CN114223672B - 复合抗菌防霉材料及应用与复合粉末涂料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合抗菌防霉材料，以重量份数计，其组分包括质量比为1:5的改性纳米氧化锌与改性纳米二氧化钛；所述改性纳米氧化锌包括：表面接枝有L‑半胱氨酸的纳米氧化锌；所述改性纳米二氧化钛包括：纳米二氧化钛，以及包覆于所述纳米二氧化钛表面的聚乙烯吡咯烷酮。该复合抗菌防霉材料分散性能较好，不易团聚，抗菌防霉性能较强，并且安全、环保。

Description

复合抗菌防霉材料及应用与复合粉末涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种复合抗菌防霉材料及应用与复合粉末涂料及制备方法。
背景技术
纳米氧化锌具有许多优异的性能，如：良好的生物相容性、良好的光谱抗菌性、宽带隙半导体特性、可修改成各种形状和尺寸、较高的光折射率等，由于这些特性，使得纳米氧化锌在抗菌配方、医药、生物医药等领域有着广泛的应用，常被应用于生物传感器、生物成像设备、紫外线防护材料等领域。但是，由于纳米氧化锌比表面积大、表面能高，处于热力学不稳定状态，导致容易聚集，从而对正常细胞造成损伤，并降低其抗菌效果。
纳米二氧化钛作为一种附加值很高的功能精细无机材料，具有粒径小、比表面积大、光催化活性强、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好以及良好的耐候性、耐腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，并且具有较好的稳定性，对人体无毒、无害、无二次污染、价格低廉，在多个方面具有广阔的应用前景。但是，纳米二氧化钛因其粒径小、比表面积大以及比表面能高，在制备过程中或后处理过程中由于颗粒间存在的范德华力和库仑力，纳米二氧化钛颗粒极易发生团聚形成二次颗粒，导致最终应用时失去颗粒应有的物性和功能。同时，在一定程度上，纳米二氧化钛颗粒本身对生物体具有低毒性，而当其发生团聚后形成的大颗粒对生物体的毒性会明显增强。因此，纳米二氧化钛颗粒本身的强极性和颗粒的微细化，使得纳米二氧化钛颗粒不易在非极性介质中分散，在极性介质中又易于凝聚，直接影响其抗菌性能的发挥，从而限制了其应用。
粉末涂料与粉末涂装工艺由于具备无VOC排放、节能、无污染等优势成为了近年来发展最受关注的技术与工艺，是世界所公认的“4E”产品：节能(Energy)、经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)。粉末涂料的配方组成一般包括树脂基体、固化剂、颜料、填料以及一些功能性助剂，这些原材料基本都为固体，与传统工业涂料不同，粉末涂料以空气为介质，通过静电喷涂的方式涂装，对于落地的粉末涂料可以收集后二次或多次回收利用，基本实现了100％充分利用。粉末涂料的固化温度相对偏高，通常在160℃～230℃才能熔融固化成膜，这样使得使用方在工业涂装固化时需要投入大量的设备费用和能量成本，而在应用方面，过高的熔融固化温度也不适用热敏性基材，例如：塑料、木材等。因此，低温固化粉末的开发就十分重要。根据低温固化的应用领域和人们对健康意识的提高，抗菌防霉性涂层的发展也越来越受到重视，开发一款高效、安全、无毒的粉末涂料，并应用于人们使用的家居产品、婴幼儿玩具、摇床等领域意义重大。
发明内容
基于此，本发明提供了一种复合抗菌防霉材料，其分散性能较好，不易团聚，抗菌与防霉性能较强，并且安全、环保。
本发明通过如下技术方案实现。
一种复合抗菌防霉材料，以重量份数计，其组分包括质量比为1:(1～5)的改性纳米氧化锌与改性纳米二氧化钛；
所述改性纳米氧化锌为表面接枝有L-半胱氨酸的纳米氧化锌；
所述改性纳米二氧化钛包括纳米二氧化钛，以及包覆于所述纳米二氧化钛表面的聚乙烯吡咯烷酮。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.08～1):1。
在其中一个实施例中，所述L-半胱氨酸与所述纳米氧化锌的质量比为(0.1～1):1。
在其中一个实施例中，所述改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：将纳米氧化锌、L-半胱氨酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h～8h；和/或
所述改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：将纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮与第二分散介质混合，第二次球磨；其中，第二次球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～6h。
在其中一个实施例中，第一次球磨和/或第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与所述第一分散介质的质量比为1:(100～10000)；和/或
纳米二氧化钛与所述第二分散介质的质量比为1:(100～10000)。
在其中一个实施例中，所述第一分散介质和/或所述第二分散介质为水。
本发明还提供一种如上所述的复合抗菌防霉材料在陶瓷或涂料中的应用。
本发明还提供一种复合粉末涂料，其组分包括质量比为(100～1000):1的粉末涂料与如上所述的复合抗菌防霉材料。
本发明还提供一种如上所述的复合粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
将所述复合粉末涂料的组分混合，挤出，冷却，然后压片，破碎。
在其中一个实施例中，挤出的温度为30℃～70℃。
与现有技术相比较，本发明的复合抗菌防霉材料具有如下有益效果：
本发明通过将经聚乙烯吡咯烷酮改性的纳米二氧化钛与经L-半胱氨酸改性的纳米氧化锌以一定比例复配，有效地阻止了纳米氧化锌与纳米二氧化钛颗粒间的二次团聚现象，明显提高了纳米材料的分散性能，从而保证了纳米氧化锌与纳米二氧化钛原有的抗菌性能，同时两者复配进一步地增强了复合材料的抗菌防霉性能。
进一步地，本发明所述的复合抗菌防霉材料所需原料安全、无毒并且廉价，可工业化放大生产。
附图说明
图1为本发明提供的产品图；其中，(a)代表普通粉末涂层样板，(b)代表复合粉末涂层样板；
图2为本发明提供的抑制金黄色葡萄球菌性能表征图；其中，(a)为普通粉末涂层，(b)为复合粉末涂层；
图3为本发明提供的抑制大肠杆菌性能表征图；其中，(a)为普通粉末涂层，(b)为复合粉末涂层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种复合抗菌防霉材料，以重量份数计，其组分包括质量比为1:(1～5)的改性纳米氧化锌与改性纳米二氧化钛；
改性纳米氧化锌为表面接枝有L-半胱氨酸的纳米氧化锌；
改性纳米二氧化钛包括纳米二氧化钛，以及包覆于所述纳米二氧化钛表面的聚乙烯吡咯烷酮。
聚乙烯吡咯烷酮是一种化妆品目录中使用的原料，可作为稳定剂、粘合剂、悬浮剂等作用成分在美容行业中使用，其具有安全、无毒、稳定性高的优点。
可以理解地，在本发明中，改性纳米氧化锌与改性纳米二氧化钛的质量比包括但不限于1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
在一个具体的示例中，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。更具体地，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。
在一个具体的示例中，纳米二氧化钛的粒径为800nm～1000nm。
可以理解地，在本发明中，纳米二氧化钛的粒径包括但不限于800nm、810nm、820nm、830nm、840nm、850nm、860nm、870nm、880nm、890nm、900nm、910nm、920nm、930nm、940nm、950nm、960nm、970nm、980nm、990nm、1000nm。
在一个优选的示例中，纳米二氧化钛纯度为99.9％。
在一个优选的示例中，聚乙烯吡咯烷酮选自BR级。
在一个具体的示例中，聚乙烯吡咯烷酮的粒径为70nm～90nm。优选地，聚乙烯吡咯烷酮的粒径为80nm。
在一个具体的示例中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米二氧化钛的质量比为(0.08～1):1。
可以理解地，在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米二氧化钛的质量比包括但不限于0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。
本发明人通过将L-半胱氨酸接枝到纳米氧化锌上，明显地提高了纳米氧化锌的分散性，所制备的胶体也更加均一、透明，抗菌性能更优异。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌的纯度为99.99％，呈团聚体。
更具体地，纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm。可以理解地，在本发明中，纳米氧化锌的粒径包括但不限于60nm、62nm、64nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm、80nm、82nm、84nm、86nm、88nm、90nm、92nm、94nm、96nm、98nm、100nm。
在一个具体的示例中，L-半胱氨酸的纯度为BR级。
在一个具体的示例中，L-半胱氨酸与纳米氧化锌的质量比为(0.1～1):1。
可以理解地，在本发明中，L-半胱氨酸与纳米氧化锌的质量比包括但不限于0.1:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。优选地，L-半胱氨酸与纳米氧化锌的质量比为(0.25～1):1。
在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：将纳米氧化锌、L-半胱氨酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h～8h。
可以理解地，在本发明中，第一次球磨的转速包括但不限于200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min、690r/min、700r/min、710r/min、720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min。优选地，第一次球磨的转速为700r/min。
可以理解地，在本发明中，第一次球磨的时长包括但不限于1.0h、1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h。优选地，第一次球磨时长为2h～8h。
在一个具体的示例中，第一次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
在一个具体的示例中，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。可以理解地，在本发明中，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径包括但不限于0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。优选地，第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.2mm。
在一个具体的示例中，第一次球磨在行星式球磨机内进行。第一次球磨结束后，静置10min～30min后再取出球磨罐，去除球磨介质。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌与第一分散介质的质量比为1:(100～10000)。
可以理解地，在本发明中，第一分散介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。
在一个具体的示例中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比为(100～20000):1。
可以理解地，在本发明中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1、11000:1、12000:1、13000:1、14000:1、15000:1、16000:1、17000:1、18000:1、19000:1、20000:1。
在一个具体的示例中，第一分散介质为水。
在一个具体的示例中，第一次球磨的温度为20℃-40℃。可以理解地，在本发明中，第一次球磨的温度包括但不限于20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃。
在一个具体的示例中，第一次球磨在常压下进行。球磨时，液体pH值保持在6.5-6.8，基本不会因为外界的条件变化而对实验造成严重影响。
在一个具体的示例中，改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：将纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮与第二分散介质混合，第二次球磨；其中，第二次球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～6h。
可以理解地，在本发明中，第二次球磨的转速包括但不限于200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min、700r/min、720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min。
可以理解地，在本发明中，第二次球磨的时长包括但不限于1.0h、1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h。
在一个具体的示例中，第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
在一个具体的示例中，第二次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～1.0mm。
可以理解地，第二次球磨采用的氧化锆珠的粒径包括但不限于0.1mm、0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm、0.55mm、0.60mm、0.65mm、0.70mm、0.75mm、0.80mm、0.85mm、0.90mm、0.95mm、1.0mm。在一个优选的示例中，氧化锆珠的粒径为0.1mm。
在一个具体的示例中，纳米二氧化钛与第二分散介质的质量比为1:(100～10000)。
可以理解地，在本发明中，第二分散介质与纳米二氧化钛的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。
在一个具体的示例中，第二分散介质为水。更具体地，水的pH为7.0。反应体系pH设定为7.0，对环境没有太大污染。
在一个优选的示例中，水为纯净水。
在一个优选的示例中，第二次球磨在35℃～45℃下进行。可以理解地，在本发明中，第二次球磨所处的温度包括但不限于35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。实验过程中研磨介质的碰撞会使得球磨罐中温度升高，但不会对包覆产生影响。
在一个优选的示例中，第二次球磨在常压下进行。
本发明采用高能球磨改性的方法制备的聚乙烯吡咯烷酮包覆纳米二氧化钛抗菌粉体的产率可高达95％以上。
在一个优选的示例中，球磨机选用一种高能行星式球磨机。聚乙烯吡咯烷酮通过高能球磨的方式，包覆在分散好的纳米二氧化钛表面，克服了纳米二氧化钛分散后由于比表面积大、表面能高趋于稳定而形成团聚的现象。
本发明还提供一种如上所述的复合抗菌防霉材料在陶瓷或涂料中的应用。
本发明还提供一种复合粉末涂料，其组分包括质量比为(100～1000):1的粉末涂料与上述的复合抗菌防霉材料。
可以理解地，在本发明中，粉末涂料与复合抗菌防霉材料的质量比包括但不限于100:1、500:1、1000:1。
可以理解地，粉末涂料可以是市售的一种普通粉末涂料。
本发明还提供一种上述复合粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
将复合粉末涂料的组分混合，挤出，冷却，然后压片，破碎。
在一个具体的示例中，挤出的温度为30℃～70℃。
可以理解地，在本发明中，挤出的温度包括但不限于30℃、65℃、70℃。
在一个具体的示例中，挤出机喂料的转速为10r/min。
在一个具体的示例中，破碎后还包括如下步骤：
过筛，喷涂，然后固化。
在一个具体的示例中，过筛后的复合粉末涂料的粒径为55μm～65μm。更具体地，过筛后的复合粉末涂料的粒径为60μm。
在一个具体的示例中，喷涂的方式采用静电枪喷涂。
在一个具体的示例中，固化的温度为130℃～150℃；固化的时间为10min～20min。
更具体地，固化的温度为140℃；固化的时间为15min。
以下结合具体实施例对本发明的复合抗菌防霉材料、复合粉末涂料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种复合粉末涂料及其制备方法，具体如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠80g放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，关闭球磨机，间隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末。
步骤二、制备改性纳米二氧化钛
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，置于100ml的球磨罐中，再向球磨罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨完毕后关闭球磨机，待球磨罐冷却后，取下球磨罐，取出研磨后的聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛水性胶体溶液。将聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛胶体溶液离心，干燥后得粉体。
步骤三、制备复合粉末涂料
将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:1复配，制备复合抗菌防霉材料；
将999g的市售粉末涂料与1g的复合抗菌防霉材料加入到PP塑料袋中，摇匀，倒入挤出机料斗中，设置喂料速度10r/min，设置挤出机挤出温度：30℃、65℃、65℃与70℃，双冷滚冷却、压片后打磨、过筛收集粒径为60μm左右的粉末涂料，静电枪喷涂在铁板上，放进设置好温度的烘箱中，固化温度设置为140℃，固化时间为15min。
实施例2
本实施例提供一种复合粉末涂料及其制备方法，具体如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠80g放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，关闭球磨机，间隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末。
步骤二、制备改性纳米二氧化钛
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，置于100ml的球磨罐中，再向球磨罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨完毕后关闭球磨机，待球磨罐冷却后，取下球磨罐，取出研磨后的聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛水性胶体溶液。将聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛胶体溶液离心，干燥后得粉体。
步骤三、制备复合粉末涂料
将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:1复配，制备复合抗菌防霉材料；
将994g的与实施例1相同的市售粉末涂料与6g的复合抗菌防霉材料加入到PP塑料袋中，摇匀，倒入挤出机料斗中，设置喂料速度10r/min，设置挤出机挤出温度：30℃、65℃、65℃与70℃，双冷滚冷却、压片后打磨、过筛收集粒径为60μm左右的粉末涂料，静电枪喷涂在铁板上，放进设置好温度的烘箱中，固化温度设置为140℃，固化时间为15min。
实施例3
本实施例提供一种复合粉末涂料及其制备方法，具体如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠80g放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，关闭球磨机，间隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末。
步骤二、制备改性纳米二氧化钛
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，置于100ml的球磨罐中，再向球磨罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨完毕后关闭球磨机，待球磨罐冷却后，取下球磨罐，取出研磨后的聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛水性胶体溶液。将聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛胶体溶液离心，干燥后得粉体。
步骤三、制备复合粉末涂料
将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:1复配，制备复合抗菌防霉材料；
将990g的与实施例1相同的市售粉末涂料与10g的复合抗菌防霉材料加入到PP塑料袋中，摇匀，倒入挤出机料斗中，设置喂料速度10r/min，设置挤出机挤出温度：30℃、65℃、65℃与70℃，双冷滚冷却、压片后打磨、过筛收集粒径为60μm左右的粉末涂料，静电枪喷涂在铁板上，放进设置好温度的烘箱中，固化温度设置为140℃，固化时间为15min。
实施例4
本实施例提供一种复合粉末涂料及其制备方法，具体如下：
步骤一、制备改性纳米氧化锌
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠80g放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，关闭球磨机，间隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末。
步骤二、制备改性纳米二氧化钛
称取粒径为0.1mm的氧化锆珠100g倒入100ml的球磨罐中，称取0.5g锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，置于100ml的球磨罐中，再向球磨罐中加入纯净水50g，置于球磨机中，设置球磨机转速800r/min，设置球磨时间为1h。在球磨完毕后关闭球磨机，待球磨罐冷却后，取下球磨罐，取出研磨后的聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛水性胶体溶液。将聚乙烯吡咯烷酮包覆好的纳米二氧化钛胶体溶液离心，干燥后得粉体。
步骤三、制备复合粉末涂料
将上述改性纳米氧化锌与上述改性纳米二氧化钛以质量比为1:5复配，制备复合抗菌防霉材料；
将994g的与实施例1相同的市售粉末涂料与6g的复合抗菌防霉材料加入到PP塑料袋中，摇匀，倒入挤出机料斗中，设置喂料速度10r/min，设置挤出机挤出温度：30℃、65℃、65℃与70℃，双冷滚冷却、压片后打磨、过筛收集粒径为60μm左右的粉末涂料，静电枪喷涂在铁板上，放进设置好温度的烘箱中，固化温度设置为140℃，固化时间为15min。
对比例1
本对比例提供一种粉末涂料及其制备方法，具体如下：
将1000g的与实施例1相同的市售粉末涂料加入到PP塑料袋中，摇匀，倒入挤出机料斗中，设置喂料速度10r/min，设置挤出机挤出温度：30℃、65℃、65℃与70℃，双冷滚冷却、压片后打磨、过筛收集粒径为60μm左右的粉末涂料，静电枪喷涂在铁板上，放进设置好温度的烘箱中，固化温度设置为140℃，固化时间为15min。
效果验证试验
对上述实施例1-4与对比例1获得的涂层进行效果验证实验，包括对抗菌、防霉、膜厚、光泽度以及色差进行测量。
防霉检测按照HG/t3950-2007进行，光泽度检测使用光泽仪，膜厚检测使用膜厚仪，色差检测使用色差仪。
以涂层样板为检测样板，根据国标WAT650-2019进行抗菌测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
如图1所示，(a)为对比例1的粉末涂层样板，(b)为实施例3的涂层样板，从图1中可以看出，该粉末涂料配方为高光型粉末涂料，添加的纳米材料需要对光泽影响比较小，同时具备抗菌、防霉效果，本发明采用的复合抗菌防霉纳米材料制备的抗菌涂层不仅具有优异的抗菌性能，同时在光泽上的影响基本不明显，未添加纳米抗菌材料的涂层光泽度为85.7，添加复合抗菌纳米材料总质量比为1％时，涂层的光泽为84.2，基本没有影响，同时在力学性能，色差等均不具有明显的影响。
如图2所示，(a)为对比例1经固化后的涂层的抑制金黄色葡萄球菌性能的表征，(b)为实施例3经固化后的涂层的抑制金黄色葡萄球菌性能的表征，如图3所示，(a)为对比例1经固化后的涂层的抑制大肠杆菌性能的表征，(b)为实施例3经固化后的涂层的抑制大肠杆菌性能的表征。从图2～3中可以发现，原粉末涂料喷涂固化后的涂层在经过24h菌液的培养后，表面滋生了很多菌种，说明原粉末涂料固化后的涂层不具有抗菌性能，而添加了复合纳米抗菌材料后的粉末涂料喷涂固化后的涂层在经过24h菌液的培养后，表面基本没有滋生菌种，说明了该复合纳米抗菌材料添加到粉末涂料配方中作为抗菌填料会使得原有的粉末涂料具备优异的抗菌性能。
实施例1-4与对比例1的效果验证实验结果如表1所示。
表1
样品名 抗菌性能 光泽 色差 防霉等级 膜厚(μm)
实施例1 >2.0 85.4 0.1 1 60-75
实施例2 >2.0 84.8 0.3 0 63-80
实施例3 >2.0 84.2 0.5 0 62-76
实施例4 >2.0 85.1 0.4 0 65-84
对比例1 <1.0 85.7 0 5 64-82
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种复合抗菌防霉材料，其特征在于，以重量份数计，其组分包括质量比为1:(1~5)的改性纳米氧化锌与改性纳米二氧化钛；
所述改性纳米氧化锌为表面接枝有L-半胱氨酸的纳米氧化锌；
所述改性纳米二氧化钛包括纳米二氧化钛，以及包覆于所述纳米二氧化钛表面的聚乙烯吡咯烷酮；
所述改性纳米氧化锌的制备包括如下步骤：
将纳米氧化锌、L-半胱氨酸与第一分散介质混合，第一次球磨；其中，所述纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm；所述第一分散介质为水；所述L-半胱氨酸与所述纳米氧化锌的质量比为(0.1~1):1；所述纳米氧化锌与所述第一分散介质的质量比为1:(100~10000)；第一次球磨的条件包括：转速为200r/min-800r/min；时长为1h~8h；第一次球磨的球磨介质为氧化锆珠；所述第一次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm；
所述改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：
将纳米二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮与第二分散介质混合，第二次球磨；其中，所述纳米二氧化钛的粒径为800nm～1000nm；所述第二分散介质为水；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.08~1):1；所述纳米二氧化钛与所述第二分散介质的质量比为1:(100~10000)，第二次球磨的条件包括：转速为200r/min~800r/min；时长为1h~6h；第二次球磨的球磨介质为氧化锆珠；所述第二次球磨采用的氧化锆珠的粒径为0.1mm～1.0mm。
2.根据权利要求1所述的复合抗菌防霉材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的复合抗菌防霉材料，其特征在于，所述第一次球磨中，所述球磨介质与所述纳米氧化锌的质量比为(100～20000):1。
4.根据权利要求1所述的复合抗菌防霉材料，其特征在于，所述第一次球磨的温度为20℃-40℃。
5.根据权利要求1所述的复合抗菌防霉材料，其特征在于，所述第二次球磨在35℃～45℃下进行。
6.权利要求1~5任一项所述的复合抗菌防霉材料在陶瓷或涂料中的应用。
7.一种复合粉末涂料，其特征在于，其组分包括质量比为(100~1000):1的粉末涂料与根据权利要求1~5任一项所述的复合抗菌防霉材料。
8.一种根据权利要求7所述的复合粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述复合粉末涂料的组分混合，挤出，冷却，然后压片，破碎。
9.根据权利要求8所述的复合粉末涂料的制备方法，其特征在于，挤出的温度为30℃~70℃。
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