CN114144483A - 非渗透性基材用油墨及图像记录方法 - Google Patents

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Abstract

一种非渗透性基材用油墨以及图像记录方法，所述非渗透性基材用油墨含有水性介质及树脂粒子，上述树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为‑40℃以上且85℃以下，上述树脂含有选自由单元(1)～单元(3)组成的组中的至少1种以及酸基和酸基的盐中的至少一种，上述树脂的酸值为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下，沸点250℃以上的溶剂在水性介质中所占的比例为3质量％以下。R2表示氢原子或C1～4烷基，A2表示‑NH‑或‑N(L4‑Y4)‑，L2及L4表示2价基团或单键，L3表示2价基团，Y2～Y4表示1价基团。

Description

非渗透性基材用油墨及图像记录方法
技术领域
本发明涉及一种非渗透性基材用油墨及图像记录方法。
背景技术
以往，关于图像记录中使用的油墨，进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了一种喷墨记录用水性油墨组合物，作为显示高保存稳定性和过滤性，在适用于喷墨记录方法时喷出性及干燥性优异，而且能够形成画质及耐磨性优异的图像的喷墨记录用水性油墨组合物，含有水、有机溶剂及树脂微粒，有机溶剂含有ClogP值0～3.5的疏水性有机溶剂，该疏水性有机溶剂在喷墨记录用水性油墨组合物中的含量为0.5～10质量％，树脂微粒具有由特定的式表示的结构单元(I)和结构单元(II)。
专利文献2中公开了一种水性油墨组合物，作为能够形成耐磨性、耐划伤性及耐粘连性均优异的图像，且在用作喷墨记录的油墨时还显示良好的喷出稳定性的水性油墨组合物，至少含有水性介质和树脂微粒，树脂微粒的树脂具有结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)。其中，结构单元(a)是在侧链上具有氨基的特定的结构单元，结构单元(b)是具有酸性基的特定的结构单元，结构单元(c)是具有碳原子数12～22的烷基的特定的结构单元、在侧链上具有氟乙烯结构的特定的结构单元、或在侧链上具有聚硅氧烷结构的特定的结构单元。
专利文献3中公开了一种水性油墨组合物，作为能够形成耐磨性、耐划伤性及耐粘连性均优异的图像，且在用作喷墨记录的油墨时还显示良好的喷出稳定性的水性油墨组合物，至少含有水性介质和由树脂制成的树脂微粒，上述树脂具有下述结构单元(a)、(b)及(c)。其中，结构单元(a)是在侧链上具有胺结构的结构单元，结构单元(b)是具有酸性基的结构单元，结构单元(c)是具有选自由-L-OH表示的1价基团、由-CONRC-表示的2价基团及由-SO2NRC-表示的2价基团中的基团的结构单元。L表示碳原子数1～10的亚烷基，RC表示氢原子或烷基。
专利文献4中公开了一种喷墨记录用水系油墨，作为耐渗出性优异的喷墨记录用水系油墨，含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂及水，上述聚合物是含有(a)选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的源自1种以上的单体的结构单元和(b)源自疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且是其酸值为150～300mgKOH/g的含羧基的聚合物，上述水溶性有机溶剂含有选自多元醇及多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，且含有释放甲醛的化合物。
专利文献5中公开了一种水性喷墨油墨用树脂分散体，作为能够兼顾保存稳定性、喷出性等油墨物性和光泽、耐磨耗性、耐水性、耐溶剂性等涂膜物性的水性喷墨油墨用树脂分散体，含有树脂粒子和水性介质而成，所述树脂粒子是含有苯乙烯单体超过58.5质量％且小于96.7质量％、具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体超过3质量％且小于9.6质量％、含羧基的单体0.1～10质量％、含烷氧基甲硅烷基的单体0.1～10质量％及表面活性剂单体0.1～10质量％而成的单体混合物的乳化聚合物。专利文献5中还公开了一种使用该水性喷墨油墨用树脂分散体的水性喷墨油墨。
专利文献1：日本特开2019-59855号公报
专利文献2：日本特开2016-69583号公报
专利文献3：国际公开第2016/52119号
专利文献4：日本特开2019-26845号公报
专利文献5：日本特开2018-177828号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，在使用油墨的图像记录中，有时不是对纸等渗透性基材记录图像，而使对树脂基材等非渗透性基材记录图像。
在对非渗透性基材记录图像的情况下，有时要求记录与非渗透性基材的密合性(以下，还简称为“密合性”)优异，且条纹不均得到抑制的图像。
本发明的课题在于，提供一种能够记录对非渗透性基材的密合性优异，且条纹不均得到抑制的图像的非渗透性基材用油墨及图像记录方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
＜1＞一种非渗透性基材用油墨，其含有水性介质及树脂粒子，
上述树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上且85℃以下，
上述树脂含有选自由下述结构单元(1)、下述结构单元(2)及下述结构单元(3)组成的组中的至少1种以及酸基和酸基的盐中的至少一种，
每1g上述树脂中的酸基及酸基的盐的合计毫摩尔数即上述树脂的酸值为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下，
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在上述水性介质中所占的比例为3质量％以下。
[化学式1]
Figure BDA0003484451320000031
结构单元(1)～结构单元(3)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
结构单元(1)中，
A2表示-NH-或-N(L4-Y4)-，
L2表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-组成的第1组中的1种2价基团、将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y2表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
A2、L2及Y2中的两个可以彼此连接以形成环。
结构单元(2)中，
L3表示选自第1组中的1种2价基团、或将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团，
Y3表示卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
L3及Y3可以彼此连接以形成环。
结构单元(1)及结构单元(2)中，
L4表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-及-C(＝O)-组成的第2组中的1种2价基团、将选自第2组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y4表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。
结构单元(1)及结构单元(2)中，
-N(L4-Y4)-中的L4及Y4可以彼此连接以形成环，
-NR3R4中的R3及R4可以彼此连接以形成环。
＜2＞根据＜1＞所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂含有上述具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元，
上述具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元为选自由下述结构单元(4)、下述结构单元(5)及下述结构单元(6)组成的组中的至少1种。
[化学式2]
Figure BDA0003484451320000051
结构单元(4)～结构单元(6)中，
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
LA表示选自由碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-及-CH(-OH)-组成的第3组中的1种2价基团、将选自第3组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
A表示酸基或酸基的盐，
n表示1～5的整数。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂还含有选自由下述结构单元(A)、下述结构单元(B)、下述结构单元(C)、下述结构单元(D)、下述结构单元(E)及下述结构单元(F)组成的组中的至少1种。
[化学式3]
Figure BDA0003484451320000061
结构单元(A)～结构单元(F)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示烷基、烯基或炔基，R7表示碳原子数2～22的烷基、碳原子数2～22的烯基、或碳原子数2～22的炔基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数，L5表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的第4组中的1种2价基团、将选自第4组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
＜4＞根据＜3＞所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述结构单元(1)、上述结构单元(2)、上述结构单元(3)、上述结构单元(A)、上述结构单元(B)、上述结构单元(C)、上述结构单元(D)、上述结构单元(E)及上述结构单元(F)的总含量相对于上述树脂整体为70质量％以上。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂含有选自由上述结构单元(C)、上述结构单元(D)、上述结构单元(E)及上述结构单元(F)组成的组中的至少1种。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂的玻璃化转变温度为-20℃以上且55℃以下。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，在上述树脂中，源自具有碳原子数2以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于上述树脂整体为5质量％以下。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述结构单元(1)、上述结构单元(2)及上述结构单元(3)的总含量相对于上述树脂整体为5质量％以上。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂含有选自由上述结构单元(1)及上述结构单元(2)组成的组中的至少1种。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，上述树脂含有结构单元(2)，结构单元(2)中的Y3为-OH、-NH2、-NR3H或-NR3R4。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其为喷墨油墨。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其还含有着色剂。
＜13＞一种图像记录方法，其包括在非渗透性基材上赋予＜1＞至＜12＞中任一项所述的非渗透性基材用油墨的工序。
发明效果
根据本发明，提供一种能够记录对非渗透性基材的密合性优异，且条纹不均得到抑制的图像的非渗透性基材用油墨及图像记录方法。
具体实施方式
在本发明中，用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量表示组合物中存在的上述多个物质的合计量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在某个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值，并且也可以替换为实施例中所示的值。
在本说明书中，术语“工序”不仅是独立的工序，即使在不能够与其他工序明确区分的情况下，只要实现工序的所期望的目的，则也包含在本术语中。
在本发明中，优选的方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
在本发明中，化学式中的“*”表示键合位置。
在本发明中，“非渗透性基材用油墨”表示用于在非渗透性基材上记录图像的油墨。
在本发明中，“图像”表示使用油墨形成的所有膜，“图像的记录”及“图像记录”分别表示膜的形成及膜形成。本发明中的，“图像”的概念中还包含实心图像(solid image)。
〔非渗透性基材用油墨〕
本发明的非渗透性基材用油墨(以下，还简称为“油墨”)含有水性介质和树脂粒子，
上述树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上且85℃以下，
上述树脂含有选自由下述结构单元(1)、下述结构单元(2)及下述结构单元(3)组成的组中的至少1种以及酸基和酸基的盐中的至少一种，
每1g上述树脂中的酸基及酸基的盐的合计毫摩尔数即上述树脂的酸值为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下，
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在上述水性介质中所占的比例为3质量％以下。
[化学式4]
Figure BDA0003484451320000091
结构单元(1)～结构单元(3)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
结构单元(1)中，
A2表示-NH-或-N(L4-Y4)-，
L2表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-组成的第1组中的1种2价基团、将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y2表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
A2、L2及Y2中的两个可以彼此连接以形成环。
结构单元(2)中，
L3表示选自第1组中的1种2价基团、或将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团，
Y3表示卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
L3及Y3可以彼此连接以形成环。
结构单元(1)及结构单元(2)中，
L4表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-及-C(＝O)-组成的第2组中的1种2价基团、将选自第2组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y4表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。
结构单元(1)及结构单元(2)中，
-N(L4-Y4)-中的L4及Y4可以彼此连接以形成环，
-NR3R4中的R3及R4可以彼此连接以形成环。
根据本发明的油墨，能够记录对非渗透性基材的密合性(即，对非渗透性基材的密合性)优异，且条纹不均得到抑制的图像。
推测实现该效果的原因如下。
在对非渗透性基材记录图像的情况下，与对纸基材等渗透性基材记录图像的情况相比，油墨中的水性介质难以渗透到基材中，因此图像的干燥性不足，其结果，存在图像与基材的密合性不足的倾向。
然而，根据本发明的油墨，认为由于以下列举的原因，能够记录对非渗透性基材的密合性优异的图像。
认为，通过油墨中含有的树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上，通过油墨记录的图像的强度提高，其结果，能够提高图像对非渗透性基材的密合性。
通过油墨中含有的树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为85℃以下，图像容易追随非渗透性基材的表面(尤其，即使在非渗透性基材的表面存在微小的凹凸的情况下，图像也容易追随具有微小的凹凸的表面)，其结果，能够提高图像对非渗透性基材的密合性。
上述树脂含有选自由结构单元(1)、结构单元(2)及结构单元(3)组成的组中的至少1种。
结构单元(1)～结构单元(3)均在侧链部分含有氢键性基团。
其中，氢键性基团表示能够形成氢键的基团(例如，-C(＝O)-基、-O-基、-NH-基、-N(L4-Y4)-基、-NH2基、-OH基、等)。
认为，通过上述树脂含有选自由结构单元(1)、结构单元(2)及结构单元(3)组成的组中的至少1种，通过存在于这些结构单元的侧链上的氢键性基团(例如，-NH-基、-N(L4-Y4)-基、-NH2基、-OH基、等)的作用，能够提高图像对非渗透性基材的密合性。
通过上述树脂的酸值为2.65mmol/g以下，图像的干燥性提高(即，图像中的水性介质的残留获得抑制)，其结果，能够提高图像对非渗透性基材的密合性。
其中，上述树脂的酸值表示每1g上述树脂中的酸基及酸基的盐的合计毫摩尔数。
在本发明的油墨中，沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例为3质量％以下。由此，图像的干燥性提高，其结果，能够提高图像对非渗透性基材的密合性。
根据本发明的油墨，认为由于以上的原因，能够记录对非渗透性基材的密合性优异的图像。
并且，一般而言，在对非渗透性基材记录图像的情况下，与纸基材等渗透性基材记录图像的情况相比，油墨中的水性介质难以渗透到基材中，因此存在容易发生图像的条纹不均的倾向。
其中，图像的条纹不均表示实心图像中存在的条纹状的不均。在对非渗透性基材记录图像的情况，且在油墨对非渗透性基材的润湿性不足的情况下容易发生图像的条纹不均。
根据本发明的油墨，能够记录对非渗透性基材的条纹不均得到抑制的图像。其原因认为是，树脂中含有酸基及酸基的盐中的至少一种，且树脂的酸值为0.10mmol/g以上，由此油墨对非渗透性基材的润湿性提高。
＜非渗透性基材＞
本发明的油墨(即，本发明的非渗透性基材用油墨)用于对非渗透性基材的图像记录。
在本发明中，非渗透性基材的非渗透性是指按照ASTM D570测定的24小时的吸水率为2.5％以下的性质。
其中，吸水率的单位即“％”为质量基准。
作为上述吸水率，优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。
作为非渗透性基材的材质，例如，可举出玻璃、金属(例如，铝、锌、铜等)、树脂(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、尼龙、丙烯酸树脂、等)等。
非渗透性基材的形状优选为片状(薄膜状)或板状。
作为该形状的非渗透性基材，可举出玻璃板、金属板、树脂片(树脂薄膜)、塑料层合而成的纸、金属层合或蒸镀而成的纸、金属层合或蒸镀而成的塑料片(塑料薄膜)、等。
并且，非渗透性基材的厚度优选为0.1μm～1,000μm，更优选为0.1μm～800μm，进一步优选为1μm～500μm。
作为非渗透性基材，优选为树脂基材。
关于树脂基材的树脂的例子如上所述，但从通用性的观点出发，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、丙烯酸树脂或聚氯乙烯树脂。
作为树脂基材，可举出树脂片(树脂薄膜)，更具体而言，可举出包装食品等的软包装材料、大众零售商店的地板引导用面板等。
作为非渗透性基材，除了片状(薄膜状)或板状的非渗透性基材以外，还可举出由具有非渗透性的纤维形成的纺织品(织物)或无纺布。
也可以对非渗透性基材实施亲水化处理。
作为亲水化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。
电晕处理例如能够使用电晕母版(Shinko Electric&Instrumentation Co.,Ltd.制造，PS-10S)等进行。电晕处理的条件只要根据非渗透性基材的种类等适当选择即可。
如上所述，本发明的油墨用于非渗透性基材。
但是，本发明的油墨也可以用于非渗透性基材和渗透性基材(例如，渗透性的纸、渗透性的纺织品、渗透性的无纺布、等)这两者。
其中，渗透性基材的渗透性是指上述吸水率超过2.5％的性质。
接着，对本发明的油墨中能够含有的各成分进行说明。
＜水性介质＞
本发明的油墨含有水性介质。
本发明的油墨中含有的水性介质可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为水性介质，可举出水、水溶性有机溶剂、等。
水性介质更优选为水及水溶性有机溶剂。
作为水，可举出离子交换水、蒸馏水等。
在本发明中，“水溶性”表示在25℃的水100g中溶解1g以上(优选为3g以上，更优选为5g以上)的性质。
水性介质的含量相对于油墨的总量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
水性介质的含量的上限也取决于其他成分的量，但相对于油墨的总量，例如为98质量％，优选为95质量％，更优选为90质量％。
在水性介质含有水的情况下，水的含量相对于油墨的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
水的含量的上限也取决于其他成分的量，但相对于油墨的总量，例如为99质量％，优选为95质量％，更优选为90质量％。
在本发明的油墨中，沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例为3质量％以下。
由此，图像的密合性提高。
在本发明中，“沸点”表示1个大气压(1atm)下的沸点。
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例也可以为0质量％。即，水性介质也可以不含有沸点250℃以上的水溶性有机溶剂。
作为沸点250℃以上的水溶性有机溶剂，可举出甘油、二乙二醇二丁醚、三乙二醇、三乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇、四乙二醇二甲醚、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷及由下述结构式(S)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003484451320000141
在结构式(S)中，t、u及v分别独立地表示1以上的整数，满足t+u+v＝3～15，AO表示亚乙基氧基(EO)或亚丙氧基(PO)。
上述(AO)t、(AO)u及(AO)v中的各AO彼此可以相同也可以不同。
t+u+v优选在3～12的范围内，更优选在3～10的范围内。
作为AO，优选为亚丙氧基。
以下，示出由上述结构式(S)表示的化合物的例子，但由结构式(S)表示的化合物并不限定于以下例子。
另外，以下例子中，“POP(3)甘油醚”的记载表示甘油上键合有合计3个亚丙氧基的甘油醚，关于其他记载也相同。
[化学式6]
Figure BDA0003484451320000142
作为由结构式(S)表示的化合物的市售品，例如可举出Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造的sannix(注册商标)GP250。
水性介质优选含有至少1种沸点低于250℃的水溶性有机溶剂。
在水性介质含有沸点低于250℃的水溶性有机溶剂的情况下，本发明的油墨为喷墨油墨时的从喷墨头喷出性(以下，还简称为“喷出性”)提高，且油墨的干燥性进一步提高。
作为沸点低于250℃的水溶性有机溶剂，可举出乙二醇、丙二醇链烷二醇(多元醇类)；
糖醇类；
乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；等。
这些沸点低于250℃的水溶性有机溶剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
从进一步提高图像的密合性的观点出发，沸点低于250℃的水溶性有机溶剂的沸点优选低于240℃，更优选低于230℃，进一步优选低于220℃，进一步优选低于210℃。
作为沸点低于250℃的水溶性有机溶剂的沸点的下限，例如可举出100℃、120℃、140℃、160℃、等。
沸点低于250℃的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
作为沸点低于250℃的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例的上限，例如可举出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％等。
＜树脂粒子＞
本发明的油墨含有树脂粒子(以下，还称为“特定树脂粒子”)。
特定树脂粒子是由树脂(以下，还称为“特定树脂”)制成的粒子。
本发明的油墨中含有的特定树脂粒子可以仅为1种，也可以为2种以上。
(玻璃化转变温度)
特定树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上且85℃以下。
由此，图像的密合性提高。
从进一步提高图像的密合性的观点出发，特定树脂的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，进一步优选为0℃以上。
从进一步提高图像的密合性的观点出发，特定树脂的玻璃化转变温度优选为65℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为40℃以下。
作为特定树脂的玻璃化转变温度的优选的范围的例子，可举出-20℃以上且55℃以下。
在本发明中，特定树脂的玻璃化转变温度(以下，还称为“Tg”)表示使用差示扫描热量测定(DSC)，按照JIS K 7121：1987或JIS K 6240：2011中记载的方法测定的辅助玻璃化转变开始温度(以下，还称为“Tig”)。
对本发明中的Tg(即，Tig)的测定方法更具体地进行说明。
首先，在比预想的树脂的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，制作差示热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
将DTA曲线或将DSC曲线中的低温侧的基线延长到高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点处引出的切线的交点的温度设为Tg(即，Tig)。
并且，在油墨含有2种以上的特定树脂粒子的情况下，将油墨中含有的各特定树脂粒子的各特定树脂的玻璃化转变温度根据各特定树脂的质量分率进行加权平均，将所获得的加权平均值作为油墨中含有的特定树脂粒子的特定树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
以下，对特定树脂中的各结构单元进行说明。
在特定树脂中存在多个由相同符号表示的基团(例如R2)的情况下，存在多个的上述基团(例如R2)可以相同，也可以不同。
(结构单元(1)～结构单元(3))
特定树脂含有选自由下述结构单元(1)、下述结构单元(2)及下述结构单元(3)(在本发明中，有时标记为“结构单元(1)～结构单元(3)”、“结构单元(1)～(3)”或“单元(1)～(3)”)组成的组中的至少1种。
由此，通过结构单元中的氢键性基团的作用，图像与非渗透性基材的密合性提高。
-结构单元(1)-
[化学式7]
Figure BDA0003484451320000171
结构单元(1)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
结构单元(1)中，作为R2，优选为氢原子或甲基。
结构单元(1)中，A2表示-NH-或-N(L4-Y4)-。
关于-N(L4-Y4)-，在后面叙述。
结构单元(1)中，L2表示选自第1组(即，由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-组成的第1组)中的1种2价基团、将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
关于-N(L4-Y4)-，在后面叙述。
结构单元(1)中的L2中的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基的每一个可以是直链状，也可以具有支链结构。
结构单元(1)中的L2中的亚烷基、亚烯基及亚炔基的每一个也可以具有取代基。作为此时的取代基，优选为与后述的结构单元(2)中的Y3相同的基团(即，选自由卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3组成的组中的至少1种；R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基)。
结构单元(1)中的L2中的亚芳基也可以具有取代基。作为此时的取代基，优选为与后述的Y2相同的基团(即，选自由烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3组成的组中的至少1种；R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基)。
结构单元(1)中的L2中的亚烷基、亚烯基及亚炔基各自的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为结构单元(1)中的L2中的亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
作为由L2表示的“将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团”，优选为将亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基中的至少一个和-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-中的至少一个组合而成的2价基团，
尤其优选为下述基团(AO2)。
[化学式8]
Figure BDA0003484451320000181
基团(AO2)中，R1A及R2A分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数(优选为1～4的整数，更优选为1或2)，*1表示与A2的键合位置，*2表示与Y2的键合位置。
在R1A及R2A中的一个为甲基的情况下，另一个优选为氢原子。
作为结构单元(1)中的L2，
优选为单键、碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基、被羟基取代的碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基、或基团(AO2)，
更优选为单键或碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基。
结构单元(1)中，Y2表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3。
R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。
作为结构单元(1)中的Y2中的卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氟原子、氯原子或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子。
结构单元(1)中的Y2中的烷基、烯基及炔基的每一个可以是直链状，也可以具有支链结构。
结构单元(1)中的Y2中的烷基、烯基及炔基各自的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为结构单元(1)中的Y2中的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
结构单元(1)中的Y2中的芳基也可以具有取代基。作为此时的取代基，优选为与该Y2相同的基团(即，选自由烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3组成的组中的至少1种；R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基)。
作为结构单元(1)中的Y2，优选为碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的烷基、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3。
R3及R4分别独立地优选为碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的烷基。
结构单元(1)中，A2、L2及Y2中的两个可以彼此连接以形成环。
接着，对A2及L2中的-N(L4-Y4)-进行说明。
-N(L4-Y4)-中，L4表示选自第2组(即，由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-及-C(＝O)-组成的第2组)中的1种2价基团、将选自第2组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
第2组不包含-N(L4-Y4)-，除此以外，与第1组相同。
-N(L4-Y4)-中，Y4表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3。
Y4中，R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。
-NR3R4中的R3及R4可以彼此连接以形成环。
-N(L4-Y4)-中的L4及Y4可以彼此连接以形成环。
-N(L4-Y4)-中的L4的优选的方式与L2的优选的方式相同。
作为-N(L4-Y4)-中的L4，优选为单键、碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基、被羟基取代的碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基或下述基团(AO4)，
更优选为单键或碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基。
[化学式9]
Figure BDA0003484451320000201
基团(AO4)中，R1A及R2A分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数(优选为1～4的整数，更优选为1或2)，*1表示与N(氮原子)的键合位置，*2表示与Y4的键合位置。
在R1A及R2A中的一个为甲基的情况下，另一个优选为氢原子。
作为-N(L4-Y4)-中的L4，进一步优选为单键或碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基。
-N(L4-Y4)-中的Y4的优选的方式与Y2的优选的方式相同。
结构单元(1)整体的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为12以下，进一步优选为8以下。
并且，结构单元(1)整体的碳原子数为3以上，优选为4以上。
并且，结构单元(1)中，“-A2-L2-Y2”也优选为以下基团(1A)～基团(1H)中的任一个。在基团(1A)～基团(1H)中，*表示键合位置。
[化学式10]
Figure BDA0003484451320000211
结构单元(1)优选为源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元或源自(甲基)丙烯酰吗啉的结构单元。
(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酰吗啉各自的优选的碳原子数分别与结构单元(1)整体的优选的碳原子数相同。
在本发明中，源自(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元表示以(甲基)丙烯酰胺化合物为原料形成的结构单元。
关于源自其他化合物的结构单元也相同。
以下，示出结构单元(1)的具体例，但结构单元(1)并不限定于以下具体例。
[化学式11]
Figure BDA0003484451320000221
-结构单元(2)-
[化学式12]
Figure BDA0003484451320000222
结构单元(2)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
结构单元(2)中的R2的含义与结构单元(1)中的R2的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(2)中，L3表示选自第1组(即，由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-组成的第1组)中的1种2价基团、或将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团。
结构单元(2)中的L3与结构单元(1)中的L2的不同点在于，不存在为单键的情况。
结构单元(2)中的L3中的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基的每一个可以是直链状，也可以具有支链结构。
结构单元(2)中的L3中的亚烷基、亚烯基及亚炔基的每一个也可以具有取代基。作为此时的取代基，优选为与后述的Y3相同的基团(即，选自由卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3组成的组中的至少1种；R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基)。
结构单元(2)中的L3中的亚芳基也可以具有取代基。作为此时的取代基，优选为与上述结构单元(1)中的Y2相同的基团(即，选自由烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3组成的组中的至少1种；R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基)。
结构单元(2)中的L3中的亚烷基、亚烯基及亚炔基各自的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为结构单元(2)中的L3中的亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
作为由L3表示的“将选自第1组中的2种以上组合而成的2价基团”，优选为将亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基中的至少一个和-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-中的至少一个组合而成的2价基团，
尤其优选为下述基团(AO3)。
[化学式13]
Figure BDA0003484451320000231
基团(AO3)中，R1A及R2A分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数(优选为1～4的整数，更优选为1或2)，*1表示与O(氧原子)的键合位置，*2表示与Y3的键合位置。
在R1A及R2A中的一个为甲基的情况下，另一个优选为氢原子。
作为结构单元(2)中的L3，优选为碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基、被羟基取代的碳原子数1～6(更优选为1～4，进一步优选为1或2)的亚烷基、或基团(AO3)。
结构单元(2)中，Y3表示卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4及-C(＝O)R3。
R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。
结构单元(2)中的Y3与结构单元(1)中的Y2的不同点在于，不是烷基、烯基、炔基及芳基中的任一个。
除此以外，结构单元(2)中的Y3的含义与结构单元(1)中的Y2的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(2)中的Y3进一步优选为-OH、-NH2、-NR3H或-NR3R4。
结构单元(2)中的-N(L4-Y4)-的含义与结构单元(1)中的-N(L4-Y4)-的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(2)中的R3及R4的含义分别与结构单元(1)中的R3及R4的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(2)中的L3及Y3可以彼此连接以形成环。
从进一步提高结构单元(2)整体的亲水性的观点出发，结构单元(2)整体的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
结构单元(2)整体的碳原子数为3以上，优选为4以上。
并且，结构单元(2)中，“-L3-Y3”也优选为以下基团(2A)～基团(2S)中的任一个。在基团(2A)～基团(2S)中，*表示键合位置。
[化学式14]
Figure BDA0003484451320000251
结构单元(2)优选为源自具有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
作为具有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物中的亲水性基团，优选为羟基、烷氧基、氨基、甲基氨基或二甲基氨基。
具有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的碳原子数分别与结构单元(2)整体的优选的碳原子数相同。
以下，示出结构单元(2)的具体例，但结构单元(2)并不限定于以下具体例。
[化学式15]
Figure BDA0003484451320000261
-结构单元(3)-
[化学式16]
Figure BDA0003484451320000271
结构单元(3)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
结构单元(3)中的R2的含义与结构单元(1)中的R2的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(3)优选为源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元。
以下，示出结构单元(3)的具体例，但结构单元(3)并不限定于以下具体例。
[化学式17]
Figure BDA0003484451320000272
结构单元(1)～结构单元(3)的总含量相对于特定树脂整体优选为3质量％以上。
当结构单元(1)～结构单元(3)的总含量为3质量％以上时，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。详细而言，当上述总含量为3质量％以上时，基于选自由结构单元(1)～结构单元(3)组成的组中的至少1种的效果进一步有效地发挥，其结果，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。结构单元(1)～结构单元(3)的总含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
另一方面，结构单元(1)～结构单元(3)的总含量优选为80质量％以下。
当上述总含量为80质量％以下时，图像中的水性介质的残留进一步得到抑制，其结果，由水性介质的残留引起的图像的密合性的下降进一步得到抑制。
从进一步提高图像对非渗透性基材的密合性的观点出发，上述总含量更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
从进一步抑制图像的条纹不均的观点出发，特定树脂优选含有选自由结构单元(1)及结构单元(2)组成的组中的至少1种。
特定树脂含有选自由结构单元(1)及结构单元(2)组成的组中的至少1种时的结构单元(1)及结构单元(2)的总含量的优选的范围与上述结构单元(1)～结构单元(3)的总含量的优选的范围相同。
(酸基、酸基的盐)
从抑制图像的条纹不均的观点出发，特定树脂含有酸基及酸基的盐中的至少一种。
此时，特定树脂中能够含有的酸基及酸基的盐分别可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为酸基，优选为羧基、磺基或磷酸基，更优选为羧基或磺基，进一步优选为羧基。
作为酸基的盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铵盐等有机盐；等。
酸基的盐通过利用中和剂中和酸基来生成。
作为用于中和酸基的中和剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氨等。
在特定树脂中，由下述式表示的酸基的中和度没有特别限制，优选为20％～100％，更优选为40％～100％，进一步优选为50％～90％。
酸基的中和度(％)＝(酸基的盐的数量/(酸基的数量+酸基的盐的数量))×100
(酸值)
特定树脂的酸值(即，每1g特定树脂中的酸基及酸基的盐的合计毫摩尔数)为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下。
通过特定树脂的酸值为0.10mmol/g以上，图像对非渗透性基材的润湿性提高，其结果，图像的条纹不均得到抑制。从进一步抑制图像的条纹不均的观点出发，特定树脂的酸值更优选为0.30mmol/g以上，进一步优选为0.40mmol/g以上。
并且，通过特定树脂的酸值为2.65mmol/g以下，图像的干燥性提高(即，图像中的水性介质的残留得到抑制)，其结果，图像对非渗透性基材的密合性提高。从进一步提高图像的密合性的观点出发，特定树脂的酸值优选为2.50mmol/g以下，更优选为2.20mmol/g以下，进一步优选为2.00mmol/g以下，进一步优选为1.85mmol/g以下。
特定树脂的酸值能够通过使用KOH、NaOH等碱的中和滴定来测定。
在特定树脂具有酸基的盐的情况下，在通过添加强酸(例如盐酸)而使全部酸基的盐恢复为酸基的状态下，通过中和滴定进行测定。
(具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元)
特定树脂优选含有具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元(以下，还称为“酸基单元”)。
在特定树脂含有酸基单元的情况下，特定树脂中含有的酸基单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
在特定树脂含有酸基单元的情况下，从进一步减少图像的条纹不均的观点出发，酸基单元相对于特定树脂整体的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
在特定树脂含有酸基单元的情况下，从进一步提高图像的密合性的观点出发，酸基单元相对于特定树脂整体的含量优选为22质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
从图像的密合性的观点出发，酸基单元(即，具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元)优选为选自由下述结构单元(4)、下述结构单元(5)及下述结构单元(6)(在本发明中，有时标记为“结构单元(4)～结构单元(6)”、“单元(4)～(6)”等)组成的组中的至少1种。
酸基单元尤其优选含有下述结构单元(4)。
[化学式18]
Figure BDA0003484451320000301
结构单元(4)～结构单元(6)中，
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
LA表示选自由碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-及-CH(-OH)-组成的第3组中的1种2价基团、将选自第3组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
A表示酸基或酸基的盐，
n表示1～5的整数。
结构单元(4)～结构单元(6)中的R2的含义与结构单元(1)中的R2的含义相同，优选的方式也相同。
结构单元(4)～结构单元(6)中，LA表示选自第3组中的1种2价基团、将选自第3组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
第3组由碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-及-CH(-OH)-组成。
LA中的碳原子数1～30的亚烷基可以是直链状，也可以具有支链结构。
作为LA中的碳原子数1～30的亚烷基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。
作为LA中的碳原子数6～10的亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
作为LA，优选为单键或以下基团。
在以下基团中，*1及*2均表示键合位置。*1及*2中，*2是与A的键合位置。
[化学式19]
Figure BDA0003484451320000311
以下，示出酸基单元(即，具有酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元)的具体例。
并且，作为酸基单元的具体例，还可举出下述具体例中的酸基被中和的(即，成为酸基的盐的方式)例子。例如，在特定树脂含有AA的情况下，在特定树脂中含有的全部AA中的至少一部分中，酸基(例如-COOH基)可以被中和而成为盐的形态(例如-COONa)。关于其他具体例也相同。
但是，酸基单元并不限定于这些具体例。
[化学式20]
Figure BDA0003484451320000321
(结构单元(A)～结构单元(F))
特定树脂优选含有选自由下述结构单元(A)、下述结构单元(B)、下述结构单元(C)、下述结构单元(D)、下述结构单元(E)及下述结构单元(F)(在本发明中，有时标记为“结构单元(A)～结构单元(F)”、“结构单元(A)～(F)”或“单元(A)～(F)”)组成的组中的至少1种。
根据该方式，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
其原因认为是，结构单元(A)～(F)均为疏水性的结构单元，因此图像在某种程度上具有疏水性，图像中的水性介质的残留得到抑制、其结果，由水性介质的残留引起的图像的密合性的下降进一步得到抑制。
从进一步提高图像的密合性的观点出发，特定树脂更优选含有选自由下述结构单元(C)、下述结构单元(D)、下述结构单元(E)及下述结构单元(F)(以下，有时标记为“结构单元(C)～(F)”或“单元(C)～(F)”)组成的组中的至少1种。
[化学式21]
Figure BDA0003484451320000331
结构单元(A)～结构单元(F)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示烷基、烯基或炔基，R7表示碳原子数2～22的烷基、碳原子数2～22的烯基、或碳原子数2～22的炔基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数，L5表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的第4组中的1种2价基团、将选自上述第4组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
结构单元(A)～结构单元(F)中，由R6表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
结构单元(A)～结构单元(F)中，由R6表示的烯基及炔基各自的碳原子数优选为2～4，更优选为2或3，进一步优选为2。
并且，R6可以是无取代的基团，也可以是被取代基取代的基团。在R6被取代基取代的情况下，作为取代基，例如可举出卤素(例：氯原子、溴元素)、烷基(例如，甲基、乙基等)等。
结构单元(A)～结构单元(F)中，m表示结构单元(A)及结构单元(B)的每一个中的相对于苯环的取代基(R6)的数量。
m为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
结构单元(A)～结构单元(F)中，n表示相对于结构单元(C)中的环己烷环的取代基(R6)的数量。
n为0～11的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
结构单元(A)～结构单元(F)中，L5表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的第4组中的1种2价基团、将选自第4组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
L5中的碳原子数1～18的亚烷基可以是直链状，也可以具有支链结构。
作为L5中的碳原子数1～18的亚烷基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1或2。
作为碳原子数6～18的亚芳基，能够举出亚苯基、亚萘基、甲苯基等。
作为L5中的碳原子数6～18的亚芳基的碳原子数，优选为6～12，进一步优选为6～10。
作为L5中的“将选自第4组中的2种以上组合而成的2价基团”，优选为将碳原子数1～18的亚烷基及碳原子数6～18的亚芳基中的至少一个和-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-中的至少一个组合而成的2价基团。
尤其优选为下述基团(AO5)或下述基团(AO6)。
[化学式22]
Figure BDA0003484451320000341
基团(AO5)中，R1A及R2A分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数(优选为1～4的整数，更优选为1或2)，*1表示与羰基碳原子的键合位置，*2表示与非羰基碳原子的键合位置。
在R1A及R2A中的一个为甲基的情况下，另一个优选为氢原子。
基团(AO6)中，L6表示碳原子数1～8(优选为1～4，更优选为1或2)的亚烷基，*1表示与羰基碳原子的键合位置，*2表示与非羰基碳原子的键合位置。
作为L5，优选为单键、-O-、基团(AO5)或基团(AO6)。
结构单元(F)中，R7表示碳原子数2～22的烷基、碳原子数2～22的烯基、或碳原子数2～22的炔基。
由R7表示的这些基团可以是直链状，也可以具有支链结构。
由R7表示的这些基团的碳原子数分别独立地优选为2～16，更优选为2～10。
以下，示出结构单元(A)的具体例，但结构单元(A)并不限定于以下具体例。
[化学式23]
Figure BDA0003484451320000351
以下，示出结构单元(B)的具体例，但结构单元(B)并不限定于以下具体例。
[化学式24]
Figure BDA0003484451320000352
以下，示出结构单元(C)的具体例，但结构单元(C)并不限定于以下具体例。
[化学式25]
Figure BDA0003484451320000361
以下，示出结构单元(D)的具体例，但结构单元(D)并不限定于以下具体例。
[化学式26]
Figure BDA0003484451320000362
以下，示出结构单元(E)的具体例，但结构单元(E)并不限定于以下具体例。
[化学式27]
Figure BDA0003484451320000363
以下，示出结构单元(F)的具体例，但结构单元(F)并不限定于以下具体例。
[化学式28]
Figure BDA0003484451320000371
在特定树脂中，结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(F)的总含量相对于特定树脂整体优选为70质量％以上。
根据该优选的方式，图像的密合性进一步提高。
相对于特定树脂整体的结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(F)的总含量更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
相对于特定树脂整体的结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(F)的总含量的上限也取决于其他结构单元的量，例如为95质量％。
并且，在特定树脂中，从进一步提高图像的密合性的观点出发，相对于特定树脂整体的结构单元(A)～(F)的总含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
相对于特定树脂整体的结构单元(A)～(F)的总含量的上限也取决于其他结构单元的量，例如为90质量％，优选为80质量％，更优选为70质量％，进一步优选为60质量％，进一步优选为50质量％，进一步优选为40质量％，进一步优选为35质量％。
并且，在特定树脂中，从进一步提高图像的密合性的观点出发，结构单元(A)～(F)的总含量相对于结构单元(1)～(3)的总含量之比(即，总含量比〔结构单元(A)～(F)/结构单元(1)～(3)〕)优选为0.2～35，更优选为0.2～32，进一步优选为0.2～20，进一步优选为0.2～12，进一步优选为0.2～5.0。
从进一步提高图像的密合性，且进一步抑制图像的条纹不均的观点出发，特定树脂优选含有选自由结构单元(A)～结构单元(E)组成的组中的至少1种，更优选含有选自由结构单元(C)～结构单元(E)组成的组中的至少1种。
特定树脂含有选自由结构单元(A)～结构单元(E)组成的组中的至少1种时的，
结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(E)的总含量、
总含量比〔结构单元(A)～(E)/结构单元(1)～(3)〕以及
结构单元(A)～(E)的总含量的优选的范围分别与上述
结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(F)的总含量、
总含量比〔结构单元(A)～(F)/结构单元(1)～(3)〕以及
结构单元(A)～(F)的总含量的优选的范围相同。
特定树脂含有选自由结构单元(C)～结构单元(E)组成的组中的至少1种时的，
结构单元(1)～(3)及结构单元(C)～(E)的总含量、
总含量比〔结构单元(C)～(E)/结构单元(1)～(3)〕以及
结构单元(C)～(E)的总含量的优选的范围分别与上述
结构单元(1)～(3)及结构单元(A)～(F)的总含量、
总含量比〔结构单元(A)～(F)/结构单元(1)～(3)〕以及
结构单元(A)～(F)的总含量的优选的范围相同。
(源自具有碳原子数2以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)
从进一步抑制图像的条纹不均的观点出发，在特定树脂中，源自具有碳原子数2以上的链状烷基(即，直链状或支链状的烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下，还称为“C2以上的链状烷基单元”)的含量相对于特定树脂整体优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，特定树脂不含有C2以上的链状烷基单元)。
在特定树脂中的C2以上的链状烷基单元的含量为5质量％以下的情况下图像的条纹不均得到抑制的原因推测为如下。
认为C2以上的链状烷基单元具有降低油墨对非渗透性基材的润湿性的作用。
因此认为，通过将特定树脂中的C2以上的链状烷基单元的含量限制为5质量％以下，由油墨对非渗透性基材的润湿性下降引起的图像的条纹不均得到抑制。
在C2以上的链状烷基单元与上述结构单元(F)之间存在重复的部分。
即，如上所述，上述结构单元(F)有助于提高图像对非渗透性基材的密合性，但从进一步抑制图像的条纹不均的观点出发，相对于特定树脂整体的结构单元(F)的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，特定树脂不含有C2以上的链状烷基单元)。
作为C2以上的链状烷基单元的具体例，可举出上述结构单元(F)的具体例。
(其他结构单元)
特定树脂也可以含有上述结构单元以外的其他结构单元。
作为其他结构单元，
为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，优选为上述结构单元以外的结构单元，
更优选为源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元(即，下述MA及下述MMA)。
[化学式29]
Figure BDA0003484451320000391
特定树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，进一步优选为10,000～1,000,000，进一步优选为30,000～200,000。
当特定树脂的重均分子量为3,000以上时，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
当特定树脂的重均分子量为2,000,000以下时，特定树脂的分散稳定性进一步提高。
在本发明中，只要没有特别记载，重均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，作为测定装置，使用HLC(注册商标)-8020GPC(Tosoh Corporation)，作为柱，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μL及将测定温度设为40℃，使用RI检测器进行。
校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
特定树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～300nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～150nm。
在本发明中，体积平均粒径表示利用激光衍射·散射式粒度分布计测定的值。
作为测定装置，例如可举出粒度分布测定装置“Microtrack MT-3300II”(Nikkiso Co.,Ltd.制造)。
关于特定树脂粒子，也可以参考国际公开第2017/163738号的0137～0171段及日本特开2010-077218号公报的0036～0081段的记载。
本发明的油墨中的特定树脂粒子的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
在特定树脂粒子的含量为1质量％以上的情况下，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
在特定树脂粒子的含量为25质量％以下的情况下，油墨的粘度进一步减少，油墨的赋予性进一步提高。
＜着色剂＞
本发明的油墨可以含有着色剂。
作为着色剂，优选为有机颜料或无机颜料。
作为有机颜料，例如可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。这些之中，更优选为偶氮颜料、多环式颜料等。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。
作为着色剂，可优选举出日本特开2009-241586号公报的0096～0100段中记载的着色剂。
作为着色剂的含量，相对于油墨的总量，优选为1质量％～25质量％，优选为，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％，尤其优选为5质量％～15质量％。
＜分散剂＞
本发明的油墨可以含有用于分散上述着色剂的分散剂。
作为分散剂，可以是聚合物分散剂、或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一个。并且，聚合物分散剂也可以是水溶性的分散剂、或非水溶性的分散剂中的任一个。
作为分散剂，例如可优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中记载的分散剂。
作为着色剂(p)和分散剂(s)的混合质量比(p:s)，优选为1:0.06～1:3的范围，更优选为1:0.125～1:2的范围，进一步优选为1:0.125～1:1.5。
＜表面活性剂＞
本发明的油墨可以含有表面活性剂中的至少1种。
表面活性剂能够用作表面张力调整剂或消泡剂。作为表面张力调整剂或消泡剂，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点出发，优选为非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，还可举出日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂举出的化合物。并且，还可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟系(氟化烷基系)表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
例如，表面活性剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.2质量％～3质量％。
＜其他成分＞
本发明的油墨可以含有上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可举出水溶性树脂(例如，水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚烯烃树脂、水溶性聚环氧烷树脂、水溶性聚酯树脂、等)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、防锈剂、螯合剂、等。
本发明的油墨是用于涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的赋予方法的油墨，没有特别限制。
本发明的油墨优选为用于喷墨法的油墨，即喷墨油墨。
＜油墨的优选的物性＞
本发明的油墨在30℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且小于13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s以上且小于10mPa·s。
作为粘度的测定中使用的粘度计，例如可举出VISCOMETER TV-22型粘度计(TOKISANGYO CO.,LTD.制造)。
从分散稳定性的观点出发，本发明的油墨在25℃中的pH优选为6～11，更优选为7～10，进一步优选为7～9。
其中，pH是使用市售的pH计测定的值。
〔图像记录方法〕
本发明的图像记录方法包括在非渗透性基材上赋予本发明的油墨而记录图像的工序(以下，还称为“图像记录工序”)。
本发明的图像记录方法可以根据需要包括其他工序。
关于非渗透性基材，如上所述。
在图像记录工序中，在非渗透性基材上直接或隔着其他层赋予油墨。
在非渗透性基材上隔着其他层赋予油墨的情况下，例如，在油墨赋予工序之前，在非渗透性基材上赋予含有凝聚剂及水的预处理液，形成作为其他层的前处理层，隔着该前处理层在非渗透性基材上赋予油墨。作为预处理液，例如可举出国际公开第2019/004485号等中记载的含有树脂粒子、凝聚剂(详细而言，多价金属盐、有机酸或其盐及选自由金属络合物组成的组中的至少1种凝聚剂)及水的预处理液。
但是，根据本发明的油墨，通过直接将油墨赋予在非渗透性基材上而不隔着其他层的方式，也能够记录对非渗透性基材的密合性优异的图像。
换言之，在直接将油墨赋予在非渗透性基材上而不隔着其他层的方式中，尤其有效地发挥基于本发明的油墨的能够记录对非渗透性基材的密合性优异的图像的效果。
作为图像记录工序中的油墨的赋予方法，能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法。
其中，优选为喷墨法。
喷墨法中的喷墨的喷出方式没有特别限制，可以是公知的方式，例如为利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷射方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束并照射到油墨上，利用放射压使油墨喷出的声音喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等中的任一种。
作为喷墨法，尤其通过日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，能够有效地利用受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化引起的作用力，使油墨从喷嘴喷出的喷墨法。
作为喷墨法，也能够适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
通过从喷墨头的喷嘴喷出油墨，进行利用喷墨法在非渗透性基材上赋予油墨。
作为喷墨头的方式，有使短尺寸的连串喷头在被记录介质的宽度方向上扫描的同时进行记录的往复方式、使用与被记录介质的1边的整个区域对应地排列有记录元件的线型喷头的线型方式。
在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描被记录介质，能够在被记录介质的整个面上进行图像记录。在线型方式中，不需要往返方式中的扫描短头的滑架等输送系统。并且，在线型方式中，与往返方式相比，不需要滑架的移动和被记录介质的复杂的扫描控制，仅被记录介质移动。因此，根据线型方式，与往返方式相比，可以实现图像记录的高速化。
油墨的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头进行。其中，dpi是dot per inch的缩写，1inch(1英寸)为2.54cm。
作为从喷墨头的喷嘴喷出的油墨的液滴量，从获得高精细的图像的观点出发，优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。
并且，从改善图像的不均、连续灰度的连接的观点出发，组合不同的液滴量进行喷出也是有效的。
在图像记录工序中，可以通过加热干燥赋予到非渗透性基材上的油墨来获得图像。
作为用于进行加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将它们组合而成的机构。
作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如，
从与非渗透性基材的赋予油墨的面相反的一侧通过加热器等加热的方法、向非渗透性基材的赋予油墨的面吹送暖风或热风的方法、
从非渗透性基材的赋予油墨的面或与赋予油墨的面相反的一侧通过红外线加热器加热的方法、
将这些多个组合的方法、等。
加热干燥时的加热温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，尤其优选为65℃以上。加热温度的上限没有特别限制，作为上限，例如可举出100℃，优选为90℃。
油墨的加热干燥的时间没有特别限制，优选为3秒～60秒，更优选为5秒～60秒，尤其优选为10秒～45秒。
并且，也可以在赋予油墨之前，预先加热非渗透性基材。
作为加热温度，适当设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
在图像记录工序中，可以将2色以上的油墨赋予到非渗透性基材上，以记录2色以上的图像。
实施例
以下，表示本发明的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。
另外，只要没有特别说明，“％”表示质量％。
以下，有时将结构单元(1)简称为“单元(1)”。关于其他结构单元也相同。
＜树脂粒子1的合成＞
合成了作为特定树脂粒子的一例的树脂粒子1。以下，详细示出。
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中，装入甲基乙基酮281.0g，升温至80℃。一边将反应容器内温度保持在80℃，一边在该反应容器中以2小时完成滴加的方式等速滴加包含甲基丙烯酸苄酯98.2g、甲基丙烯酸异冰片酯95.2g、甲基丙烯酸羟乙酯74.4g、甲基丙烯酸29.8g、甲基乙基酮44g及“V-601”(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造的油溶性偶氮聚合引发剂。以下相同。)1.32g的混合溶液。滴加完成后，一边将反应容器内温度保持在80℃，一边搅拌1小时。
接着，向该反应容器中加入包含“V-601”0.60g及甲基乙基酮5.0g的溶液，搅拌2小时。重复4次该工序。然后，加入包含“V-601”0.60g及甲基乙基酮5.0g的溶液，搅拌3小时，获得了共聚物溶液。
称量上述共聚物溶液163.52g，向其中加入异丙醇105g、20％马来酸水溶液1.0g、2摩尔/L的NaOH水溶液(共聚物的羧基的中和度成为50％的量)，将反应容器内温度升温至80℃。接着，以20mL/分钟的速度向该反应容器滴加蒸馏水194g，使水分散。然后，在大气压下，将反应容器内温度设为80℃保持2小时，接着将反应容器内温度设为85℃保持2小时，进而将反应容器内温度设为90℃保持2小时而蒸馏去除溶剂。然后，将反应容器内减压，蒸馏去除异丙醇及甲基乙基酮，接着向其中加入蒸馏水，从而获得了固体成分浓度为25.0％的树脂粒子1的水性分散物。在上述减压操作中，将异丙醇及甲基乙基酮全部蒸馏去除。
树脂粒子1的树脂中的玻璃化转变温度(Tg)、酸值及重均分子量(Mw)以及树脂粒子1的粒径(即，体积平均粒子径)如表2所示。
＜树脂粒子2～16、18～43、46～51、53、54及56～58(各实施例中的树脂粒子)的合成＞
通过变更原料单体的种类及量，将各单体的种类及量变更为如表1及表2所示，除此以外，进行与树脂粒子1的合成相同的操作，获得了各实施例中的树脂粒子。
各树脂粒子的树脂中的玻璃化转变温度(Tg)、酸值及重均分子量(Mw)以及各树脂粒子的粒径(即，体积平均粒子径)如表2所示。
＜树脂粒子17、44、45、52及55(各比较例中的树脂粒子)的合成＞
通过变更原料单体的种类及量，将各单体的种类及量变更为如表1及表2所示，除此以外，进行与特定树脂1的合成相同的操作，获得了各比较例中的树脂粒子。
各树脂粒子的树脂中的玻璃化转变温度(Tg)、酸值及重均分子量(Mw)以及各树脂粒子的粒径(即，体积平均粒子径)如表2所示。
表1及表2所示的各单体的结构如上所述。
但是，PP800表示源自NOF CORPORATION制造的Blemmer(注册商标)PP-800的结构单元，AS6S表示源自Toagosei Company,Limited制造的苯乙烯大分子单体AS-6S的结构单元。
DMAPAA是下述结构单元，不是具有酸基而是具有阳离子基团的结构单元。
[化学式30]
Figure BDA0003484451320000471
表3中示出各树脂粒子的树脂的单元(1)～单元(3)的合计量、C2以上的链状烷基单元的量(％)、酸基单元的量、玻璃化转变温度(Tg)及酸值。
其中，“C2以上的链状烷基单元”表示源自具有碳原子数2以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
并且，各单体的量表示各单体相对于树脂整体的含量(质量％)。
〔实施例1〕
＜黑色油墨K-01的制备＞
-水不溶性聚合物分散剂的合成-
在反应容器中制备了苯乙烯6份、硬脂基甲基丙烯酸酯11份、苯乙烯大分子单体AS-6(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)4份、Blemmer PP-500(NOF CORPORATION制造)5份、甲基丙烯酸5份、2-巯基乙醇0.05份、甲基乙基酮24份的混合溶液。
另一方面，制备包含苯乙烯14份、硬脂基甲基丙烯酸酯24份、苯乙烯大分子单体AS-6(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)9份、Blemmer PP-500(NOF CORPORATION制造)9份、甲基丙烯酸10份、2-巯基乙醇0.13份、甲基乙基酮56份及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2份的混合溶液，放入滴加漏斗中。
接着，在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温至75℃，经1小时缓慢滴加滴加漏斗中的混合溶液。从滴加结束起经过2小时后，经3小时滴加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2份溶解在甲基乙基酮12份中的溶液，进而在75℃下熟化2小时，进而在80℃下熟化2小时，从而获得了水不溶性聚合物分散剂的甲基乙基酮溶液。
对于所获得的水不溶性聚合物分散剂溶液的一部分，通过去除溶剂而分离，将所获得的固体成分用四氢呋喃稀释至0.1质量％，用GPC测定了重均分子量。其结果，分离的固体成分的重均分子量为25,000。
-黑色颜料分散液的制备-
将所获得的水不溶性聚合物分散剂溶液以固体成分换算为5.0g、颜料分散体CAB-O-JETTM 200(炭黑、CABOT公司制造)10.0g、甲基乙基酮40.0g、1mol/L氢氧化钠8.0g、离子交换水82.0g及0.1mm氧化锆珠300g供给至容器中，利用预磨(ready Mill)分散机(IMEXCo.,Ltd.制造)以1000rpm分散了6小时。将所获得的分散液利用蒸发器减压浓缩至甲基乙基酮能够充分蒸馏去除为止。通过向所获得的浓缩物中加入水，将炭黑浓度调整为10质量％，作为由表面被水不溶性聚合物分散剂包覆的颜料组成的着色粒子的分散液，获得了黑色颜料分散液BK-1。
-黑色油墨K-01的制备-
将上述黑色颜料分散液BK-1、上述中制备的树脂粒子1的水性分散物、水及丙二醇(PG)(水溶性有机溶剂)混合而获得了混合物。通过使用1μm过滤器从所获得的混合物中去除粗大粒子，获得了具有下述组成的黑色油墨K-01。
在下述组成中，在水性介质中所占的水的比例(质量％)及在水性介质中所占的水溶性有机溶剂(在此为PG)的比例(质量％)分别如表3所示。
--黑色油墨K-01的组成--
·黑色颜料分散液BK-1的固体成分……4.5质量％(作为炭黑的含量为3.0质量％)
·树脂微粒水性分散物的固体成分(树脂粒子1)……8质量％
·OLFINE E1010(Nissin Chemical制造)……1质量％
·水性介质(水及PG)……合计为100质量％余量
＜图像的记录＞
准备具备用于连续输送长条状的非渗透性基材的输送系统和用于在连续输送的非渗透性基材上赋予油墨的喷墨头的喷墨记录装置。
并且，作为非渗透性基材，准备双轴拉伸聚丙烯(OPP)基材(TOYOBOCO.,LTD.制造“P6181”；厚度25μm，宽度500mm，长度2000m)(以下，还称为“非渗透性基材A”)。
使用喷墨记录装置，在以635mm/秒连续输送非渗透性基材A的同时如下记录黑色实心图像。
将上述黑色油墨K-01(以下，简称为“油墨”)在以下赋予条件下以实心图像状赋予到非渗透性基材A上，将所赋予的油墨在80℃下干燥30秒钟，从而记录黑色实心图像。
油墨的干燥方法设为暖风干燥。
-油墨的赋予条件-
喷墨头：1200dpi/20inch宽压电全线头
(其中，dpi是dot per inch的缩写，1inch为2.54cm)
从喷墨头喷出的油墨喷出量：4.0pL
驱动频率：30kHz(基材的输送速度：635mm/秒)
＜密合性的评价＞
从上述实心图像的记录(即，80℃下干燥30秒钟)起经过1分钟后，在上述实心图像上粘贴透明胶带(注册商标，No.405、NICHIBAN CO.,LTD.制造，宽度12mm，以下，还简称为“胶带”。)的胶带片，接着从实心图像剥离胶带片，从而评价了图像的密合性。
具体而言，胶带的粘贴及剥离通过下述方法进行。
以恒定速度取出胶带，切割成约75mm长度，获得胶带片。
将所获得的胶带片重叠在实心图像上，用手指粘贴胶带片中央部的宽度12mm，长度25mm的区域，用指尖用力摩擦。其中，实心图像中，将粘贴有胶带片的宽度12mm，长度25mm的区域在以下设为“评价区域”。
在粘贴胶带片后5分钟以内，抓住胶带片的端部，以尽量接近60°的角度剥离0.5秒～1.0秒。
接着，求出相对于实心图像的评价区域整体的非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)，按照下述评价基准，评价了图像的密合性。
将结果示于表3中。
在下述评价基准中，图像的密合性最优异的等级为“A”。
-图像的密合性的评价基准-
A：非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)为90％以上且100％以下。
B：非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)为70％以上且小于90％。
C：非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)为50％以上且小于70％。
D：非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)为30％以上且小于50％。
E：非渗透性基材上残留的图像的面积率(％)小于30％。
＜图像的条纹不均的评价＞
上述实心图像中，将50mm(非渗透性基材的输送方向)×20mm(与非渗透性基材的输送方向正交的方向)的区域设定为“条纹不均评价区域”。
用肉眼观察实心图像中的条纹不均评价区域，确认与非渗透性基材的输送方向平行的条纹不均的有无发生及发生的程度，按照下述评价基准评价了图像的条纹不均。
将结果示于表3中。
在下述评价基准中，图像的条纹不均最得到抑制的等级为“A”。
并且，在下述评价基准中，能够容易辨识的条纹不均表示从距离50cm的位置观察时能够辨识的条纹不均。
-图像的条纹不均的评价基准-
A：在实心图像中没有辨识到条纹不均的发生。
B：在实心图像中确认到1条极细的条纹不均(未确认到能够容易辨识的条纹不均)。
C：在实心图像中确认到极细的2条以上的条纹不均(未确认到能够容易辨识的条纹不均)。
D：在实心图像中确认到容易辨识的条纹不均。
〔实施例2～37、39～43及47～57〕
将油墨中的树脂粒子的种类变更为如表3所示，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表3中。
〔实施例38〕
将水溶性有机溶剂的种类、在水性介质中所占的水溶性有机溶剂的比例及在水性介质中所占的水的比例变更为如表3所示，除此以外，进行与实施例7相同的操作。
将结果示于表3中。
其中，作为水溶性有机溶剂的“GP250”是Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的sannix(注册商标)GP250(聚氧丙烯甘油醚)，是沸点250℃以上的水溶性有机溶剂。
〔实施例44～46〕
将非渗透性基材A(OPP基材)变更为下述非渗透性基材B～D，除此以外，进行与实施例7相同的操作。
将结果示于表3中。
非渗透性基材B：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材(FUTAMURA CHE MICAL CO.,LTD.制造“FE2001”(厚度25μm，宽度500mm，长度2000m)
非渗透性基材C：尼龙基材(UNITIKA LTD.制造“EMBLEM ON-25”；厚度25μm，宽度500mm，长度2000m)
非渗透性基材D：聚乙烯基材(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造“LL-RP2”；厚度30μm，宽度500mm，长度2000m)
〔比较例1及3～6〕
将油墨中的树脂粒子的种类变更为如表3所示，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
将结果示于表3中。
〔比较例2〕
将在水性介质中所占的水溶性有机溶剂的比例及在水性介质中所占的水的比例变更为如表3所示，除此以外，进行与实施例38相同的操作。
将结果示于表3中。
[表1]
Figure BDA0003484451320000521
[表2]
Figure BDA0003484451320000531
[表3]
Figure BDA0003484451320000541
如表1～表3所示，
含有水性介质及特定树脂粒子，
特定树脂粒子的特定树脂的Tg为-40℃以上且85℃以下，
特定树脂含有选自由单元(1)～(3)组成的组中的至少1种以及酸基和酸基的盐中的至少一种，
特定树脂的酸值为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下，
在使用沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例为3质量％以下的油墨的各实施例中，图像对非渗透性基材的密合性优异，且图像的条纹不均得到抑制。
相对于各实施例，
在油墨中的树脂的Tg低于-40℃的比较例1、
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在水性介质中所占的比例超过3质量％的比较例2、
油墨中的树脂的酸值超过2.65mmol/g的比较例3及
油墨中的树脂不含有单元(1)～(3)的比较例4中，图像对非渗透性基材的密合性均下降。
并且，在油墨中的树脂的酸值小于0.10mmol/g的比较例5及6中，图像的条纹不均明显。详细而言，比较例5中的树脂是不含有酸基及酸基的盐，且也不含有阳离子基团的树脂，比较例6中的树脂是不含有酸基及酸基的盐，且含有阳离子基团的树脂。
由实施例25及26的结果可知，在特定树脂含有选自由单元(C)～(F)组成的组中的至少1种的情况下(实施例26)，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
由实施例1～16的结果可知，在特定树脂的Tg为-20℃以上且55℃以下的情况下(实施例5～12)，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
由实施例26及27的结果可知，在特定树脂中，在源自具有碳原子数2以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于特定树脂整体为5质量％以下的情况下(实施例26)，图像的条纹不均进一步得到抑制。
由实施例23及24的结果可知，在单元(1)～(3)的总含量相对于特定树脂整体为5质量％以上的情况下(实施例23)，图像对非渗透性基材的密合性进一步提高。
由实施例53及54的结果可知，在特定树脂的酸值为0.30mmol/g以上的情况下(实施例53)，图像的条纹不均进一步得到抑制。
由实施例56及57的结果可知，在单元(1)～(3)及(A)～(F)的合计含量相对于特定树脂整体为70质量％以上的情况下(实施例57)，图像的密合性进一步提高。
由实施例7(树脂粒子7)、实施例29(树脂粒子30)、实施例30(树脂粒子31)及实施例33(树脂粒子34)的结果可知，在特定树脂含有单元(2)，单元(2)中的Y3为-OH、-NH2、-NR3H或-NR3R4的情况下(例如实施例7及33)，图像的密合性进一步提高。
以上，对使用黑色油墨作为油墨的实施例组进行了说明，但在这些实施例组中，即使在将黑色油墨变更为黑色油墨以外的油墨(例如，品红色油墨、黄色油墨、青色油墨等)的情况或除了黑色油墨以外，使用黑色油墨以外的油墨中的至少一个来记录多色的图像的情况下，当然也能够得到与上述实施例组相同的效果。
于2019年7月25日申请的日本专利申请2019-136999号的公开的全部内容通过参考而引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别地记载将各个文献、专利申请以及技术标准通过参考而引入的情况相同程度地，通过参考而引入本说明书中。

Claims (13)

1.一种非渗透性基材用油墨，其含有水性介质及树脂粒子，
所述树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上且85℃以下，
所述树脂含有选自由下述结构单元(1)、下述结构单元(2)及下述结构单元(3)组成的组中的至少1种以及酸基和酸基的盐中的至少一种，
每1g所述树脂中的酸基及酸基的盐的合计毫摩尔数即所述树脂的酸值为0.10mmol/g以上且2.65mmol/g以下，
沸点250℃以上的水溶性有机溶剂在所述水性介质中所占的比例为3质量％以下，
Figure FDA0003484451310000011
结构单元(1)～结构单元(3)中，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
结构单元(1)中，
A2表示-NH-或-N(L4-Y4)-，
L2表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-、-N(L4-Y4)-及-C(＝O)-组成的第1组中的1种2价基团、将选自所述第1组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y2表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
A2、L2及Y2中的两个可以彼此连接而形成环，
结构单元(2)中，
L3表示选自所述第1组中的1种2价基团、或将选自所述第1组中的2种以上组合而成的2价基团，
Y3表示卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
L3及Y3可以彼此连接而形成环，
结构单元(1)及结构单元(2)中，
L4表示选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-NH-及-C(＝O)-组成的第2组中的1种2价基团、将选自所述第2组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
Y4表示烷基、烯基、炔基、芳基、卤原子、-OH、-OR3、-NH2、-NR3H、-NR3R4或-C(＝O)R3，
R3及R4分别独立地表示烷基、烯基、炔基或芳基，
结构单元(1)及结构单元(2)中，
-N(L4-Y4)-中的L4及Y4可以彼此连接而形成环，
-NR3R4中的R3及R4可以彼此连接而形成环。
2.根据权利要求1所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂含有具有所述酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元，
具有所述酸基及酸基的盐中的至少一种的结构单元为选自由下述结构单元(4)、下述结构单元(5)及下述结构单元(6)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003484451310000021
结构单元(4)～结构单元(6)中，
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
LA表示选自由碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-及-CH(-OH)-组成的第3组中的1种2价基团、将选自所述第3组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键，
A表示酸基或酸基的盐，
n表示1～5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂还含有选自由下述结构单元(A)、下述结构单元(B)、下述结构单元(C)、下述结构单元(D)、下述结构单元(E)及下述结构单元(F)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003484451310000031
结构单元(A)～结构单元(F)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示烷基、烯基或炔基，R7表示碳原子数2～22的烷基、碳原子数2～22的烯基、或碳原子数2～22的炔基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数，L5表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的第4组中的1种2价基团、将选自所述第4组中的2种以上组合而成的2价基团、或单键。
4.根据权利要求3所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述结构单元(1)、所述结构单元(2)、所述结构单元(3)、所述结构单元(A)、所述结构单元(B)、所述结构单元(C)、所述结构单元(D)、所述结构单元(E)及所述结构单元(F)的总含量相对于所述树脂整体为70质量％以上。
5.根据权利要求3或4所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂含有选自由所述结构单元(C)、所述结构单元(D)、所述结构单元(E)及所述结构单元(F)组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂的玻璃化转变温度为-20℃以上且55℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，
在所述树脂中，源自具有碳原子数2以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于所述树脂整体为5质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述结构单元(1)、所述结构单元(2)及所述结构单元(3)的总含量相对于所述树脂整体为5质量％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂含有选自由所述结构单元(1)及所述结构单元(2)组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，
所述树脂含有所述结构单元(2)，
所述结构单元(2)中的所述Y3为-OH、-NH2、-NR3H或-NR3R4。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，所述非渗透性基材用油墨为喷墨油墨。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的非渗透性基材用油墨，其中，所述非渗透性基材用油墨还含有着色剂。
13.一种图像记录方法，其包括在非渗透性基材上赋予权利要求1至12中任一项所述的非渗透性基材用油墨的工序。
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