CN114190403A

CN114190403A - 基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料及应用、陶瓷材料与陶瓷

Info

Publication number: CN114190403A
Application number: CN202111676415.7A
Authority: CN
Inventors: 郑文富; 赵宇亮; 方明新
Original assignee: GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Current assignee: GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114190403B

Abstract

本发明提供了一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以重量份数计，其组分包括10份～60份的改性纳米氧化锌与10份～60份的改性纳米二氧化钛；所述改性纳米氧化锌为表面接枝有氨基酸的纳米氧化锌；所述改性纳米二氧化钛材料为表面接枝有核苷酸的纳米二氧化钛。该复合抗菌材料分散性能较好，不易团聚，抗菌性能较强，并且安全、环保。

Description

基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料及应用、陶瓷材料与陶瓷

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料及应用、陶瓷材料与陶瓷。

背景技术

随着人们安全意识与环保意识的提高，很多家庭对所使用的陶瓷制品开始关注其抗菌性能，抗菌陶瓷材料作为一种环保型功能材料，已逐渐被消费者所接受。环保类陶瓷已被列为我国陶瓷工业发展的重要领域之一。

传统的有机抗菌剂抗菌性能单一、不具有长效性、极易产生耐药性且不耐高温，在陶瓷的制备过程中容易失效而使得陶瓷制品不具有抗菌性能。传统的离子型抗菌剂会在陶瓷制备过程中游离出来，而后经过高温或光照的作用产生颜色的变化，从而使得陶瓷制品外观受影响，同时，离子型缓释抗菌制品的抗菌性能也并不持久。

纳米氧化锌具有良好的广谱抗菌性，在生物医药领域有着广泛的应用，常被应用于生物传感器、生物成像设备、紫外线防护材料等领域。但是，由于纳米氧化锌比表面积大、表面能高，处于热力学不稳定状态，纳米氧化锌颗粒极易发生团聚形成二次颗粒，分散性差，导致最终应用时失去颗粒应有的物性和功能，降低其抗菌效果。

纳米二氧化钛作为一种附加值很高的功能精细无机材料，具有光催化活性强、吸收性能好、吸收紫外线能力强等特点，可在光催化作用下使细菌分解而达到一定的抗菌效果，在多个方面具有广阔的应用前景。但纳米二氧化钛因其粒径小、比表面积大以及比表面能高，在制备过程中或后处理过程中由于颗粒间存在的范德华力和库仑力，纳米二氧化钛颗粒极易发生团聚形成二次颗粒，导致最终应用时失去颗粒应有的抗菌功能。同时，在一定程度上，纳米二氧化钛颗粒本身对生物体具有低毒性，而当其发生团聚后形成的大颗粒对生物体的毒性会明显增强。因此，纳米二氧化钛颗粒本身的强极性和颗粒的微细化，使得纳米二氧化钛颗粒不易在非极性介质中分散，在极性介质中又易于凝聚，直接影响其抗菌性能及其他性能发挥，从而限制了其应用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其分散性能较好，不易团聚，抗菌性能较强，并且安全、环保。

本发明通过如下技术方案实现。

一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以重量份数计，其组分包括10份～60份的改性纳米氧化锌与10份～60份的改性纳米二氧化钛；

所述改性纳米氧化锌为表面接枝有氨基酸的纳米氧化锌；

所述改性纳米二氧化钛材料为表面接枝有核苷酸的纳米二氧化钛。

在其中一个实施例中，所述氨基酸为L-苏氨酸或L-半胱氨酸。

在其中一个实施例中，所述核苷酸为三磷酸腺苷或腺嘌呤。

在其中一个实施例中，所述核苷酸与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.1～1):1。

在其中一个实施例中，所述改性纳米氧化锌中，所述氨基酸与所述纳米氧化锌的质量比为(0.1～1):1。

在其中一个实施例中，所述改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：将纳米氧化锌、所述氨基酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h～8h；和/或

所述改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：将纳米二氧化钛、所述核苷酸与第二分散介质混合，第二次球磨；其中，第二次球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。

在其中一个实施例中，第一次球磨和/或第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。

在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与所述第一分散介质的质量比为1:(100～10000)；和/或

所述纳米二氧化钛与所述第二分散介质的质量比为1:(100～10000)。

在其中一个实施例中，所述第一分散介质和/或所述第二分散介质为水。

本发明还提供一种如上所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料在陶瓷中的应用。

本发明还提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料的组分包括如上所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以及磷酸锆。

本发明还提供一种陶瓷，所述陶瓷的组分包括如上所述的陶瓷材料，以及釉料与陶瓷胚体。

与现有技术相比较，本发明的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料具有如下有益效果：

本发明通过将核苷酸改性的纳米二氧化钛与经氨基酸改性的纳米氧化锌以一定比例复配，有效地阻止了纳米氧化锌与纳米二氧化钛颗粒间的二次团聚现象，明显提高了纳米材料的分散性能，从而保证了纳米氧化锌与纳米二氧化钛原有的抗菌性能，同时两者复配进一步地增强了复合材料的抗菌防霉性能。

进一步地，本发明所述的复合抗菌材料所需原料安全、无毒并且廉价，应用于陶瓷制品中不对其外观造成影响，可工业化放大生产。

附图说明

图1为本发明提供的陶瓷制品产品图；

图2为本发明提供的陶瓷制品抗金黄色葡萄球菌性能表征图；其中，(a)为未添加抗菌粉的陶瓷制品，(b)为添加了抗菌粉的陶瓷制品；

图3为本发明提供的陶瓷制品抗大肠杆菌性能表征图；其中，(a)为未添加抗菌粉的陶瓷制品，(b)为添加了抗菌粉的陶瓷制品。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以重量份数计，其组分包括10份～60份的改性纳米氧化锌与10份～60份的改性纳米二氧化钛；

改性纳米氧化锌为表面接枝有氨基酸的纳米氧化锌；

改性纳米二氧化钛材料为表面接枝有核苷酸的纳米二氧化钛。

在一个具体的示例中，以重量份数计，复合抗菌材料的组分包括45份～55份的改性纳米氧化锌与45份～55份的改性纳米二氧化钛。

优选地，以重量份数计，复合抗菌材料的组分包括50份的改性纳米氧化锌与50份的改性纳米二氧化钛。

本发明人通过将氨基酸接枝到纳米氧化锌上，明显地提高了纳米氧化锌的分散性，所制备的胶体也更加均一、透明，抗菌性能更优异。

在一个具体的示例中，纳米氧化锌的纯度为99.99％，呈团聚体。

更具体地，纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm。可以理解地，在本发明中，纳米氧化锌的粒径包括但不限于60nm、62nm、64nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm、80nm、82nm、84nm、86nm、88nm、90nm、92nm、94nm、96nm、98nm、100nm。

在一个具体的示例中，氨基酸为L-苏氨酸或L-半胱氨酸。

在一个具体的示例中，L-半胱氨酸的纯度为BR级。

在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌中，氨基酸与纳米氧化锌的质量比为(0.1～1):1。可以理解地，在本发明中，氨基酸与纳米氧化锌的质量比包括但不限于0.1:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。优选地，氨基酸与纳米氧化锌的质量比为(0.25～1):1。

在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：将纳米氧化锌、氨基酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h～8h。

可以理解地，在本发明中，第一次球磨的转速包括但不限于200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min、690r/min、700r/min、710r/min、720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min。优选地，第一次球磨的转速为700r/min。

可以理解地，在本发明中，第一次球磨的时长包括但不限于1.0h、1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h。优选地，第一次球磨时长为2h～8h。

在一个具体的示例中，第一次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。

在一个具体的示例中，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。可以理解地，在本发明中，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径包括但不限于0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。优选地，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.2mm。

在一个具体的示例中，第一次球磨在行星式球磨机内进行。第一次球磨结束后，静置10min～30min后再取出球磨罐，去除球磨介质。

在一个具体的示例中，纳米氧化锌与第一分散介质的质量比为1:(100～10000)。可以理解地，在本发明中，第一分散介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。

在一个具体的示例中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比为(100～20000):1。

可以理解地，在本发明中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1、11000:1、12000:1、13000:1、14000:1、15000:1、16000:1、17000:1、18000:1、19000:1、20000:1。

在一个具体的示例中，第一分散介质为水。

在一个具体的示例中，第一次球磨的温度为20℃-40℃。可以理解地，在本发明中，第一次球磨的温度包括但不限于20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃。

在一个具体的示例中，第一次球磨在常压下进行。球磨时，液体pH值保持在6.5-6.8，基本不会因为外界的条件变化而对实验造成严重影响。

在一个具体的示例中，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。更具体地，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。

在一个具体的示例中，纳米二氧化钛的粒径为800nm～1000nm。

可以理解地，在本发明中，纳米二氧化钛的粒径包括但不限于800nm、810nm、820nm、830nm、840nm、850nm、860nm、870nm、880nm、890nm、900nm、910nm、920nm、930nm、940nm、950nm、960nm、970nm、980nm、990nm、1000nm。

在一个优选的示例中，纳米二氧化钛纯度为99.9％。

在一个优选的示例中，核苷酸选自食品级。

在一个具体的示例中，核苷酸为三磷酸腺苷或腺嘌呤。

在一个具体的示例中，改性纳米二氧化钛材料的粒径为70nm～90nm。优选地，改性纳米二氧化钛材料的粒径为70nm。

在一个具体的示例中，核苷酸与纳米二氧化钛的质量比为(0.1～1):1。可以理解地，核苷酸与纳米二氧化钛的质量比包括但不限于0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。在一个优选的示例中，核苷酸与纳米二氧化钛的质量比为0.2:1。

在一个具体的示例中，改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：将纳米二氧化钛、核苷酸与第二分散介质混合，第二次球磨；其中，第二次球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。

在一个具体的示例中，第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。

在一个具体的示例中，第二次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。

可以理解地，氧化锆珠的粒径包括但不限于0.1mm、0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm。在一个优选的示例中，氧化锆珠的粒径为0.1mm。

可以理解地，在本发明中，第二次球磨的转速包括但不限于200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min、700r/min、720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min。

可以理解地，在本发明中，第二次球磨的时长包括但不限于1.0h、1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h。

在一个具体的示例中，纳米二氧化钛与第二分散介质的质量比为1:(100～10000)。

可以理解地，在本发明中，第二分散介质与纳米二氧化钛的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。

在一个具体的示例中，第二分散介质为水。

更具体地，水的pH为7.0。反应体系pH设定为7.0，对环境没有太大污染。

在一个优选的示例中，水为纯净水。

在一个优选的示例中，以球磨方式进行的机械-化学改性的条件为常温、常压，而在球磨过程中由于研磨介质的碰撞会使得球磨罐中温度升高。

在一个优选的示例中，球磨机选用一种高能行星式球磨机。纳米二氧化钛经过高能球磨的作用达到纳米级后在表面形成“反应位点”与小分子核苷酸接枝，在纳米二氧化钛颗粒间形成空间位阻，从而有效地克服了纳米二氧化钛由于粒径变小的不稳定性趋于团聚的现象。

本发明还提供上述基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料在陶瓷中的应用。本发明提供的复合抗菌材料添加量低，对制备的陶瓷类产品外观无明显区别，具有抗菌性能强以及不依赖光源照射等优点，并且使用的制备工艺与传统陶瓷制备工艺相同，工业化生产简单，安全。

本发明还提供一种陶瓷材料，陶瓷材料的组分包括上述基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以及磷酸锆。

在一个具体的示例中，复合抗菌材料与磷酸锆的质量比为1:(3.5～4.5)。

在一个具体的示例中，磷酸锆为多孔磷酸锆。

本发明还提供一种陶瓷，陶瓷的组分包括上述陶瓷材料，以及釉料与陶瓷胚体。

本发明还提供一种上述陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

将复合抗菌材料以质量比为1:(3.5～4.5)负载在磷酸锆上，制备陶瓷材料；

将陶瓷材料与釉料混合，球磨后涂抹在陶瓷胚体上，再进行煅烧。

在一个具体的示例中，煅烧的温度为1000℃～1300℃。

在一个具体的示例中，陶瓷材料与釉料的球磨的转速为500r/min～700r/min，球磨的时长为20min～50min。

在一个具体的示例中，陶瓷材料与釉料的球磨采用的介质选自玛瑙球或玛瑙珠。

在一个具体的示例中，陶瓷材料与釉料的质量比为1:(25～200)。更具体地，陶瓷材料与釉料的质量比包括但不限于1:25、1:30、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200。

以下结合具体实施例对本发明的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。

实施例1

本实施例提供一种陶瓷制品，具体如下：

步骤一、制备改性纳米氧化锌

称取粒径为0.1mm的氧化锆珠80g放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，关闭球磨机，间隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末。

步骤二、制备改性纳米二氧化钛

称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的玛瑙球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.25g小分子三磷酸腺苷，置于100ml的玛瑙球磨罐中，再向玛瑙球罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨结束后关闭球磨机，时间间隔30min后，取下球磨罐，取出三磷酸腺苷接枝好的纳米二氧化钛胶体溶液，干燥，得粉末。

步骤三、制备复合抗菌材料、陶瓷材料及陶瓷

将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:1复配，制备复合抗菌材料；

将复合抗菌材料与负载粉体多孔磷酸锆按照质量比1:4进行负载，负载过程在纯水中进行，并使用强力搅拌设备负载5h，将负载好的粉体经离心，干燥后制备抗菌负载粉，称取陶瓷釉料199g，抗菌负载粉1g，分散介质选择纯净水，加入60g，置于500ml的球磨罐中，选择粒径大小10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠作为研磨介质，球磨速度设置为500r/min，时间设置为50min，取出球磨好的釉料并将其用刮刀均匀刮抹在陶瓷胚体上，高温烧制(1250℃)得到具有抗菌性能的陶瓷制品。

实施例2

本实施例提供一种陶瓷制品，具体如下：

步骤一、制备改性纳米氧化锌

步骤二、制备改性纳米二氧化钛

步骤三、制备复合抗菌材料、陶瓷材料及陶瓷

将复合抗菌材料与负载粉体多孔磷酸锆按照质量比1:4进行负载，负载过程在纯水中进行，并使用强力搅拌设备负载5h，将负载好的粉体经离心，干燥后制备抗菌负载粉，称取陶瓷釉料196g，抗菌负载粉4g，分散介质选择纯净水，加入60g，置于500ml的球磨罐中，选择粒径大小10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠作为研磨介质，球磨速度设置为500r/min，时间设置为50min，取出球磨好的釉料并将其用刮刀均匀刮抹在陶瓷胚体上，高温烧制(1250℃)得到具有抗菌性能的陶瓷制品。

实施例3

本实施例提供一种陶瓷制品，具体如下：

步骤一、制备改性纳米氧化锌

步骤二、制备改性纳米二氧化钛

称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的玛瑙球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.25g三磷酸腺苷，置于100ml的玛瑙球磨罐中，再向玛瑙球罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨结束后关闭球磨机，时间间隔30min后，取下球磨罐，取出三磷酸腺苷接枝好的纳米二氧化钛胶体溶液，干燥，得粉末。

步骤三、制备复合抗菌材料、陶瓷材料及陶瓷

将复合抗菌材料与负载粉体多孔磷酸锆按照质量比1:4进行负载，负载过程在纯水中进行，并使用强力搅拌设备负载5h，将负载好的粉体经离心，干燥后制备抗菌负载粉，称取陶瓷釉料192g，抗菌负载粉8g，分散介质选择纯净水，加入60g，置于500ml的球磨罐中，选择粒径大小10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠作为研磨介质，球磨速度设置为500r/min，时间设置为50min，取出球磨好的釉料并将其用刮刀均匀刮抹在陶瓷胚体上，高温烧制(1250℃)得到具有抗菌性能的陶瓷制品。

实施例4

本实施例提供一种陶瓷制品，具体如下：

步骤一、制备改性纳米氧化锌

步骤二、制备改性纳米二氧化钛

步骤三、制备复合抗菌材料、陶瓷材料及陶瓷

将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:5复配，制备复合抗菌材料；

对比例1

本对比例提供一种陶瓷制品，具体如下：

称取陶瓷釉料200g，分散介质选择纯净水，加入60g，置于500ml的球磨罐中，选择粒径大小10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠作为研磨介质，球磨速度设置为500r/min，时间设置为50min，取出球磨好的釉料并将其用刮刀均匀刮抹在陶瓷胚体上，高温烧制(1250℃)得到具有抗菌性能的陶瓷制品。

效果验证试验

对上述实施例1-4与对比例1进行效果验证实验，包括对抗菌性能与光泽度进行测量。

以添加抗菌粉体的陶瓷制品为检测对象，根据JC/T 897-2014进行抗菌测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。

光泽度检测使用光泽仪，型号为YS3060。

实施例1-4与对比例1的效果验证实验结果如表1所示。

表1

样品名	抗菌性能	光泽
			实施例1	>1.0	87.5
实施例2	>2.0	86.4
			实施例3	>2.0	84.2
实施例4	>2.0	85.6
			对比例1	<1.0	88.3

如图1所示，为实施例3提供的添加了纳米抗菌粉体以及对比例1提供的未添加纳米抗菌粉体制备的陶瓷制品的实物图片，从图中可以看出，添加了纳米抗菌粉和未添加纳米抗菌负载粉制备的陶瓷制品从外观上没有明显的区别。对其进行光泽度的检测发现：添加了4％的抗菌粉后，其光泽度为84.2，而未添加抗菌粉的光泽度为88.3，这种光泽度的降低是能接受的值，因此，添加抗菌负载粉后制备的陶瓷制品对原来的制品无明显影响。

如图2所示，(a)为未添加抗菌粉制备的陶瓷制品抗金黄色葡萄球菌性能的检测图，(b)为实施例3提供的添加了抗菌粉的陶瓷制品抗金黄色葡萄球菌性能的检测图。如图3所示，(a)为未添加抗菌粉制备的陶瓷制品抗大肠杆菌性能的检测图，(b)为实施例3提供的添加了抗菌粉的陶瓷制品抗大肠杆菌性能的检测图。从图2～3中可以发现，添加了抗菌粉的陶瓷制品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性能，在经过24h菌液的培养后表面基本没有菌种的生长，而未添加抗菌粉的陶瓷制品在经过24h菌液的培养后，表面长满了菌种，说明添加了抗菌粉制备的陶瓷制品具有优异的抗菌性能，同时，当抗菌粉添加量为0.5％，此时的陶瓷制品就有一定的抗菌性能，抗菌等级(R>1.0),而当抗菌粉体添加至2％时，此时的陶瓷制品具有优异的抗菌性能，抗菌等级(R>2.0)。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，以重量份数计，其组分包括10份～60份的改性纳米氧化锌与10份～60份的改性纳米二氧化钛；

所述改性纳米氧化锌为表面接枝有氨基酸的纳米氧化锌；

2.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述氨基酸为L-苏氨酸或L-半胱氨酸。

3.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述核苷酸为三磷酸腺苷或腺嘌呤。

4.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述核苷酸与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.1～1):1。

5.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述改性纳米氧化锌中，所述氨基酸与所述纳米氧化锌的质量比为(0.1～1):1。

6.根据权利要求1所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：将纳米氧化锌、所述氨基酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h～8h；和/或

7.根据权利要求6所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，第一次球磨和/或第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。

8.根据权利要求6所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述第一分散介质的质量比为1:(100～10000)；和/或

9.根据权利要求6所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，其特征在于，所述第一分散介质和/或所述第二分散介质为水。

10.权利要求1～9任一项所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料在陶瓷中的应用。

11.一种陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的组分包括权利要求1～9任一项所述的基于纳米氧化锌与纳米二氧化钛的复合抗菌材料，以及磷酸锆。

12.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷的组分包括权利要求11所述的陶瓷材料，以及釉料与陶瓷胚体。