CN113892491A - L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法 - Google Patents

L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米氧化锌的改性技术领域，特别涉及L‑半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：混合纳米氧化锌、L‑半胱氨酸、水和球磨介质，球磨，然后去除所述球磨介质。上述方法通过简单、高效(产率可达90％以上)、可放大(容易实现工业化生产)且制备成本低(试剂廉价)的机械‑化学改性的方法将纳米氧化锌与小分子L‑半胱氨酸(L‑半胱氨酸是化妆品使用目录中的常用小分子且价格低廉)接枝，得到了分散性好的单分散氧化锌水性胶体，改善纳米氧化锌的聚集问题，提高抗菌效果。

Description

L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌的改性技术领域，特别涉及L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法。
背景技术
纳米氧化锌具有许多优异的性能，如：良好的生物相容性、良好的光谱抗菌性、宽带隙半导体特性(3.4eV)、可修改成各种形状和尺寸和高光折射率等，由于这些特性，使得纳米氧化锌在抗菌配方、医药，生物医药和药妆等领域有着广泛的应用，已被应用在生物传感器，生物成像设备，紫外线防护材料等领域。
然而在应用过程中存在的问题之一就是纳米氧化锌由于比表面积大，表面能高处于热力学不稳定状态，导致容易聚集，从而对正常细胞造成损伤，降低其抗菌效果。而且，相对于有机相，纳米氧化锌的分散研究在水相中比较难以进行，现有的研究大多在有机溶剂中进行纳米氧化锌的分散研究，为后续纯化、环境保护也带来了一定的麻烦。
发明内容
基于此，本发明提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，通过对纳米氧化锌进行机械-化学改性，改善纳米氧化锌的聚集问题，提高抗菌效果，简单高效可放大且制备成本低。
技术方案为：
所述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法包括以下步骤：
混合纳米氧化锌、L-半胱氨酸、水和球磨介质，球磨，然后去除所述球磨介质。
在其中一个实施例中，球磨的时间1h-8h。
在其中一个实施例中，球磨的转速为200r/min-800r/min。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(10:1)-(1:1)。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌与水的质量比为(1:100)-(1:10000)。
在其中一个实施例中，球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.5mm。
在其中一个实施例中，球磨的温度为20℃-40℃。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌的粒径为60nm-100nm。
在其中一个实施例中，所述L-半胱氨酸的纯度为BR级。
本发明还提供一种由上述方法制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。所制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体在水中也具有较好的分散性，克服了现有的纳米氧化锌分散研究更多地在有机溶剂中的进行的弊端。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本申请发明人以其在本领域的长期经验累积和创造性的试验发现，除了引入L-半胱氨酸，对纳米氧化锌进行化学改性，在这个过程中通过引入球磨介质，增加球磨步骤，可以将纳米氧化锌的大颗粒研磨至小颗粒，这种物理改性更有利于纳米氧化锌在水相中分散。通过本发明的方法对纳米氧化锌进行机械-化学改性，会明显地改善纳米氧化锌在水中的分散性能，具体地，一方面，L-半胱氨酸分子中的亲水性基团能促使纳米氧化锌更亲水，更容易分散在水相中，其表面的巯基能形成一定的静电斥力阻碍纳米粒子的团聚，促使其形成单分散，均一的胶体；另一方面，球磨处理能起到明显的增效作用，通过球磨对纳米氧化锌进行细化，使纳米氧化锌在水中具有很好的分散性，制备更加均一、透明的胶体，进一步地，这种单分散形态的胶体具有更好的抗菌性能，使其可以应用在更多的抗菌领域，如：抗菌涂层，医疗器械，生活用品，保鲜膜，抗菌陶瓷，静电纺丝等方向的应用。通过对这种分散性好的水性胶体进行抗菌检测，发现本发明的胶体具有优异的抗菌性能，其最低抑菌浓度(MIC)对金黄色葡萄球菌为4-8ppm，对大肠杆菌为8-16ppm，比市售纳米氧化锌的低200倍左右。上述方法简单、高效、可放大且制备成本低。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的胶体的数码照片；
图2为实施例1和对比例1的胶体的FTIR图；
图3为实施例1和对比例1的胶体的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，包括以下步骤：
混合纳米氧化锌、L-半胱氨酸、水和球磨介质，球磨，然后去除所述球磨介质。
本申请发明人以其在本领域的长期经验累积和创造性的试验发现，除了引入L-半胱氨酸，对纳米氧化锌进行化学改性，在这个过程中通过引入球磨介质，增加球磨步骤，可以将纳米氧化锌的大颗粒研磨至小颗粒，这种物理改性更有利于纳米氧化锌在水相中分散。通过本发明的方法对纳米氧化锌进行机械-化学改性，会明显地改善纳米氧化锌在水中的分散性能，具体地，一方面，L-半胱氨酸分子中的亲水性基团能促使纳米氧化锌更亲水，更容易分散在水相中，其表面的巯基能形成一定的静电斥力阻碍纳米粒子的团聚，促使其形成单分散，均一的胶体，另一方面，球磨处理能起到明显的增效作用，通过球磨对纳米氧化锌进行细化，使纳米氧化锌在水中具有很好的分散性，制备更加均一、透明的胶体，进一步地，这种单分散形态的胶体具有更好的抗菌性能。
可以理解地，球磨可在行星式球磨机内进行。球磨结束后，还可以静置10-30min后再取出球磨罐，去除球磨介质。
可选地，球磨的时间为1h-8h。更优选地，球磨时间为2h-8h。通过实验研究发现，球磨时间的长短，会影响纳米氧化锌在水中的分散形态，控制球磨时间，可以获得更加均一、透明的胶体，获得更好的抗菌效果。
球磨后去除所述球磨介质即得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
优选地，球磨的转速为200r/min-800r/min。更优选地，球磨的转速为700r/min。
可选地，球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.5mm。优选地，球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.2mm。
优选地，所述纳米氧化锌与球磨介质的质量比为(1:100)-(1:20000)。
优选地，球磨的温度为20℃-40℃。
球磨在常压下进行，球磨时，液体pH值保持在6.5-6.8，基本不会因为外界的条件变化而对实验造成严重影响。
相对于将纳米氧化锌、L-半胱氨酸、水混合后搅拌，或超声搅拌，本发明增加了球磨工艺将三者混合，有效地将L-半胱氨酸接枝到纳米氧化锌上，明显地提高了纳米氧化锌的分散性，所制备的胶体也更均一、透明，抗菌性能更优异。
优选地，所述纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(10:1)-(1:1)。可以理解地，所述纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比包括但不限于：1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。更优选地，所述纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(1:1)-(4:1)。
优选地，所述纳米氧化锌与水的质量比为(1:100)-(1:10000)。更优选地，所述纳米氧化锌与水的质量比为(1：200)-(1:10000)。可以理解地，所述纳米氧化锌与水的质量比包括但不限于：1:200、1:500、1:1000、1:1500、1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000、1:10000。
优选地，水为去离子水，可由实验室自制，pH为6.5-6.8。
优选地，所述纳米氧化锌的粒径为60nm-100nm。纳米氧化锌可以是市售的普通纳米氧化锌，其纯度为99.99％，呈团聚体。
在优化过程中发现，不同纯度的小分子L-半胱氨酸包覆纳米氧化锌溶液的抗菌性能不同。优选地，所述L-半胱氨酸的纯度为BR级。
上述通过简单、高效(产率可达90％以上)、可放大(容易实现工业化生产)且制备成本低(试剂廉价)的机械-化学改性的方法将纳米氧化锌与小分子L-半胱氨酸(L-半胱氨酸是化妆品使用目录中的常用小分子且价格低廉)接枝，此外，上述制备方法在实验过程中对环境无有害影响，所产生的溶液均能回收。
本发明还提供一种由上述方法制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。所制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体在水中也具有较好的分散性，克服了现有的纳米氧化锌分散研究只能在有机溶剂中的进行的弊端。
上述纳米氧化锌被小分子L-半胱氨酸通过机械-化学改性的方法在水性体系中从大到小制备出胶体，该胶体同样在水中具有很好的分散性，同时，所得的单分散的胶体具有较好的抗菌性能，增加了其在抗菌领域，如：抗菌涂层，医疗器械，生活用品，保鲜膜，抗菌陶瓷，静电纺丝等方向的应用。通过对这种分散性好的水性胶体进行抗菌检测，发现经过L-半胱氨酸接枝的纳米氧化锌水性胶体具有优异的抗菌性能，其最低抑菌浓度(MIC)对金黄色葡萄球菌为4-8ppm，对大肠杆菌为8-16ppm，比市售纳米氧化锌的低200倍左右。上述方法简单、高效、可放大且制备成本低。
另外，所制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体还可以在涂料，水性漆，油墨，机械研磨，精密加工，粘接剂等领域应用。
本发明还对上述制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体进行了检测，检测项目包括傅里叶红外光谱(FTIR)，透射扫描电镜(TEM)和抗菌性能检测。
其中，抗菌性能检测中可以使用去离子水做抗菌胶体的试剂，相对于现有的使用有机溶剂(如：二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮)做抗菌胶体的试剂，检测过程更简单。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实验室自制去离子水。
实施例1
本实施例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，具体步骤如下：
a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠80g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800m/min，球磨1h，关闭球磨机，隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，实物数码照片如图1(右)所示。
b.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末，对粉末进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，谱图如图2(上)所示。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，直接滴至铜网制样，进行透射扫描电镜(TEM)表征，谱图如图3(右)所示。
d.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
对比例1
本对比例提供一种纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于并未加入L-半胱氨酸，也没有球磨的步骤。
具体步骤如下：
a.准确称取0.5g市售纳米氧化锌粉体，将其与50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，超声10min，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min后，实物数码照片如图1(左)所示。
b.取一部分纳米氧化锌水性抗菌胶体，干燥，得粉末，对粉末进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，谱图如图2(下)所示。
c.取一部分上述纳米氧化锌水性抗菌胶体，进行透射扫描电镜(TEM)表征，谱图如图3(左)所示。
d.取一部分上述纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC29213。测试结果汇总于表1和表2。
对比可知：
图1中，没有经过改性处理的纳米氧化锌在水相中成乳浊液，不能很好地分散，经过一段时间后，沉淀比较严重，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸(LCY)后，纳米氧化锌分散比较均匀，且在水中形成了单一分散的胶体。
图2中，没有经过改性处理的纳米氧化锌表面比较惰性，基本没有活性基团，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，表面活性基团比较明显，对比图2可以发现，经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，出现的3486cm-1的峰为NH2的伸缩振动峰，1608cm-1为NH2的弯曲振动峰，2924cm-1为CH2的伸缩振动峰，这些特征峰的出现说明通过机械-化学改性后，L-半胱氨酸成功的接枝在纳米氧化锌表面。
图3中，未经改性处理的纳米氧化锌颗粒团聚比较严重，粒径大约在100nm左右，而经过机械-化学改性接枝小分子L-半胱氨酸后，由于L-半胱氨酸表面的亲水基团促使其能降低与水的表面张力，在水中较好的分散，同时巯基小分子能较好的形成静电斥力，使纳米氧化锌颗粒能更好的分散在水中而不形成团聚，从TEM图中可以看出，经过小分子L-半胱氨酸接枝后的纳米氧化锌分散比较均匀，没有较大的团聚体形成，其粒径小于20nm。
实施例2
本实施例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于工艺参数有所不同。具体步骤如下：
a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.25g市售纳米氧化锌粉体、0.1g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为600m/min，球磨2h，关闭球磨机，隔10min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
b.经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
实施例3
本实施例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于工艺参数有所不同。具体步骤如下：
a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.005g市售纳米氧化锌粉体、0.005g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为200m/min，球磨4h，关闭球磨机，隔15min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
b.经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
实施例4
本实施例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于球磨介质的大小不同。具体步骤如下：
a.将球磨介质(0.2mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800m/min，球磨1h，关闭球磨机，隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
b.本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体形态与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的形态近似。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
实施例5
本实施例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于球磨的时间不同。具体步骤如下
a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠85g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水，设置球磨机(型号：UBE-V2L，湖南德科设备有限公司)转速为800m/min，球磨8h，关闭球磨机，隔30min后取下球磨罐，去除球磨介质，得L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
b.经观察，本实施例制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加透明、均一。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
对比例2
本对比例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用超声分散的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
a.将0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，超声分散1h，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min。
b.经观察，本对比例制备的纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加浑浊。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
对比例3
本对比例提供一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于采用机械搅拌的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
a.将0.5g市售纳米氧化锌粉体、0.05g BR级小分子试剂L-半胱氨酸和50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，高速机械搅拌1h，搅拌的速度为1500r/min，得纳米氧化锌水性抗菌胶体，静置30min。
b.经观察，本对比例制备的纳米氧化锌水性抗菌胶体与实施例1制备的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体相比，更加浑浊。
c.取一部分上述L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213。测试结果汇总于表1和表2。
表1
Figure BDA0003136602030000121
表2
Figure BDA0003136602030000131
由表1和表2中可知，对比例1中，市售纳米氧化锌(粒径为60-100nm，纯度99.99％)自身的抗菌性能不好，其对大肠杠菌的最小抑菌浓度(MIC)为2500-5000ppm，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为5000ppm以上。实施例1-5中，经过机械-化学改性接枝L-半胱氨酸后，纳米氧化锌能很好地分散在水相体系中并形成稳定的胶体，抗菌性能优异，尤其是实施例3中，经过L-半胱氨酸接枝后的纳米氧化锌水性胶体对金黄色葡萄球菌的最小抗菌浓度(MIC)为：4-8ppm，对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)为：8-16ppm，大约是市售的纳米氧化锌粉体的200倍。实施例1和实施例4中，球磨时间为1h，相对于实施例2、3、5中球磨时间为2h-8h，抗菌性能稍差，这可能与纳米氧化锌在水相中的分散状态有关。实施例2、3、5的胶体抗菌性能均较好。对比例2和对比例3分别采用超声分散和机械搅拌，L-半胱氨酸在纳米氧化锌上的接枝效果不明显，对纳米氧化锌在水相中的分散效果提高不明显，对抗菌性能的提高也不明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合纳米氧化锌、L-半胱氨酸、水和球磨介质，球磨，然后去除所述球磨介质。
2.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，球磨的时间1h-8h。
3.根据权利要求2所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，球磨的转速为200r/min-800r/min。
4.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与L-半胱氨酸的质量比为(10:1)-(1:1)。
5.根据权利要求4所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与水的质量比为(1:100)-(1:10000)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.5mm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，球磨的温度为20℃-40℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为60nm-100nm。
9.根据权利要求1-5任一项所述的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体的制备方法，其特征在于，所述L-半胱氨酸的纯度为BR级。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的L-半胱氨酸接枝纳米氧化锌水性抗菌胶体。
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