CN114315378A - 改性纳米氧化锌材料及其制备方法与应用、陶瓷材料与瓷砖 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：将纳米氧化锌、L‑半胱氨酸与分散介质混合，球磨；其中，球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。该制备方法简单、高效，获得的改性纳米氧化锌材料分散性能好，抗菌效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种改性纳米氧化锌材料及其制备方法与应用、陶瓷材料与瓷砖。
背景技术
纳米氧化锌具有许多优异的性能，如：良好的生物相容性、良好的广谱抗菌性、宽带隙半导体特性、可制备成各种形状和尺寸、较高的光折射率等，由于这些特性，使得纳米氧化锌在抗菌配方、医药、生物医药等领域有着广泛的应用，常被应用于生物传感器、生物成像设备、紫外线防护材料等领域。但是，由于纳米氧化锌比表面积大、表面能高，处于热力学不稳定状态，纳米氧化锌颗粒极易发生团聚形成二次颗粒，分散性差，会导致最终应用时失去颗粒应有的物性和功能，降低其抗菌效果。
为了阻止纳米氧化锌颗粒间的团聚，可对纳米氧化锌进行改性。传统的改性方法采用溶液混合法或将小分子接枝于纳米氧化锌上，但结果显示抗菌效果仍未得到明显的改善。
传统的抗菌陶瓷材料的制备采用离子掺杂或是表面涂覆具有抗菌性能的材料使得陶瓷材料具有一定的抗菌性能，而表面涂覆的抗菌性陶瓷目前主要为光催化性抗菌功能，具体操作为使用光催化性能强的纳米材料均匀涂覆在煅烧好的陶瓷表面，再经过低温烧结制备具有光催化性能的抗菌陶瓷。但是，由于纳米材料的抗菌性能的发挥须要光源，其应用前景及应用领域受到了阻碍。
发明内容
基于此，本发明提供了一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，其简单、高效，获得的改性纳米氧化锌材料抗菌效果佳。
本发明通过如下技术方案实现。
一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米氧化锌、L-半胱氨酸(LCY)与分散介质混合，球磨；
其中，球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与所述L-半胱氨酸的质量比为(1～10):1。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与所述分散介质的质量比为1:(100～10000)。
在其中一个实施例中，球磨的温度为20℃～40℃。
在其中一个实施例中，球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
在其中一个实施例中，所述氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述分散介质为水。
本发明还提供一种如上所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法制得的改性纳米氧化锌材料。
本发明还提供一种如上所述的改性纳米氧化锌材料在陶瓷中的应用。
本发明还提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料的组分包括如上所述的改性纳米氧化锌材料，以及堇青石。
本发明还提供一种瓷砖，所述瓷砖的组分包括如上所述的陶瓷材料，以及釉料与瓷砖胚体。
与现有技术相比较，本发明的改性纳米氧化锌材料的制备方法具有如下有益效果：
本发明通过采用球磨的方法，并限定球磨的转速与时长，引入L-半胱氨酸对纳米氧化锌进行改性，L-半胱氨酸分子中的亲水性基团能促使纳米氧化锌更亲水，更容易分散在水相中，其表面的巯基能形成一定的静电斥力阻碍纳米粒子的团聚，同时，球磨的处理对纳米氧化锌进行一定程度的细化，能够在保证纳米氧化锌成功接枝L-半胱氨酸的前提下进一步地促进纳米氧化锌的分散，最终起到明显增强抗菌效果的作用。
进一步地，本发明的改性纳米氧化锌材料的制备方法简单、高效、成本低，可放大生产。
附图说明
图1为本发明提供的纳米材料产品图；其中，(a)代表纳米氧化锌，(b)代表L-半胱氨酸改性纳米氧化锌；
图2为本发明提供的傅里叶红外光谱图；
图3为本发明提供的透射电镜图；
图4为本发明提供的陶瓷产品图；
图5为本发明提供的瓷砖抗金黄色葡萄球菌表征图；其中，(a)代表添加了改性纳米氧化锌材料的瓷砖，(b)代表未添加改性纳米氧化锌材料的瓷砖；
图6为本发明提供的瓷砖抗大肠杆菌表征图；其中，(a)代表添加了改性纳米氧化锌材料的瓷砖，(b)代表未添加改性纳米氧化锌材料的瓷砖。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米氧化锌、L-半胱氨酸与分散介质混合，球磨；
其中，球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。
在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌材料呈胶体状态。
本发明人意外发现在将L-半胱氨酸对纳米氧化锌进行化学改性的过程中，引入球磨介质，增加球磨步骤，可以将纳米氧化锌的大颗粒研磨至小颗粒，这种物理改性更有利于纳米氧化锌在水相中分散。通过本发明的方法对纳米氧化锌进行机械-化学改性，会明显地改善纳米氧化锌在水中的分散性能。球磨处理能起到明显的增效作用，能使改性后的纳米氧化锌在水中具有很好的分散性，呈一种更为均一、透明的胶体，进一步地，具有更好的抗菌性能。
在一个具体的示例中，球磨在行星式球磨机内进行，球磨结束后，静置10min～30min后再取出球磨罐，去除球磨介质。
可以理解地，在本发明中，球磨的转速包括但不限于200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min、690r/min、700r/min、710r/min、720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min。优选地，球磨的转速为700r/min。
可以理解地，在本发明中，球磨的时长包括但不限于1.0h、1.5h、2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h。优选地，球磨时长为2h～8h。球磨时间的长短，会影响纳米氧化锌在水中的分散形态，控制球磨时间，可以获得更加均一、透明的胶体，获得更好的抗菌效果。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(1～10):1。可以理解地，在本发明中，纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比包括但不限于1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。优选地，纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(1～4):1。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌与分散介质的质量比为1:(100～10000)。可以理解地，在本发明中，分散介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。优选地，纳米氧化锌与分散介质的质量比为1:(200～10000)。
在一个具体的示例中，球磨的温度为20℃～40℃。可以理解地，在本发明中，球磨的温度包括但不限于20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃。
在一个具体的示例中，球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
在一个具体的示例中，氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。可以理解地，在本发明中，氧化锆珠的粒径包括但不限于0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。优选地，氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.2mm。
在一个具体的示例中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比为(100～20000):1。
可以理解地，在本发明中，球磨介质与纳米氧化锌的质量比包括但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1、11000:1、12000:1、13000:1、14000:1、15000:1、16000:1、17000:1、18000:1、19000:1、20000:1。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌的纯度为99.99％，呈团聚体。
在一个具体的示例中，纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm。可以理解地，在本发明中，纳米氧化锌的粒径包括但不限于60nm、62nm、64nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm、80nm、82nm、84nm、86nm、88nm、90nm、92nm、94nm、96nm、98nm、100nm。
在一个具体的示例中，L-半胱氨酸的纯度为BR级。不同纯度的小分子L-半胱氨酸所改性的纳米氧化锌溶液的抗菌性能不同。
在一个具体的示例中，分散介质为水。优选地，水为去离子水。更具体地，水的pH为6.5～6.8。
在一个具体的示例中，球磨在常压下进行。球磨时，液体pH值保持在6.5-6.8，基本不会因为外界的条件变化而对实验造成严重影响。
本发明还提供一种上述改性纳米氧化锌材料的制备方法制得的改性纳米氧化锌材料。
在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌材料的粒径为15nm～25nm。
本发明还提供一种上述改性纳米氧化锌材料在陶瓷中的应用。
本发明还提供一种陶瓷材料，陶瓷材料的组分包括上述改性纳米氧化锌材料，以及堇青石。
在一个具体的示例中，改性纳米氧化锌材料与堇青石的质量比为1:(3.5～4.5)。
本发明还提供一种瓷砖，瓷砖的组分包括上述陶瓷材料，以及釉料与瓷砖胚体。
本发明还提供一种上述瓷砖的制备方法，包括如下步骤：
将改性纳米氧化锌材料以质量比为1:(3.5～4.5)负载在堇青石上，制备陶瓷材料；
将陶瓷材料与釉料混合，球磨后涂抹在瓷砖胚体上，再进行煅烧。
在一个具体的示例中，煅烧的温度为1200℃～1300℃。
在一个具体的示例中，陶瓷材料与釉料的球磨的转速为600r/min～700r/min，球磨的时长为20min～40min。
在一个具体的示例中，陶瓷材料与釉料的质量比为1:(20～80)。更具体地，陶瓷材料与釉料的质量比包括但不限于1:20、1:40、1:80。
以下结合具体实施例对本发明的改性纳米氧化锌材料的制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，具体如下：
将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠80g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，球磨温度为20℃，关闭球磨机，隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，如图1(b)所示。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末，对粉末进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，谱图如图2(ZnO-LCY)所示。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，直接滴至铜网制样，进行透射电镜(TEM)表征，谱图如图3(ZnO-LCY)所示。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
实施例2
本实施例提供一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，具体如下：
将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.25g市售纳米氧化锌粉体、0.1g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为600r/min，球磨2h，球磨温度为20℃，关闭球磨机，隔10min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，具体如下：
将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.005g市售纳米氧化锌粉体、0.005g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，球磨温度为20℃，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为200r/min，球磨4h，关闭球磨机，隔15min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
实施例4
本实施例提供一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，具体如下：
将球磨介质(0.2mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨1h，球磨温度为20℃，关闭球磨机，隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的形态近似。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
实施例5
本实施例提供一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，具体如下：
将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800r/min，球磨8h，球磨温度为20℃，关闭球磨机，隔10min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
实施例6
本实施例提供一种瓷砖的制备方法，具体如下：
取实施例1制备得到的改性纳米氧化锌材料和堇青石按照质量比为1:4的比例在纯净水中通过高速搅拌进行负载，负载时间设置在5h，经离心干燥后制备抗菌负载粉。称取釉料197.5g釉料，加入2.5g抗菌负载粉，加入60g纯净水，倒入500ml的球磨罐中，研磨介质选择粒径为10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠，开始球磨，球磨转速设置650r/min，球磨时间设置30min，将制备好的釉料均匀涂抹在瓷砖胚体上，高温煅烧(1250℃)，制备具有抗菌性能的瓷砖。
实施例7
本实施例提供一种瓷砖的制备方法，具体如下：
取实施例1制备得到的改性纳米氧化锌材料和堇青石按照质量比为1:4的比例在纯净水中通过高速搅拌进行负载，负载时间设置在5h，经离心干燥后制备抗菌负载粉。称取釉料195g釉料，加入5g抗菌负载粉，加入60g纯净水，倒入500ml的球磨罐中，研磨介质选择粒径为10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠，开始球磨，球磨转速设置650r/min，球磨时间设置30min，将制备好的釉料均匀涂抹在瓷砖胚体上，高温煅烧(1250℃)，制备具有抗菌性能的瓷砖。
实施例8
本实施例提供一种瓷砖的制备方法，具体如下：
取实施例1制备得到的改性纳米氧化锌材料和堇青石按照质量比为1:4的比例在纯净水中通过高速搅拌进行负载，负载时间设置在5h，经离心干燥后制备抗菌负载粉。称取釉料190g釉料，加入10g抗菌负载粉，加入60g纯净水，倒入500ml的球磨罐中，研磨介质选择粒径为10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠，开始球磨，球磨转速设置650r/min，球磨时间设置30min，将制备好的釉料均匀涂抹在瓷砖胚体上，高温煅烧(1250℃)，制备具有抗菌性能的瓷砖，如图4所示。
对比例1
本对比例提供一种纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于并未加入L-半胱氨酸，也没有球磨的步骤。
具体步骤如下：
准确称取0.5g市售纳米氧化锌粉体，将其与50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，超声10min，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min，如图1(a)所示。
取一部分纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末，对粉末进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，谱图如图2(ZnO)所示。
取一部分上述纳米氧化锌水性抗菌胶体，进行透射电镜(TEM)表征，谱图如图3(ZnO)所示。
取一部分上述纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
对比例2
本对比例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用超声分散的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
将0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，超声分散1h，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min。
经观察，本对比例制备的纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加浑浊。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
对比例3
本对比例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用机械搅拌的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
将0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，高速机械搅拌1h，搅拌的速度为1500r/min，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min。
经观察，本对比例制备的纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加浑浊。
取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。
对比例4
本对比例提供一种瓷砖的制备方法，具体如下：
称取200g釉料，加入60g纯净水，倒入500ml的球磨罐中，研磨介质选择粒径为10mm、8mm与6mm以质量比为1:3:7复配而成的玛瑙珠，开始球磨，球磨转速设置650r/min，球磨时间设置30min，将制备好的釉料均匀涂抹在瓷砖胚体上，高温煅烧(1250℃)，得到普通瓷砖，如图4所示。
实施例1-5与对比例1-3的抗菌实验结果如表1、表2所示。MIC值为梯度递减测试，根据两根试管的澄清程度给值，最终结果为一个梯度范围。
表1
表2
由表1和表2中可知，对比例1中，市售纳米氧化锌(粒径为60-100nm，纯度99.99％)自身的抗菌性能不好，其对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)为2500-5000ppm，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为5000ppm以上。实施例1-5中，经过机械-化学改性接枝L-半胱氨酸后，纳米氧化锌能很好地分散在水相体系中并形成稳定的胶体，抗菌性能优异，尤其是实施例3中，经过L-半胱氨酸接枝后的纳米氧化锌水性胶体对金黄色葡萄球菌的最小抗菌浓度(MIC)为：4-8ppm，对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)为：8-16ppm，大约是市售的纳米氧化锌粉体的200倍。实施例1和实施例4中，球磨时间为1h，相对于实施例2、3、5中球磨时间为2h-8h，抗菌性能稍差，这可能与纳米氧化锌在水相中的分散状态有关。实施例2、3、5的胶体抗菌性能均较好。对比例2和对比例3分别采用超声分散和机械搅拌，L-半胱氨酸在纳米氧化锌上的接枝效果不明显，对纳米氧化锌在水相中的分散效果提高不明显，对抗菌性能的提高也不明显。
如图1所示，没有经过改性处理的纳米氧化锌在水相中成乳浊液，不能很好地分散，经过一段时间后，沉淀比较严重，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸(LCY)后，纳米氧化锌分散比较均匀，且在水中形成了单一分散的胶体。
如图2所示，没有经过改性处理的纳米氧化锌表面比较惰性，基本没有活性基团，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，表面活性基团比较明显，对比图2可以发现，经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，出现的3486cm-1的峰为NH2的伸缩振动峰，1608cm-1为NH2的弯曲振动峰，2924cm-1为CH2的伸缩振动峰，这些特征峰的出现说明通过机械-化学改性后，L-半胱氨酸成功的接枝在纳米氧化锌表面。
如图3所示，未经改性处理的纳米氧化锌颗粒团聚比较严重，粒径大约在100nm左右，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，由于L-半胱氨酸表面的亲水基团促使其能降低与水的表面张力，在水中较好的分散，同时巯基小分子能较好的形成静电斥力，使纳米氧化锌颗粒能更好的分散在水中而不形成团聚，从TEM图中可以看出，经过小分子L-半胱氨酸接枝后的纳米氧化锌分散比较均匀，没有较大的团聚体形成，其粒径小于20nm。
将实施例6-8与对比例4所制备得到的瓷砖裁成合适的尺寸并对其进行光泽度、抗菌性能的检测；
其中，光泽度的具体检测方法是使用光泽度仪，光泽度仪型号为：YS3060；抗菌性能的检测以瓷砖为检测对象，根据JC/T 897-2014进行抗菌测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。实施例8所制备得到的瓷砖抗金黄色葡萄球菌表征图如图5(a)所示，对比例4所制备得到的瓷砖抗金黄色葡萄球菌表征图如图5(b)所示；实施例8所制备得到的瓷砖抗大肠杆菌表征图如图6(a)所示，对比例4所制备得到的瓷砖抗大肠杆菌表征图如图6(b)所示。
效果验证结果如表3所示。
表3
| 样品名 | 抗菌性能 | 光泽 |
| 实施例6 | >2.0 | 91.6 |
| 实施例7 | >2.0 | 90.5 |
| 实施例8 | >2.0 | 89.0 |
| 对比例4 | <1.0 | 92.2 |
从图4中我们可以看出，添加了总质量为5％的抗菌负载粉后，经过球磨、高温煅烧后的抗菌瓷砖与未添加抗菌负载粉的普通瓷砖从外观上没有明显区别，添加了5％负载抗菌粉抗菌瓷砖的光泽度为89.0，而未添加抗菌粉的普通瓷砖光泽度为92.2，基本无明显差别。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米氧化锌、L-半胱氨酸与分散介质混合，球磨；
其中，球磨的条件包括：转速为200r/min～800r/min；时长为1h～8h。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述L-半胱氨酸的质量比为(1～10):1。
3.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述分散介质的质量比为1:(100～10000)。
4.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，球磨的温度为20℃～40℃。
5.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，球磨采用的球磨介质为氧化锆珠。
6.根据权利要求5所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.5mm。
7.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为60nm～100nm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述分散介质为水。
9.权利要求1～8任一项所述的改性纳米氧化锌材料的制备方法制得的改性纳米氧化锌材料。
10.权利要求9所述的改性纳米氧化锌材料在陶瓷中的应用。
11.一种陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的组分包括权利要求9所述的改性纳米氧化锌材料，以及堇青石。
12.一种瓷砖，其特征在于，所述瓷砖的组分包括权利要求11所述的陶瓷材料，以及釉料与瓷砖胚体。
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