CN114351087B

CN114351087B - 一种CrAlVSiN涂层的制备方法

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Publication number: CN114351087B
Application number: CN202111536148.3A
Authority: CN
Inventors: 钟利; 陈美艳; 唐德礼; 王新超; 许泽金; 刘旋; 崔西蓉
Original assignee: Zhonghe Tongchuang Chengdu Technology Co ltd; Southwestern Institute of Physics
Current assignee: Zhonghe Tongchuang Chengdu Technology Co ltd; Southwestern Institute of Physics
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114351087A

Abstract

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种CrAlVSiN涂层的制备方法，该CrAlVSiN涂层包括过渡层、中间层和功能层，过渡层沉积于基材表面，中间层沉积于过渡层上，功能层沉积于中间层上；过渡层为TiAlN，中间层为CrAlTiN；功能层为CrAlTiN。本发明通过引入射频、脉冲等辉光放电，或霍尔放电模式引入高能离子束进行活化处理，优化过程参数，实现了CrAlVSiN硬质涂层膜基结合力的提升，制备获得的CrAlVSiN涂层硬度高、耐磨性强并且抗高温氧化，在作为刀具、模具和轴承的表面功能涂层时能够表现出良好的切削寿命、抗粘附性和强化保护作用。

Description

一种CrAlVSiN涂层的制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种CrAlVSiN涂层的制备方法。

背景技术

高速钢具有较高的强度、硬度、导热性和较低的热膨胀系数、热疲劳敏感性，一直是刀具、模具和轴承的主要制造材料，但普遍存在升温后耐磨性和抗氧化能力较差的问题，因此，在不改变基材力学性能的基础进行表面改性和强化至关重要。CrAlN涂层主要由CrN(fcc)和AlN(fcc)相组成，具有较高的硬度和耐磨性，同时，Al和Cr元素在接触区产生高温时形成致密的氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)，从而阻碍氧原子往内部渗透、起到抗高温氧化的作用，能显著地降低涂层的氧化磨损，从而起到保护刀模具、延长寿命的作用。

但是CrAlN涂层质硬且脆，与基材间存在明显的硬度、弹性模量和热膨胀系数等参数梯度差，膜基界面处分子相互作用较弱，实际使用时于界面处易出现涂层开裂、剥落等现象；且CrAlN脆性较大、韧性和塑性较低，对微裂纹的产生和扩展缺乏包覆和自愈能力，涂层中裂纹生长速度极快，在载荷、温度和服役时长等条件变化时涂层易急剧失效，限制了涂层对刀具的保护能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CrAlVSiN涂层的制备方法，通过引入射频、脉冲等辉光放电，或霍尔放电模式引入高能离子束进行活化处理，优化过程参数，实现了CrAlVSiN硬质涂层膜基结合力的提升，制备获得的CrAlVSiN涂层硬度高、耐磨性强并且抗高温氧化，在作为刀具、模具和轴承的表面功能涂层时能够表现出良好的切削寿命、抗粘附性和强化保护作用；有效解决了现有技术中刀具、模具和轴承材料涂层在高温环境中耐磨性弱、抗氧化性差、使用寿命短等问题。

实现本发明目的的技术方案：

一种CrAlVSiN涂层的制备方法，所述CrAlVSiN涂层包括过渡层、中间层和功能层，过渡层沉积于基材表面，中间层沉积于过渡层上，功能层沉积于中间层上；过渡层为TiAlN，中间层为CrAlTiN；功能层为CrAlTiN。

所述功能层包括功能层1和功能层2，功能层1沉积于中间层上，功能层2沉积于功能层1上；功能层1为低铝高铬的CrAlVSiN，功能层2为高铝低铬的CrAlVSiN。

所述CrAlVSiN涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1、对基材进行清洗后安装入炉并抽真空加热、保温；

步骤2、对基材表面进行活化处理；

步骤3、对基材表面进行金属离子轰击；

步骤4、利用磁控溅射镀膜技术沉积TiAlN过渡层；

步骤5、利用磁控溅射镀膜技术沉积CrAlTiN中间层；

步骤6、利用磁控溅射镀膜技术依次沉积低铝高铬的CrAlVSiN功能层1和高铝低铬的CrAlVSiN功能层2。

所述步骤1中抽真空加热温度为200-400℃，抽净真空为3.0×10^-3Pa以下，保温时间为1～2小时。

所述步骤2具体为：通入气体，利用等离子体放电产生的高能离子束进行辉光溅射清洗和基体表面活化。

所述步骤2中等离子体放电采用射频、脉冲等辉光放电，或霍尔离子源放电。

所述步骤2中通入的气体为氩气、氧气、氮气、氢气、甲烷、氨气、二氧化碳、水蒸气、空气以上气体的混合气体，真空度为0.03～3.00Pa。

所述步骤4-6中磁控溅射沉积方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射。

所述步骤3中进行金属离子轰击的氩气流量为100～500sccm、偏压为-400～-1000V，靶电流为2～5A，轰击时间为5～30min。

所述步骤3中进行金属离子轰击的金属靶为：Cr、Ti、Al、Ni、Cu、Ag。

所述步骤4中沉积TiAlN过渡层时，同时开启Ti、Al靶进行过渡层沉积，氮气与氩气的流量比为9:1～1:1，偏压为-250～-40V，靶材电流均为2～5A，沉积时间5～30min，过渡层厚度为0.1-0.2μm。

所述步骤4中过渡层TiAlN涂层为面心立方结构，其中Ti含量为20～30at.％，Al含量为20～30at.％，N含量为40～60at.％。

所述步骤5中沉积CrAlTiN中间层时，同时开启Cr、Ti、Al靶进行中间层沉积，氮气与氩气的流量比为9:1～1:1，偏压为-120～-40V，Cr靶电流为1～6A，Ti靶电流为1～6A，Al靶电流为1～4A，沉积时间5～30min，中间层厚度为0.1-0.2μm。

所述步骤5中CrAlTiN中间层的Cr含量为10～15at.％，Ti含量为20～30at.％，Al含量为10～15at.％，N含量为40～60at.％。

所述步骤6中沉积低铝高铬的CrAlVSiN功能层1和高铝低铬的CrAlVSiN功能层2时，同时开启Cr靶、Al靶、V靶和Si靶，N2分压为3～4.5Pa，Ar分压为0.4～1Pa，，Si靶电流为0.5～1A，V靶电流为0.5～1A，Cr靶电流在6～3A范围内逐渐降低，Al靶电流在1～4A范围内逐渐增大，施加基体偏压-180～-40V，功能层1沉积时间50～120min，功能层2沉积时间60～120min，得到Cr含量逐渐降低、Al含量逐渐增加的CrAlVSiN涂层，功能层1厚度为0.5-2μm，功能层2厚度为0.5-2μm。

所述步骤6中功能层1中Al含量为5～10at.％，Cr含量为35～40at.％，N含量为40～60at.％；功能层2中Al含量为15～20at.％，Cr含量为25～30at.％，N含量为40～60at.％；在功能层中V和Si的相对含量恒定不变。

本发明的有益技术效果在于：

1、本发明方法通过活化处理能够有效去除基材表面杂质元素、提高表面洁净度，降低杂质元素带来的不良影响，并通过溅射带来热量积累和刻蚀，提高表面粗糙度和表面能，从而达到良好的活化效果，显著地提升了膜基结合性能；通过金属离子轰击时利用金属靶轰击基体使之产生“伪扩散层”，改善膜基界面处的粘附效果。

2、本发明方法采用的过渡层为TiAlN层，物理性能与基材相当，能够有效起到过渡和缓冲的作用，进一步提升结合性。

3、本发明方法在CrAlN涂层中加入少量Si可以在生成非晶相Si3N4的同时促进晶粒形核、抑制晶粒长大，加入少量V可以促使涂层内出现CrVN新晶相,并使得晶粒簇尺寸减小，少量Si和V的加入都能够起到细化晶粒簇的作用，从而获得晶粒细小、结构致密、力学性能和高温抗氧化性均有明显提高的五元CrAlVSiN涂层。

4、本发明方法通过在CrAlVSiN涂层中的不同膜层中调整Cr和Al含量，使得涂层中的Cr相对含量从内层到外层逐渐降低、Al的相对含量从内层到外层逐渐升高，降低界面处的硬度差，提高涂层的抗高温氧化性能，有效避免了在CrAlVSiN膜系中随着Cr/Al的增大，涂层的硬度整体呈现下降的趋势。

5、本发明方法制备的涂层具有较高的硬度和耐磨性，可以有效地强化高速钢的表面力学性能；涂层具有优良的高温抗氧化性，CrAlVSiN涂层在高温环境中氧化时表面生成致密的Al₂O₃和Cr₂O₃保护膜，可以有效地防止氧原子持续渗透、阻止基材氧化；本发明在高速钢表面获得的CrAlVSiN涂层可在900℃高温环境下持续对基材进行保护，非常适合在既需要提高高温抗氧化性又对表面力学性能有一定要求的工业环境的材料上应用。

6、本发明方法操作工艺简单，成分调控直接有效。无需多种镀膜技术进行复合，全程采用磁控溅射镀膜技术即可；在调节涂层中的Cr和Al含量时无需制备不同成分的合金靶，只需要调节Cr靶和Al靶电流即可。适用于机械零部件、刀模具等产品表面的防护，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为本发明所提供的复合材料平板构件表面沉积金属涂层的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，根据本发明提供的一种CrAlVSiN涂层的制备方法制备的CrAlVSiN涂层包括过渡层、中间层和功能层，过渡层沉积于基材表面，中间层沉积于过渡层上，功能层沉积于中间层上。其中，过渡层为TiAlN，中间层为CrAlTiN。功能层包括功能层1和功能层2，功能层1沉积于中间层上，功能层2沉积于功能层1上。功能层1为低铝高铬的CrAlVSiN，其中Al含量为5～10at.％，Cr含量为35～40at.％；功能层2为高铝低铬的CrAlVSiN，其中Al含量为15～20at.％，Cr含量为25～30at.％。

实施例1

将高速钢基材表面采用软毛刷刷拭后经1005A型有机溶剂清洗剂、无水乙醇超声波清洗各15min，以50℃热风烘吹干燥10min后入炉。加热至400℃，抽净真空至3.0×10^-3Pa以下，保温1.5小时。通入Ar气使真空度为0.8Pa，设置工件转架偏压为-1200V，采用霍尔离子源对基材表面进行活化，处理时间为30min。调节氩气流量为300sccm、偏压为-800V，开启Cr靶，调整靶电流为3A进行金属离子轰击15min。采用直流磁控溅射技术，开启氮气阀，送氮气400sccm，调节氩气流量为400sccm，调整偏压为-150V，同时开启开启Ti靶和Al靶，靶材电流均为3A，沉积TiAlN过渡层10min，过度层的厚度为0.12μm，其中Ti含量为20.01at.％，Al含量为27.70at.％，N含量为48.81at.％。调节氮气流量为450sccm，调节氩气流量为250sccm，调整偏压为-120V，同时开启开启Cr靶、Ti靶和Al靶，Cr靶电流为1A，Ti靶电流为4A，Al靶电流为2.5A，沉积CrTiAlN中间层10min，中间层的厚度为0.14μm，其中Cr含量为10.20at.％，Ti含量为24.52at.％，Al含量为13.66at.％，N含量为50.17at.％。调节氮气流量为500sccm、氩气流量为50sccm，调整偏压为-100V，同时开启开启Cr靶、Al靶、V靶和Si靶，Cr靶电流为6A，Al靶电流为2A，Si靶电流为1A，V靶电流为1A，沉积CrAlVSiN(低铝高铬)功能层1 50min后，将Al靶电流增加至3A、Cr靶电流降至4A，再继续沉积CrAlVSiN(高铝低铬)功能层2 60min。功能层1的厚度为0.84μm，其中Cr含量为38.84at.％，Al含量为7.02at.％，Si含量为3.61at.％，V含量为3.01at.％，N含量为45.13at.％；功能层2的厚度为0.95μm，其中Cr含量为27.19at.％，Al含量为16.09at.％，Si含量为3.22at.％，V含量为3.61at.％，N含量为47.98at.％。完成镀膜后关闭靶材和阀门，持续通入氩气，在温度降至80℃后取出工件。

通过以上工艺制备的CrAlVSiN涂层硬度为HV_0.05/10 2500、临界结合强度为62N；而现有技术中不含Si与V的CrAlN涂层硬度约为HV_0.05/10 2200、临界结合强度为45N。通过以上工艺，涂层硬度提升了14％、膜基结合力提升了38％；耐磨性是基材的6倍；通过以上工艺制备的CrAlVSiN涂层在900℃大气环境下进行热震试验50个循环未失效，可在高温环境下持续对基材进行保护。

实施例2

将高速钢基材表面采用软毛刷刷拭后经1005A型有机溶剂清洗剂、无水乙醇超声波清洗各15min，以50℃热风烘吹干燥10min后入炉。加热至400℃，抽净真空至3.0×10^-3Pa以下，保温1.5小时。通入氧气使真空度为0.1Pa，设置工件转架偏压为-1200V，采用霍尔离子源对基材表面进行活化，处理时间为30min。关闭氧气，通入氩气，调节氩气流量为300sccm、偏压为-800V，开启Ti靶，调整靶电流为3A进行金属离子轰击15min。采用脉冲磁控溅射技术，开启氮气阀，送氮气400sccm，调节氩气流量为400sccm，调整偏压为-150V，同时开启Ti靶和Al靶，靶材电流均为3A，沉积TiAlN过渡层15min，过度层的厚度为0.15μm，其中Ti含量为19.88at.％，Al含量为28.13at.％，N含量为50.98at.％。调节氮气流量为450sccm，调节氩气流量为250sccm，调整偏压为-120V，同时开启开启Cr靶、Ti靶和Al靶，Cr靶电流为1A，Ti靶电流为4A，Al靶电流为2.5A，沉积CrTiAlN中间层10min，中间层的厚度为0.13μm，其中Cr含量为10.98at.％，Ti含量为23.80at.％，Al含量为13.13at.％，N含量为49.99at.％。调节氮气流量为500sccm、氩气流量为50sccm，调整偏压为-100V，同时开启Cr靶、Al靶、V靶和Si靶，Cr靶电流为3A，Al靶电流为2A，Si靶电流为1A，V靶电流为1A，沉积CrAlVSiN(低铝高铬)功能层1 65min后，将Al靶电流增加至3A，再继续沉积CrAlVSiN(高铝低铬)功能层2 80min。功能层1的厚度为1.09μm，其中Cr含量为36.37at.％，Al含量为9.94at.％，Si含量为5.98at.％，V含量为6.71at.％，N含量为38.88at.％；功能层2的厚度为1.17μm，其中Cr含量为27.21at.％，Al含量为18.11at.％，Si含量为5.52at.％，V含量为6.25at.％，N含量为47.35at.％。完成镀膜后关闭靶材和阀门，持续通入氩气，在温度降至80℃后取出工件。

与实施例1不同在于：活化处理时通入的气体为氧气，真空度为0.1Pa；采用金属Ti离子对活化后的基材表面进行轰击；镀膜采用脉冲磁控溅射镀膜技术；沉积功能层1时Cr靶电流由6A降为3A，沉积时间从50min延长至65min；沉积功能层2时Cr靶电流由4A降为3A，沉积时间从60min延长至80min。

通过以上工艺制备的CrAlVSiN涂层硬度为HV_0.05/10 2688、临界结合强度为65N；耐磨性是基材的8倍；在900℃大气环境下进行热震试验50个循环未失效，可在高温环境下持续对基材进行保护。

实施例3

将高速钢基材表面采用软毛刷刷拭后经1005A型有机溶剂清洗剂、无水乙醇超声波清洗各15min，以50℃热风烘吹干燥10min后入炉。加热至400℃，抽净真空至3.0×10^-3Pa以下，保温1.5小时。通入氧气使真空度为0.1Pa，设置工件转架偏压为-1200V，采用霍尔离子源对基材表面进行活化，处理时间为30min。关闭氧气，通入氩气，调节氩气流量为300sccm、偏压为-1000V，开启Ti靶，调整靶电流为3A进行金属离子轰击30min。采用直流磁控溅射技术，开启氮气阀，送氮气400sccm，调节氩气流量为400sccm，调整偏压为-150V，同时开启开启Ti靶和Al靶，靶材电流均为3A，沉积TiAlN过渡层10min，过度层的厚度为0.15μm，其中Ti含量为20.10at.％，Al含量为28.85at.％，N含量为51.24at.％。调节氮气流量为450sccm，调节氩气流量为250sccm，调整偏压为-120V，同时开启开启Cr靶、Ti靶和Al靶，Cr靶电流为1A，Ti靶电流为4A，Al靶电流为2.5A，沉积CrTiAlN中间层10min，中间层的厚度为0.12μm，其中Cr含量为11.24at.％，Ti含量为22.99at.％，Al含量为14.05at.％，N含量为48.76at.％。调节氮气流量为500sccm、氩气流量为50sccm，调整偏压为-100V，同时开启开启Cr靶、Al靶、V靶和Si靶，Cr靶电流为4A，Al靶电流为1A，Si靶电流为1A，V靶电流为1A，沉积CrAlVSiN(低铝高铬)功能层1 50min后，将Al靶电流增加至3A，Cr靶电流降至3A，再继续沉积CrAlVSiN(高铝低铬)功能层2 60min。功能层1的厚度为0.77μm，其中Cr含量为40.01at.％，Al含量为5.11at.％，Si含量为3.98at.％，V含量为4.62at.％，N含量为43.13at.％；功能层2的厚度为0.93μm，其中Cr含量为25.34at.％，Al含量为18.11at.％，Si含量为3.18at.％，V含量为4.02at.％，N含量为48.90at.％。完成镀膜后关闭靶材和阀门，持续通入氩气，在温度降至80℃后取出工件。

与实施例1不同在于：活化处理时通入的气体为氧气，真空度为0.1Pa；采用金属Ti离子对活化后的基材表面进行轰击，轰击时间延长至30min；沉积功能层1时Cr靶电流由6A降为4A、Al靶电流由2A降为1A；沉积功能层2时Cr靶电流由4A降为3A。

通过以上工艺制备的CrAlVSiN涂层硬度为HV_0.05/10 2410、临界结合强度为60N；耐磨性是基材的5倍；在900℃大气环境下进行热震试验50个循环未失效，可在高温环境下持续对基材进行保护。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。本发明中未作详细描述的内容均可以采用现有技术。

Claims

1.一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述CrAlVSiN涂层包括过渡层、中间层和功能层，过渡层沉积于基材表面，中间层沉积于过渡层上，功能层沉积于中间层上；过渡层为TiAlN，中间层为CrAlTiN；功能层为CrAlVSiN；

所述功能层包括功能层1和功能层2，功能层1沉积于中间层上，功能层2沉积于功能层1上；功能层1为低铝高铬的CrAlVSiN，功能层2为高铝低铬的CrAlVSiN；

功能层1中Al含量为5～10at.％，Cr含量为35～40at.％，N含量为40～60at.％；功能层2中Al含量为15～20at.％，Cr含量为25～30at.％，N含量为40～60at.％；在功能层中V和Si的相对含量恒定不变。

2.根据权利要求1所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、对基材进行清洗后安装入炉并抽真空加热、保温；

步骤2、对基材表面进行活化处理；

步骤3、对基材表面进行金属离子轰击；

步骤4、利用磁控溅射镀膜技术沉积TiAlN过渡层；

步骤5、利用磁控溅射镀膜技术沉积CrAlTiN中间层；

3.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中抽真空加热温度为200-400℃，抽净真空为3.0×10^-3Pa以下，保温时间为1～2小时。

4.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：通入气体，利用等离子体放电产生的高能离子束进行辉光溅射清洗和基体表面活化。

5.根据权利要求4所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中等离子体放电采用射频、脉冲等辉光放电，或霍尔离子源放电。

6.根据权利要求4所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中通入的气体为氩气、氧气、氮气、氢气、甲烷、氨气、二氧化碳、水蒸气、空气或以上气体的混合气体，真空度为0.03～3.00Pa。

7.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4-6中磁控溅射沉积方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射。

8.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中进行金属离子轰击的氩气流量为100～500sccm、偏压为-400～-1000V，靶电流为2～5A，轰击时间为5～30min。

9.根据权利要求8所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中进行金属离子轰击的金属靶为：Cr、Ti、Al、Ni、Cu、Ag。

10.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中沉积TiAlN过渡层时，同时开启Ti、Al靶进行过渡层沉积，氮气与氩气的流量比为9:1～1:1，偏压为-250～-40V，靶材电流均为2～5A，沉积时间5～30min，过渡层厚度为0.1-0.2μm。

11.根据权利要求10所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中过渡层TiAlN涂层为面心立方结构，其中Ti含量为20～30at.％，Al含量为20～30at.％，N含量为40～60at.％。

12.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中沉积CrAlTiN中间层时，同时开启Cr、Ti、Al靶进行中间层沉积，氮气与氩气的流量比为9:1～1:1，偏压为-120～-40V，Cr靶电流为1～6A，Ti靶电流为1～6A，Al靶电流为1～4A，沉积时间5～30min，中间层厚度为0.1-0.2μm。

13.根据权利要求12所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中CrAlTiN中间层的Cr含量为10～15at.％，Ti含量为20～30at.％，Al含量为10～15at.％，N含量为40～60at.％。

14.根据权利要求2所述的一种CrAlVSiN涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤6中沉积低铝高铬的CrAlVSiN功能层1和高铝低铬的CrAlVSiN功能层2时，同时开启Cr靶、Al靶、V靶和Si靶，N2分压为3～4.5Pa，Ar分压为0.4～1Pa，Si靶电流为0.5～1A，V靶电流为0.5～1A，Cr靶电流在6～3A范围内逐渐降低，Al靶电流在1～4A范围内逐渐增大，施加基体偏压-180～-40V，功能层1沉积时间50～120min，功能层2沉积时间60～120min，得到Cr含量逐渐降低、Al含量逐渐增加的CrAlVSiN涂层，功能层1厚度为0.5-2μm，功能层2厚度为0.5-2μm。