CN114086129A - 一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层及其制备方法，该涂层由内向外依次包括Zr过渡层、ZrTi梯度过渡层和ZrTiMoN梯度耐磨层，ZrTi梯度过渡层设置有5个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从9:1均匀过渡至5:5；ZrTiMoN梯度耐磨层设置有4个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从5:5均匀过渡至2:8。本发明采用了不同Zr含量的叠层过渡层，在保持高硬度、高耐磨的同时使涂层之间的结合力得到大幅度提升。并且在梯度耐磨层中设置Zr元素，能够显著提高涂层的硬度、耐磨性，Zr和Mo元素的加入在高温快速切削条件下会产生自润滑效应，减低涂层的摩擦系数。
Description
技术领域
本发明属于复合涂层的技术领域，具体涉及到一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着制造业的快速发展，高速切削和干式切削技术也得到了快速提升，对硬质合金刀具涂层的硬度、耐磨性、抗氧化性以及热稳定性提出更高的要求。应用最为广泛的TiAlN涂层已经难以满足上述要求，随着切削速度的提高，在高温、高应力集中的恶劣工况下，TiAlN涂层会出现严重磨损甚至脱落的失效现象，在影响加工质量的同时，提高了生产成本。由于Ti和Zr属于同族元素，其氮化物更有着相似的面心立方晶系结构，因此将Zr加入TiN中可形成更加稳定的固溶体TiZrN，其稳定性明显优于TiAlN涂层，在实际切削加工中可以明显提升刀具的硬度、耐磨性以及热稳定性。并且TiNZr涂层中的Ti、Zr比例可以有较大范围的波动，这为成分和结构优化提供了方向。
对于TiZrN涂层而言，其主要问题在于膜基结合力欠佳，为了提高结合性能，使涂层获得较高的硬度、耐磨性等综合性能，在涂层中引入梯度结构可以很好地解决这个问题。通过设计各层涂层成分的梯度分布可以消除各层之间以及与基体之间的成分突变界面，使基体到最外层涂层的组织和性能产生连续性和均匀性，实现连续过渡，从而有效缓解界面处应力集中，减少裂纹地产生和扩展，提高涂层的切削性能及其使用寿命。
目前而言，应用最为广泛的是Ti/ZrTi/ZrTiN复合涂层，多采用电弧离子镀和多弧离子镀，利用了结合力、硬度梯度分布结构，最内层的Ti过渡层为软涂层，因其Ti具有良好的润湿性和附着性，Ti过渡层与基体结合效果较好。与此同时，虽然Ti/ZrTi/ZrTiN复合涂层在保持硬度的同时提高了膜基结合力，但是忽略了涂层与涂层之间的结合性，尤其ZrTi过渡层和ZrTiN耐磨层之间其结合效果并不理想，特别是在高速干式切削高温合金等难加工材料时，涂层分层脱落成为其失效的主要原因。
就此问题有人发明了在ZrTi层和ZrTiN层之间加入ZrN过渡层的技术，利用其热膨胀系数梯度分布的结构减少其涂层之间的残余热应力，从而达到提高结合力的目的，但是ZrN涂层的加入会降低ZrTiN复合涂层的硬度、耐磨性以及抗冲击能力，这对于涂层整体性能而言也会带来很大影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层及其制备方法，可以解决上述问题。
为达上述目的，本发明提供了一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层，由内向外依次包括Zr过渡层、ZrTi梯度过渡层和ZrTiMoN梯度耐磨层，ZrTi梯度过渡层设置有5个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从9:1均匀过渡至5:5；ZrTiMoN梯度耐磨层设置有4个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从5:5均匀过渡至2:8。
进一步地，ZrTiMoN梯度耐磨层中，N原子占总原子比35～40at％，Mo原子占总原子比0～5at％，Zr+Ti原子占总原子比60at％。
进一步地，ZrTiMoN梯度耐磨层中，N、Mo、Zr、Ti含量比由内至外依次为：N 35～40at％、Ti 30at％、Zr 30at％；N 40at％、Ti 36at％、Zr 24at％；N 40at％、Ti 42at％、Zr18at％以及N 35～40at％、Mo 0～5at％、Ti 48at％、Zr 12at％。
进一步地，Zr过渡层厚度为40～80nm；ZrTi梯度过渡层中每个叠层的厚度均为0.2～0.4μm；ZrTiMoN梯度耐磨层中由内至外前三层的厚度均为0.3～0.5μm，最外层的厚度为0.5～0.8μm。
一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理
依次对基体进行前处理、加热保温以及清洗；
(2)沉积Zr过渡层
于惰性气体保护条件下沉积Zr，沉积温度为200～300℃，沉积时间为1～3min；
(3)沉积ZrTi梯度过渡层
在步骤(2)制备的涂层上控制Ti靶和Zr靶的开启顺序和数目，以及靶材相应电流和沉积时间，沉积ZrTi梯度过渡层，沉积温度为200～300℃，沉积时间为6～15min；
(4)沉积ZrTiMoN梯度耐磨层
以Ar和N按照体积比1:1～1.5混合后的混合气体为反应气体，在步骤(3)制备的涂层上控制Ti靶、Mo靶和Zr靶材的开启顺序和数目，以及靶材相应电流和沉积时间，沉积ZrTiMoN梯度耐磨层，沉积温度为200～300℃，沉积时间为6～15min。
进一步地，前处理包括以下步骤：将基体进行打磨并抛光后，分别使用乙醇和丙酮超声清洗15～20min，干燥后固定于真空室样品台。
进一步地，加热保温包括以下步骤：将前处理后的基体于真空环境中加热至200～300℃，并保温30～60min；其中真空度为7×10-3Pa及以上。
进一步地，清洗过程包括以下步骤：调节保温后的基体的负偏压至800V，调节占空比为0.2，并通入惰性气体使压强范围为1×10-1Pa～1.5×10-1Pa，清洗20～30min。
进一步地，步骤(2)中惰性气体的气压强度为0.4～0.5Pa，负偏压为200～280V，Zr靶工作电流80～120A。
进一步地，步骤(3)Ti靶和Zr靶的纯净度高于99.99％，Ti靶和Zr靶的工作电流为70～150A，惰性气体的气压强度为0.4～0.5Pa，负偏压为200～280V。
进一步地，步骤(4)中气体总压强为0.4～0.5Pa，惰性气体的流量为100sccm，负偏压为200～280V，Ti靶、Mo靶和Zr靶材的的工作电流为70～150A。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用了不同Zr含量的叠层过渡层，在保持高硬度、高耐磨的同时使涂层之间的结合力得到大幅度提升；
其中，在ZrTiMoN梯度耐磨层中，Zr元素的加入能够显著提高涂层的硬度、耐磨性，并且Zr和适量Mo元素的加入在高温快速切削条件下会产生自润滑效应，减低涂层的摩擦系数，显著提高刀具的耐冲击性和高温稳定性，大大提高了高速干式切削工况下的刀具寿命及加工质量；
2、本发明采用梯度叠层结构消除各层之间以及与基体之间的成分突变界面，使基体到最外层涂层的组织和性能产生连续性和均匀性，实现连续过渡，从而有效缓解界面处应力集中，减少裂纹的产生和扩展，极大的提升涂层的膜基结合力；同传统Ti/ZrTi/ZrTiN复合涂层相比，其结合力可由原来的65～80N提升至95～110N；
3、本发明采用梯度叠层结构中各单层的优点和特点能够被很好的结合在一起，不会产生硬度降低等负面效应，其涂层表面硬度高于40GPa，弹性模量563GPa，涂层的耐磨性、韧性以及使用寿命都得以提升，并且Zr元素和适量Mo元素的添加在高温切削过程还会产生自润滑效应，使涂层摩擦系数低于0.35，这对于干式高速切削而言，可以降低摩擦力，减少刀具涂层磨损量；
4、本发明的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层可用于硬质合金刀具、高速钢刀具以及陶瓷刀具等，应用面广泛，尤其是在干式切削难加工材料方面有着明显优势。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为本发明的涂层结构示意图；
其中，1、基体；2、Zr过渡层；3、ZrTi梯度过渡层；4、ZrTiMoN梯度耐磨层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例以硬质合金YT15作为基体，该刀具为普通车削刀片，提供了一种Zr/ZrTi/ZrTiN梯度复合涂层的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)前处理：将硬质合金刀具基体YT15抛光，清除表面污渍、锈迹等，依次放入酒精和丙酮中超声清洗20min。
(2)加热保温：将刀具基体固定在真空室样品台上，抽真空至7×10-3Pa，加热温度至250℃，保温30min。
(3)离子清洗：通入Ar气，其压力为1.5×10-1Pa，开启偏压电流，基体负偏压为800V，占空比0.2，开启离子源离子清洗20min。
(4)沉积Zr过渡层：调整Ar气压强至0.5Pa，负偏压为200V，沉积温度为200℃，开启一个Zr靶，工作电流110A；沉积时间2min，Zr过渡层厚度为70nm。
(5)沉积ZrTi梯度过渡层：在真空室分别固定两个纯Zr靶，一个纯Ti靶，Ar气压为0.5Pa，负偏压为200V，沉积温度200℃；
①第一层Zr 90at％，Ti 10at％：开启两个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流90A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
②第二层Zr 80at％，Ti 20at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流100A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
③第三层Zr 70at％，Ti 30at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
④第四层Zr 60at％，Ti40at％：开启一个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间10min，涂层厚度0.3μm。
⑤第五层Zr 50at％，Ti 50at％：开启一个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流120A。沉积时间13min，涂层厚度0.4μm。
(6)ZrTiN梯度耐磨层：涂层制备过程中真空室气体总压强设为0.5Pa，保护气体Ar流量为100sccm，反应气体Ar和N比例为1:1.4，沉积时负偏压为200V，沉积温度200℃，在真空室分别固定两个纯Ti靶和两个Zr靶。
①第一层N 40at％，Ti 30at％，Zr 30at％：一个Ti靶，电流120A，开启一个Zr靶，电流120A，沉积时间12min，涂层厚度为0.4μm。
②第二层N 40at％，Ti 36at％，Zr 24at％：开启一个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流110A，沉积时间12min，涂层厚度为0.4μm。
③第三层N 40at％，Ti 42at％，Zr 18at％：开启两个Ti靶，靶材电流120A，开启一个Zr靶，电流100A，沉积时间10min，涂层厚度为0.4μm。
④第四层N 40at％，Ti 48at％，Zr 12at％：开启两个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流80A，沉积时间14min，涂层厚度为0.6μm。
(7)后处理：关闭电源，待其冷却后取出，其结构如图2所示。
实施例2
本实施例以硬质合金YT15作为基体，该刀具为普通铣刀片，提供了一种Zr/ZrTi/ZrTiN梯度复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理：将硬质合金刀具基体YT15抛光，清除表面污渍、锈迹等。依次放入酒精和丙酮中超声清洗20min。
(2)加热保温：将刀具基体固定在真空室样品台上，抽真空至7×10-3Pa，加热温度至250℃，保温40min。
(3)离子清洗：通入Ar气，其压力为1.0×10-1Pa，开启偏压电流，基体负偏压为800V，占空比0.2，开启离子源离子清洗20min。
(4)沉积Zr过渡层：调整Ar气压强至0.5Pa，负偏压为250V，沉积温度为200℃，开启一个Zr靶，工作电流100A，沉积时间2min，Zr过渡层厚度为50nm。
(5)沉积ZrTi梯度过渡层：在真空室分别固定两个纯Zr靶，一个纯Ti靶，Ar气压为0.5Pa，负偏压为200V，沉积温度200℃。
①第一层Zr 90at％，Ti 10at％：开启两个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流90A，沉积时间6min，涂层厚度为0.2μm。
②第二层Zr 80at％，Ti 20at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流100A，沉积时间6min，涂层厚度为0.2μm。
③第三层Zr 70at％，Ti 30at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间6min，涂层厚度为0.2μm。
④第四层Zr 60at％，Ti 40at％：开启一个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间8min，涂层厚度为0.2μm。
⑤第五层Zr 50at％，Ti 50at％：开启一个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流120A，沉积时间10min，涂层厚度为0.3μm。
(6)沉积ZrTiN梯度耐磨层：涂层制备过程中真空室气体总压强设为0.5Pa，保护气体Ar流量为100sccm，反应气体Ar和N比例为1:1.4，沉积时负偏压为250V，沉积温度200℃，真空室分别固定两个纯Ti靶和一个Zr靶。
①第一层N 40at％，Ti 30at％，Zr 30at％：一个Ti靶，电流120A，开启一个Zr靶，电流120A，沉积时间10min，涂层厚度为0.3μm。
②第二层N 40at％，Ti 36at％，Zr 24at％：开启一个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流110A，沉积时间10min，涂层厚度为0.3μm。
③第三层N 40at％，Ti 42at％，Zr 18at％：开启两个Ti靶，靶材电流120A，开启一个Zr靶，电流100A，沉积时间6min，涂层厚度为0.3μm。
④第四层N 40at％，Ti 48at％，Zr 12at％：开启两个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流80A，沉积时间11min，涂层厚度为0.5μm。
(7)后处理：关闭电源、离子源和气体源，待其冷却后取出。
实施例3
本实施例以硬质合金YT15作为基体，该刀具为普通铣刀片，提供了一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)前处理：将硬质合金刀具基体YT15抛光，清除表面污渍、锈迹等。依次放入酒精和丙酮中超声清洗20min。
(2)加热保温：将刀具基体固定在真空室样品台上，抽真空至7×10-3Pa，加热温度至250℃，保温30min。
(3)离子清洗：通入Ar气，其压力为1.5×10-1Pa，开启偏压电流，基体负偏压为800V，占空比0.2，开启离子源离子清洗20min。
(4)沉积Zr过渡层：调整Ar气压强至0.5Pa，负偏压为200V，沉积温度为200℃，开启一个Zr靶，工作电流110A，沉积时间2min，Zr过渡层厚度为70nm。
(5)沉积ZrTi梯度过渡层：在真空室分别固定两个纯Zr靶，一个纯Ti靶，Ar气压为0.5Pa，负偏压为200V，沉积温度200℃。
①第一层Zr 90at％，Ti 10at％：开启两个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流90A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
②第二层Zr 80at％，Ti 20at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流100A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
③第三层Zr 70at％，Ti 30at％：开启两个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间8min，涂层厚度0.3μm。
④第四层Zr 60at％，Ti 40at％：开启一个Zr靶，电流130A，开启一个Ti靶，电流110A，沉积时间10min，涂层厚度0.3μm。
⑤第五层Zr 50at％，Ti 50at％：开启一个Zr靶，电流120A，开启一个Ti靶，电流120A，沉积时间13min，涂层厚度0.4μm。
(6)沉积ZrTiMoN梯度耐磨层：涂层制备过程中真空室气体总压强设为0.5Pa，保护气体Ar流量为100sccm，第1、2、3层反应气体Ar和N比例为1:1.4，第4层反应气体Ar和N比例为1:1.2，沉积时负偏压为250V，沉积温度200℃。在真空室分别固定两个纯Ti靶、一个Zr靶和一个Mo靶。
①第一层N 40at％，Ti 30at％，Zr 30at％：开启一个Ti靶，靶材电流120A，开启一个Zr靶，电流120A，沉积时间12min，涂层厚度为0.4μm。
②第二层N 40at％，Ti 36at％，Zr 24at％：开启一个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流110A，沉积时间12min，涂层厚度为0.4μm。
③第三层N 40at％，Ti 42at％，Zr 18at％：开启两个Ti靶，靶材电流120A，开启一个Zr靶，电流100A，沉积时间10min，涂层厚度为0.4μm。
④第四层N 35at％，Mo 5at.％，Ti 48at％，Zr 12at％：开启两个Ti靶，靶材电流130A，开启一个Zr靶，电流80A，开启一个Mo靶，电流70A，沉积时间13min，涂层厚度0.6μm。
(7)后处理：关闭电源、离子源和气体源，待其冷却后取出。
将实施例1-3制备的到的涂层与传统的Ti/ZrTi/ZrTiN复合涂层进行对比，其数据如表1所示。
表1 涂层性能数据对比结果
| 对比Ti/ZrTi/ZrTiN涂层 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 结合力 | 70N | 98N | 108N | 101N |
| 硬度 | 35GPa | 48GPa | 42GPa | 45GPa |
| 弹性模量 | 470GPa | 575GPa | 575GPa | 565GPa |
| 摩擦系数 | 0.65 | 0.42 | 0.45 | 0.32 |
由表1可知，通过本发明提供的制备方法制备得到的涂层，在保持高硬度、高耐磨的同时使涂层之间的结合力得到大幅度提升。同传统Ti/ZrTi/ZrTiN复合涂层相比，其结合力可由原来的65～80N提升至95～110N。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层，其特征在于，由内向外依次包括Zr过渡层、ZrTi梯度过渡层和ZrTiMoN梯度耐磨层，所述ZrTi梯度过渡层设置有5个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从9:1均匀过渡至5:5；所述ZrTiMoN梯度耐磨层设置有4个叠层，每个叠层由内至外的Zr:Ti原子比从5:5均匀过渡至2:8。
2.如权利要求1所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层，其特征在于，所述ZrTiMoN梯度耐磨层中，N原子占总原子比35～40at％，Mo原子占总原子比0～5at％，Zr+Ti原子占总原子比60at％。
3.如权利要求2所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层，其特征在于，所述ZrTiMoN梯度耐磨层中，N、Mo、Zr、Ti含量比由内至外依次为：N 40at％、Ti 30at％、Zr 30at％；N40at％、Ti 36at％、Zr 24at％；N 40at％、Ti 42at％、Zr 18at％以及N 35～40at％、Mo 0～5at％、Ti 48at％、Zr 12at％。
4.如权利要求3所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层，其特征在于，所述Zr过渡层厚度为40～80nm；所述ZrTi梯度过渡层中每个叠层的厚度均为0.2～0.4μm；所述ZrTiMoN梯度耐磨层中由内至外前三层的厚度均为0.3～0.5μm，最外层的厚度为0.5～0.8μm。
5.权利要求1～4任一项所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基体预处理
依次对基体进行前处理、加热保温以及清洗；
(2)沉积Zr过渡层
于惰性气体保护条件下沉积Zr，沉积温度为200～300℃，沉积时间为1～3min；
(3)沉积ZrTi梯度过渡层
在步骤(2)制备的涂层上控制Ti靶和Zr靶的开启顺序和数目，以及靶材相应电流和沉积时间，沉积ZrTi梯度过渡层，沉积温度为200～300℃，沉积时间为6～15min；
(4)沉积ZrTiMoN梯度耐磨层
以Ar和N按照体积比1:1～1.5混合后的混合气体为反应气体，在步骤(3)制备的涂层上控制Ti靶、Mo靶和Zr靶材的开启顺序和数目，以及靶材相应电流和沉积时间，沉积ZrTiMoN梯度耐磨层，沉积温度为200～300℃，沉积时间为6～15min。
6.如权利要求5所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述加热保温包括以下步骤：将前处理后的基体于真空环境中加热至200～300℃，并保温30～60min；其中真空度为7×10-3Pa及以上。
7.如权利要求6所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述清洗过程包括以下步骤：调节保温后的基体的负偏压至800V，调节占空比为0.2，并通入惰性气体使压强范围为1×10-1Pa～1.5×10-1Pa，清洗20～30min。
8.如权利要求5所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气体的气压强度为0.4～0.5Pa，负偏压为200～280V，Zr靶工作电流80～120A。
9.如权利要求5所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Ti靶和Zr靶的纯净度高于99.99％，Ti靶和Zr靶的工作电流为70～150A，惰性气体的气压强度为0.4～0.5Pa，负偏压为200～280V。
10.如权利要求5所述的Zr/ZrTi/ZrTiMoN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中气体总压强为0.4～0.5Pa，惰性气体的流量为100sccm，负偏压为200～280V，Ti靶、Mo靶和Zr靶材的的工作电流为70～150A。
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