后依次加入1g表面活性剂OP-10和17g氨水并搅拌至少20分钟。然后使用恒压滴液漏斗将8g正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌10分钟；滴加1g硅烷偶联剂反应4小时；最后将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃干燥，得到微胶囊化阻燃剂。
(2)疏水阻燃纸的制备；根据纸张定量称取经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆，依次加入40％微胶囊化阻燃剂、8.0％硫酸铝、1.5％阳离子分散松香胶、0.1％CPAM、0.2％膨润土(各种助剂用量均为相对于绝干浆的质量百分比)，混合均匀，抄片，压榨，干燥，得到疏水阻燃纸。
通过检测，本实施例制备疏水阻燃纸Cobb值为27.2g/m2。
结论四：基于实施例8至10得出，随着硫酸铝和阳离子分散松香胶添加量的增加，纸张的疏水性能有所提高，Cobb值达到27.2g/m2。
Claims (7)
1.一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：
（1）利用溶胶凝胶法制备微胶囊化阻燃剂，得到被二氧化硅壳层微胶囊化包覆的阻燃剂；
（2）疏水阻燃纸的制备：
根据纸张定量称取纸浆，依次加入上述微胶囊化阻燃剂、硫酸铝、阳离子分散松香胶、阳离子聚丙烯酰胺和膨润土；
混合均匀、抄片、压榨、干燥、得到疏水阻燃纸。
2.根据权利要求1所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：
所述溶胶凝胶法的具体过程为：
取乙醇溶液与阻燃剂搅拌均匀；
加入表面活性剂OP-10和氨水，搅拌均匀；
将正硅酸乙酯缓慢滴加到反应体系中搅拌均匀并充分反应；滴加硅烷偶联剂继续反应；
将产物冷却至室温并过滤，分别用水和无水乙醇各洗涤两次，干燥后得到微胶囊化阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：正硅酸乙酯与阻燃剂的质量比为1～2∶10。
4.根据权利要求2或3所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：阻燃剂由聚磷酸铵、次磷酸铝组成，质量比为4～6∶6～4。
5.根据权利要求1所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的一种或两种，所述硅烷偶联剂与阻燃剂的质量比为3～7∶100。
6.根据权利要求1所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：所述的纸浆为经过打浆的本色针叶木硫酸盐浆。
7.根据权利要求1所述的一种浆内添加制备疏水阻燃纸的方法，其特征在于：微胶囊化阻燃剂占绝干纤维质量的20%-40%，硫酸铝占绝干纤维质量的5%-8%，阳离子分散松香胶占绝干纤维质量的0.5%-1.5%。
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