CN105713328A - 高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸及其热塑加工方法 - Google Patents

高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸及其热塑加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸是先将聚乙烯醇、增塑发泡剂混合溶胀后，再与无机阻燃剂和阻燃协效剂混合得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行微发泡挤出、冷却牵引、展平、卷绕即得微发泡型阻燃纸。该阻燃纸的垂直燃烧等级为V?0，极限氧指数为35～41％，拉伸强度为1.0?4.5MPa，表观密度为0.05?0.50g/cm3，泡孔平均直径为70?200μm，厚度为0.1?2.0mm。本发明公开的阻燃纸耐热性优良，不仅可满足快速激光打印的要求，且综合性能优异，成本低，可直接采用热塑加工方法制备，工艺简单易行，可实现连续的工业化生产。

Description

高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸 及其热塑加工方法
技术领域
本发明属于阻燃纸及其制备方法技术领域，具体涉及到一种高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸及其热塑加工方法。
背景技术
众所周知，传统纸张主要是以植物纤维为原料，通过制浆和抄纸等工序加工而成。制浆是采用机械、化学的方法或者两者相结合的方法把植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆；抄纸则是将悬浮在水中的纸浆纤维，经过一定的加工方式使其结合生成合乎各种要求的纸。传统造纸技术虽已广泛应用，但仍存在一些问题：工序复杂；在木材资源日益紧缺的现代社会，需要消耗大量的森林和草资源，对自然造成了极大的危害；最为重要的是，传统造纸过程中产生的大量废水导致了严重的环境污染。
由此，以聚合物为基材的合成纸开始出现并逐渐发展起来了(何京.合成纸的研究,发展与展望[J].湖北造纸,2004(1):18-19)。合成纸的主要原料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等聚合物树脂，其加工过程是把上述树脂与碳酸钙(calciumcarbonate)型、粘土(clay，主要成分SiO2、Al2O3)型、SiO2(silica)型、云母(talc)型和TiO2(titanium dioxide)型及复合(两种以上填充)型等填充剂进行混合，并经过熔融、成膜，沿不同轴向拉伸，生成薄膜，然后将薄膜进行“纸状化”处理，使之变得不透明且白度提高的合成纸。
虽然合成纸具有诸多优点如防水、防蛀、尺寸稳定、力学性能优良、表面平滑，也适于书刊印刷等，但仍存在一些难以克服的缺点：
1、软化点较低，耐热性差，不适用于量大面广的快速激光打印。
由于常规合成纸的聚合物树脂多采用聚烯烃、PVC等通用树脂，其软化温度均低于130℃，而激光打印过程中需将纸张加热至170℃以上的高温才能进行打印，因而常规合成纸难以承受这样的高温，不适用于激光打印。
2、环保性差，废弃合成纸回收困难。
制备常规合成纸的聚合物树脂多为一些难以自然降解高分子材料，且废弃过程中又通常与传统纸张混在一起，不易分开，因而难以回收利用，也难于自然降解，环保性差。
3、阻燃性差。
与传统植物纤维纸张一样，合成纸也因原料的原因存在极易燃烧的问题。
随着纸材料应用领域的不断拓宽，市场也开始对纸材料提出应具备阻燃性能的要求，以避免由于纸材料引发火灾造成的生命和财产损失。针对合成纸存在的阻燃环保性差、制备困难，工序复杂，成本高昂等问题，天津科技大学唐鑫(唐鑫等,新型硅酸钙填料对涂布阻燃纸性能影响的研究[J].中华纸业,2014(2):24-27)利用了新型硅酸钙与三氧化二锑和十溴二苯乙烷的协同作用，通过涂布法，制备出了物理强度和阻燃性能俱佳的阻燃箱纸板，其中硅酸钙填料的添加量为10％；天津科技大学李超(李超等.镁铝水滑石制备阻燃纸的研究[J].中华纸业,2011(2):39-42.)采用镁铝水滑石与磷系阻燃剂组合体系制备了阻燃纸，该阻燃纸同样采用了涂布法，其最佳的阻燃体系配方为：镁铝水滑石90份，红磷10份，润湿剂1.5份和分散剂1.25份；高民强(高民强.一种阻燃环保石头墙纸基材:CN102875867A[P].2013.)公开了一种阻燃环保石头纸，其制备方法为：将15-25份PE，75-85份改性超细碳酸钙和1-5份发泡剂在高温下造粒后经挤出或吹膜得到纸基材，然后于液态阻燃剂中浸泡、烘干得到阻燃纸；邱东兴(邱东兴，阻燃合成纸：CN101659770 A[P].2009.)是将PE树脂，PP树脂，无机填料，阻燃剂，偶联剂，抗静电剂以及其他助剂经混合、混炼胶化、压延成型得到阻燃合成纸，其中无机填料主要为碳酸钙和滑石粉等，阻燃剂选用的三氧化二锑以及四溴双酚A等溴系阻燃剂。
以上合成阻燃纸虽然已有一定的应用，但也存在以下问题：
1、由于采用溴系阻燃体系对传统纸张和合成纸进行阻燃，而该类阻燃剂在燃烧过程中释放大量有毒气体，发烟量大以及环保性差。近年来，随着社会环保意识的提高，溴系阻燃体系已被逐渐取代。
2、因大都采用了涂布法、浸渍法等工艺，不仅工艺复杂，且不具连续性，难以实现工业化生产。
3、原料体系复杂，除基体材料外，需要添加无机填料，阻燃剂，发泡剂以及相容剂等其他助剂。
因此，开发高耐温性适用于激光打印、环境友好、工艺简单、成本低廉的阻燃纸仍具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种采用耐热性优良、环境友好的聚乙烯醇材料作为基材，以无机阻燃剂作为主阻燃剂，通过热塑加工方法制备的高耐热高填充聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，该阻燃纸具有综合性能优异，成本低，适用于激光打印。
本发明的另一目的是提供一种热塑加工制备高耐热高填充聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的方法，该方法易实现连续性工业化生产。
本发明提供的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸以重量份计是按以下配比，通过热塑加工方法制备而成：
该阻燃纸的垂直燃烧等级为V-0，极限氧指数为35～41％，拉伸强度为1.0-4.5MPa，表观密度为0.05-0.50g/cm3，泡孔平均直径为70-200μm，厚度为0.1-2.0mm。
以上阻燃纸中所述的聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88～99％。
以上阻燃纸中所述的增塑发泡剂优选30～50份，具体为水或水与乙醇、甘油或季戊四醇中的任一种组成，其中水与乙醇、甘油或季戊四醇的重量份之比为1～4：1。
以上阻燃纸中所述的无机阻燃剂优选120～160份，具体为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、水滑石和蒙脱土中的任一种，优选氢氧化铝或氢氧化镁。
以上阻燃纸中所述的阻燃协效剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或次磷酸铝中的任一种。
本发明提供的上述高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将100份聚乙烯醇、20～50份增塑发泡剂混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与80～160份无机阻燃剂和1～5份阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；
(2)将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行微发泡挤出，出口模后进行冷却牵引、展平、卷绕后即得发泡片(膜)材料，螺杆挤出机采用四段加热，其中熔融段温度为170～180℃，口模段温度为110～140℃，挤出转速为10～40rpm，牵引速率为20-50rpm。
以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88～99％。
以上方法中所用的增塑发泡剂优选30～50份，具体为水或水与乙醇、甘油或季戊四醇中的任一种组成，其中水与乙醇、甘油或季戊四醇的重量份之比为1～4：1。
以上方法中所用的无机阻燃剂优选120～160份，具体为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、水滑石和蒙脱土中的任一种，优选氢氧化铝或氢氧化镁。
以上方法中所用的阻燃协效剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或次磷酸铝中的任一种。
以上方法中口模段温度优选110～130℃。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的阻燃纸是以聚乙烯醇作为基料，而聚乙烯醇是一种环境友好的高分子材料，具有优异的力学性能和抗静电性能，对溶剂和气体有良好的阻隔性能，且成本较低，最为重要的是，聚乙烯醇热变形温度高达200℃，因而该阻燃纸耐热性优良，可以承受激光打印的高温，满足量大面广的快速激光打印的要求。
2、由于本发明提供的阻燃纸所用的聚乙烯醇基料为多羟基的结构，可以作为大分子成碳剂，具有本征型阻燃的特性，加之其中含有热稳定性好，环境友好，价格低廉的高填充无机阻燃剂和辅助的阻燃协效剂，因而其不仅具备优异的阻燃性，且可大大降低成本。
3、由于本发明提供的制备方法中不仅采用了环境友好，可自然降解又能溶于水的聚乙烯醇作为基料，且还采用了简单环保的增塑发泡体系，因而既可直接通过热塑加工工艺来制备高填充聚乙烯醇微发泡阻燃制品，且该工艺简单易行，成本低廉，可实现连续的工业化生产。
4、由于本发明提供的制备方法中采用了低沸点的小分子物质作为增塑发泡剂，且所采用的无机阻燃剂既是主阻燃剂，同时也起着异相成核剂的作用，因而在加工过程中可以通过改变增塑发泡剂和无机阻燃剂的添加量来调控与纸张相似的微发泡材料的结构和性能，一方面简单易行，有利于实现稳定的工业化生产，另一方面又能制备满足不同使用要求的阻燃纸产品。
5、本发明提供的阻燃纸不仅填补了聚乙烯醇作为制备原料的空白，也为该阻燃纸技术领域提供了一种可供选择的综合性能优异的新产品。
具体实施方式
以下给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出一些非实质性的改性和调整。
值得说明的是：1)以下实施例中所用原料的份数均为重量份；2)以下实施例中增塑发泡剂的水与乙醇、甘油或季戊四醇的配比为重量份比例；3)以下实施例中所得阻燃纸的垂直燃烧性能是按照ASTM D3801标准测试的，极限氧指数是按照ASTM D2863标准测试的，拉伸强度是按照GB/T 1040–2006标准测试的，表观密度是按照GB/T63432009标准测试的，泡孔平均直径是按照GB/T12811-1991测得的，厚度是采用薄膜厚度测试仪测量的。
实施例1
将100份聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇、40份增塑发泡剂(水∶季戊四醇＝3∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与160份水滑石和1份三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为180℃，口模段温度为140℃，挤出转速为10rpm，牵引速度为30rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到38％，拉伸强度为1.0MPa，表观密度为0.50g/cm3，泡孔平均直径为200μm，厚度为2.0mm。
实施例2
将100份聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇、30份增塑发泡剂(水)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与90份氢氧化镁和1份三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为175℃，口模段温度为115℃，挤出转速为40rpm，牵引速度为30rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到36％，拉伸强度为3.8MPa，表观密度为0.27g/cm3，泡孔平均直径为130μm，厚度为0.35mm。
实施例3
将100份聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇、40份增塑发泡剂(水∶甘油＝4∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与150份氢氧化镁和5份三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为175℃，口模段温度为110℃，挤出转速为30rpm，牵引速度为50rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到41％，拉伸强度为3.0MPa，表观密度为0.18g/cm3，泡孔平均直径为85μm，厚度为0.10mm。
实施例4
将100份聚合度为2400、醇解度为99％的聚乙烯醇、20份增塑发泡剂(水∶甘油＝1∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与80份氢氧化铝和1份次磷酸铝在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为170℃，口模段温度为110℃，挤出转速为35rpm，牵引速度为20rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到35％，拉伸强度为4.5MPa，表观密度为0.32g/cm3，泡孔平均直径为150μm，厚度为0.38mm。
实施例5
将100份聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇、30份增塑发泡剂(水∶乙醇＝3∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与120份氢氧化铝和2份聚磷酸铵在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为170℃，口模段温度为115℃，挤出转速为35rpm，牵引速度为35rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到39％，拉伸强度为3.5MPa，表观密度为0.21g/cm3，泡孔平均直径为95μm，厚度为0.32mm。
实施例6
将100份聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇、30份增塑发泡剂(水∶季戊四醇＝2∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与100份氢氧化铝和3份三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为175℃，口模段温度为120℃，挤出转速为30rpm，牵引速度为25rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到40％，拉伸强度为3.6MPa，表观密度为0.25g/cm3，泡孔平均直径为90μm，厚度为0.31mm。
实施例7
将100份聚合度为1700、醇解度为92％的聚乙烯醇、30份增塑发泡剂(水∶乙醇＝3∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与120份氢氧化铝和5份三聚氰胺聚磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为175℃，口模段温度为110℃，挤出转速为35rpm，牵引速度为50rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到41％，拉伸强度为3.5MPa，表观密度为0.15g/cm3，泡孔平均直径为70μm，厚度为0.15mm。
实施例8
将100份聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇、50份增塑发泡剂(水∶乙醇＝2∶1)混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与100份氢氧化镁和2份三聚氰胺磷酸盐在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行挤出、冷却牵引、展平、卷绕。熔融段温度为175℃，口模段温度为120℃，挤出转速为30rpm，牵引速度为40rpm。
所得阻燃纸材料的垂直燃烧达到UL94V-0级，极限氧指数达到37％，拉伸强度为3.2MPa，表观密度为0.05g/cm3，泡孔平均直径为125μm，厚度为0.32mm。

Claims (10)

1.一种高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸以重量份计是按以下配比，通过热塑加工方法制备而成：
该阻燃纸的垂直燃烧等级为V-0，极限氧指数为35～41％，拉伸强度为1.0-4.5MPa，表观密度为0.05-0.50g/cm3，泡孔平均直径为70-200μm，厚度为0.1-2.0mm。
2.根据权利要求1所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸中所述的聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88～99％；所述的增塑发泡剂为水或水与乙醇、甘油或季戊四醇中的任一种组成，其中水与乙醇、甘油或季戊四醇的重量份之比为1～4：1。
3.根据权利要求1或2所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、水滑石和蒙脱土中的任一种；所述的阻燃协效剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或次磷酸铝中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸中所述的增塑发泡剂为30～50份；所述的无机阻燃剂为120～160份。
5.根据权利要求3所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸，其特征在于该阻燃纸中所述的增塑发泡剂为30～50份；所述的无机阻燃剂为120～160份。
6.一种权利要求1所述高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将100份聚乙烯醇、20～50份增塑发泡剂混合均匀，并使聚乙烯醇在室温下溶胀完全得到增塑聚乙烯醇颗粒，然后将其与80～160份无机阻燃剂和1～5份阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀得到复合粉体；
(2)将所得复合粉体加入螺杆挤出机中进行微发泡挤出，出口模后进行冷却牵引、展平、卷绕后即得发泡片(膜)材料，螺杆挤出机采用四段加热，其中熔融段温度为170～180℃，口模段温度为110～140℃，挤出转速为10～40rpm，牵引速率为20-50rpm。
7.根据权利要求6所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法的中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88～99％；所用的增塑发泡剂为水或水与乙醇、甘油或季戊四醇中的任一种组成，其中水与乙醇、甘油或季戊四醇的重量份之比为1～4：1。
8.根据权利要求6或7所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法中所用的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、水滑石和蒙脱土中的任一种；所用的阻燃协效剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或次磷酸铝中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法中所用的增塑发泡剂为30～50份；无机阻燃剂为120～160份；口模段温度为110～130℃。
10.根据权利要求8所述的高填充高耐热聚乙烯醇基微发泡型阻燃纸的热塑加工方法，该方法中所用的增塑发泡剂为30～50份；无机阻燃剂为120～160份；口模段温度为110～130℃。
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