CN114080216A - 粘性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使以较高浓度含有含羧基水溶性共聚物也不会变成丧失操作性程度的高粘度的粘性乳化组合物。

Description

粘性组合物

技术领域

本发明涉及粘性组合物等。更详细而言，本发明涉及含有含羧基水溶性共聚物的粘性组合物。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献的内容作为参照编入本说明书中。

背景技术

含羧基水溶性共聚物作为化妆品等的增稠剂、巴布剂等的保湿剂、乳化剂、悬浊物等的悬浊稳定剂、电池等的凝胶化基剂等而被用在各种领域中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/021434号

专利文献2：日本特开2013-63959号公报

发明内容

发明所要解决的问题

含羧基水溶性共聚物具有增稠作用，通过溶解或分散在水等中可以得到粘性组合物。如果增加该共聚物量，则该增稠作用飞跃性地提高，因此，如果使水中含有大量该共聚物，则粘度变得过高或者变为大致固体状等，操作性显著降低。因此，通常制备含有1～1.5质量％、至多约2质量％的含羧基水溶性共聚物的粘性组合物，然后用于产品(例如化妆品)的制造。

另一方面，在该共聚物溶解或分散在水中而得到的水分散组合物为尽可能高的浓度时，在化妆品等产品的制造中，效率提高。因此，如果能够制备即使该共聚物为高浓度也不丧失操作性的粘性组合物，则是有利的。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过在特定的含羧基水溶性共聚物中组合使用特定的乳化剂，能够得到即使以较高浓度含有该共聚物也不会变成丧失操作性程度的高粘度的粘性乳化组合物，并进一步反复进行了研究。

本发明包含例如以下的项中记载的主题。

项1.

一种粘性乳化组合物，其含有：

(A)选自由以下的(A-1)、(A-2)和(A-3)组成的组中的至少一种共聚物或其盐，

(A-1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物，

(A-2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(A-3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(i)(甲基)丙烯酸100质量份，

(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，

(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份；

(B)选自由以下的(B-1)、(B-2)和(B-3)组成的组中的至少一种乳化剂，

(B-1)具有碳原子数为18～24的直链状烷烃的氢原子被羟甲基或羟乙基取代后的结构的醇，

(B-2)1个单糖或由2～6个单糖构成的多糖与(B-1)醇的醚，

(B-3)聚羟基脂肪酸的聚乙二醇(单或二)酯；

(C)水；以及

(D)油脂成分，

所述粘性乳化组合物含有10～35质量％的(A)，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为1～8。

项2.

如项1所述的组合物，其中，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为2～5。

项3.

如项1或2所述的组合物，其中，含有20～50质量％的(D)。

项4.

如项1～3中任一项所述的组合物，其25℃下的粘度为1000～100000mPa·s。

项5.

如项1～4中任一项所述的组合物，其中，满足以下(α)～(γ)的要件中的至少一个：

(α)(B-1)为辛基十二醇，

(β)(B-2)的糖为木糖，

(γ)(B-3)为聚羟基硬脂酸的聚乙二醇单酯或聚乙二醇二酯。

项6.

如项1～4中任一项所述的组合物，其中，

(B-1)为辛基十二醇，

(B-2)为辛基十二醇木糖苷，

(B-3)为聚羟基硬脂酸的聚乙二醇二酯。

项7.

如项1～6中任一项所述的组合物，其中，(A)选自由(A-1)的共聚物或其盐以及(A-3)的共聚物组成的组。

项8.

如项1～7中任一项所述的组合物，其中，(B)包含(B-1)、(B-2)和(B-3)。

项9.

如项1～7中任一项所述的组合物，其中，(B)包含(B-1)50～60质量％、(B-2)10～30质量％和(B-3)10～30质量％。

项10.

一种粘性乳化组合物，其含有：

(A)选自由以下的(A-1)和(A-3)组成的组中的至少一种共聚物或其盐，

(A-1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物，

(A-3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(i)(甲基)丙烯酸100质量份，

(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，

(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份；

(B)包含以下的(B-1)50～60质量％、(B-2)10～30质量％和(B-3)10～30质量％的乳化剂，

(B-1)辛基十二醇，

(B-2)辛基十二醇木糖苷，

(B-3)聚羟基硬脂酸的聚乙二醇二酯；

(C)水；以及

(D)油脂成分，

所述粘性乳化组合物含有10～35质量％的(A)、20～50质量％的(D)，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为1～8。

发明效果

可以提供即使以较高浓度含有含羧基水溶性共聚物也不会变成丧失操作性程度的高粘度的粘性乳化组合物。

具体实施方式

以下，对本发明中包含的各实施方式更详细地进行说明。本发明优选包含粘性组合物(特别是操作性得到维持的、含有含羧基水溶性共聚物的粘性组合物)和该粘性组合物的制备方法等，但不限定于此，本发明包含本说明书中记载且本领域技术人员能够认识的全部内容。

本发明中包含的粘性乳化组合物含有：(A)特定的共聚物或其盐、(B)特定的乳化剂、(C)水以及(D)油脂成分。以下，有时将该粘性乳化组合物称为本发明的粘性乳化组合物。

(A)特定的共聚物或其盐为选自由以下的(A-1)、(A-2)和(A-3)组成的组中的至少一种共聚物或其盐。

(A-1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物

(A-2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物

(A-3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物

(i)(甲基)丙烯酸100质量份

(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份

(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份

需要说明的是，有时将上述(A-1)、(A-2)和(A-3)的共聚物分别称为共聚物(A-1)、共聚物(A-2)和共聚物(A-3)。另外，有时将(A)的共聚物称为(即，将共聚物(A-1)～(A-3)统称为)“本发明的共聚物”。作为本发明的共聚物，更优选(A-1)或(A-3)。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。作为(甲基)丙烯酸，可以单独使用丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者，另外也可以组合使用它们两者。

烷基的碳原子数为10～30(10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)的(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸与烷基的碳原子数为10～30的高级醇的酯。该烷基的碳原子数例如更优选为12～30、14～28、16～26或18～24。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸与硬脂醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十烷醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十二烷醇的酯和(甲基)丙烯酸与二十四烷醇的酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选可以列举甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。另外，作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用日本油脂株式会社制造的商品名BLEMMER VMA70、BLEMMER SMA等市售品。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量是相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0.5～10质量份、优选为0.5～5质量份或1～5质量份、更优选为1～3质量份。

另外，作为上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物，没有特别限定，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯、多烯丙基蔗糖等。这些具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物中，优选可以列举蔗糖烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚(其中，优选季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚)、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和多烯丙基蔗糖，其中更优选蔗糖烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚。这些具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量是相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0.001～1质量份。该范围的下限例如可以为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035或0.04。另外，该范围的上限例如可以为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65或0.6。例如，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，该使用量优选为0.01～0.8质量份、更优选为0.02～0.7质量份。

另外，特别是在共聚物(A-1)中，上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量是相对于(甲基)丙烯酸100质量份优选为0.1～1质量份。该质量比范围的上限或下限可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。例如，该质量比范围更优选为0.2～0.8或0.3～0.7。

另外，特别是在共聚物(A-3)中，上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量是相对于(甲基)丙烯酸100质量份优选为0.01～0.1质量份。该质量比范围的上限或下限可以为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09。例如，该质量比范围更优选为0.02～0.08或0.03～0.07。

在本发明的共聚物的制造中，作为将(i)与(ii)、或者(i)与(iii)、或者(i)与(ii)与(iii)聚合的方法，没有特别限定，可以列举例如使它们在自由基聚合引发剂存在下在聚合溶剂中聚合的方法等。

作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以列举例如α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

作为上述自由基聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选为0.01～0.45质量份、更优选为0.01～0.35质量份。

需要说明的是，只要没有特别说明，关于共聚物(A-1)的说明与关于共聚物(A-3)的说明除了聚合时的上述(iii)的有无以外是共通的。另外，只要没有特别说明，关于共聚物(A-2)的说明与关于共聚物(A-3)的说明除了聚合时的上述(ii)的有无以外是共通的。在关于共聚物(A-3)的说明中，在不使用上述(iii)的情况下可以相当于关于共聚物(A-1)的说明，在关于共聚物(A-3)的说明中，在不使用上述(ii)的情况下可以相当于关于共聚物(A-2)的说明。

共聚物(A-1)～(A-3)均可以优选通过例如沉淀聚合、反相悬浮聚合来制备。另外，可以在配合了具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的聚合溶剂中进一步进行反相悬浮聚合。

作为该具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂，优选可以列举例如多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯蓖麻油等。

作为多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，优选可以列举聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物。另外，作为此处的多元醇脂肪酸，优选碳原子数为14～24(14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24)的饱和或不饱和的多元(特别是二元)醇脂肪酸，更具体而言，优选可以列举异棕榈酸、异硬脂酸、异油酸等。作为聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物中的、聚氧乙烯的氧化乙烯平均加成摩尔数，没有特别限制，可以列举例如约20～约100或约30～约70。关于特别优选作为聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物的物质，可以列举聚氧乙烯氢化蓖麻油异硬脂酸酯。

作为聚氧乙烯蓖麻油，优选氧化乙烯的加成摩尔数为约2～约10的聚氧乙烯蓖麻油，进一步优选氧化乙烯的加成摩尔数为约2～约5的聚氧乙烯蓖麻油。

羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物换言之也可以称为由聚羟基脂肪酸和聚氧乙烯构成的共聚物。作为聚羟基脂肪酸的脂肪酸，优选碳原子数约14～约22的脂肪酸，优选可以列举肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，作为羟基脂肪酸，优选可以列举羟基肉豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸等，特别优选羟基硬脂酸。作为羟基硬脂酸，特别优选12-羟基硬脂酸。作为聚羟基脂肪酸，特别优选聚羟基硬脂酸。作为羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物，特别优选12-羟基硬脂酸与环氧乙烷的嵌段共聚物。

该具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

该具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的使用量是相对于(i)(甲基)丙烯酸100质量份优选为约0.5质量份～约10质量份。该质量份范围的下限例如可以为约0.75、约1.0、约1.25或约1.5，另外，该质量份范围的上限例如可以为约9.5、约9、约8.5、约8、约7.5、约7、约6.5、约6或约5.5。例如，更优选为约1质量份～约7.5质量份。

另外，作为上述聚合溶剂，没有特别限定，优选为溶解(甲基)丙烯酸、上述(甲基)丙烯酸烷基酯和具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物且不溶解所得到的烷基改性的含羧基水溶性共聚物的溶剂。作为这样的聚合溶剂的具体例，可以列举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等。这些聚合溶剂中，从品质稳定、容易获得的观点出发，优选可以列举二氯乙烷、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯。这些聚合溶剂可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

作为上述聚合溶剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选为200～10000质量份、更优选为300～2000质量份。通过在上述范围内使用聚合溶剂，即使聚合反应进行，也能够良好地抑制烷基改性的含羧基水溶性共聚物凝集，从而均匀地搅拌，并且能够使聚合反应更高效地进行。

另外，对于进行上述聚合反应时的气氛，以能够进行聚合反应为限，没有特别限制，可以列举例如氮气、氩气等非活性气体气氛。

关于进行上述聚合反应时的反应温度，以能够进行聚合反应为限，没有特别限制，例如优选为50～90℃、更优选为55～75℃。通过在这样的反应温度下进行聚合反应，能够良好地抑制反应溶液的粘度升高，从而能够使反应控制更容易，进而能够良好地控制所得到的烷基改性的含羧基水溶性共聚物的体积密度。

进行上述聚合反应时的反应时间根据反应温度而不同，因此不能一概而论，通常为2～10小时。

反应结束后，例如，将反应溶液加热至80～130℃，除去聚合溶剂，由此，能够分离出白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物。

在本发明的粘性乳化组合物中，本发明的共聚物可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

另外，在本发明的粘性乳化组合物中，含有10～35质量％的本发明的共聚物。该范围的上限或下限例如可以为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33或34质量％。例如，该范围可以为15～35质量％或20～33质量％。

如上所述，本发明的粘性乳化组合物中所含有的(B)乳化剂为选自由以下的(B-1)、(B-2)和(B-3)组成的组中的至少一种。需要说明的是，有时将该(B)乳化剂称为本发明的乳化剂。

(B-1)具有碳原子数为18～24(18、19、20、21、22、23或24)的直链状烷烃的氢原子被羟甲基或羟乙基取代后的结构的醇

(B-2)1个单糖或由2～6个单糖构成的多糖与(B-1)醇的醚

(B-3)聚羟基脂肪酸的聚乙二醇(单或二)酯

在(B-1)中，被羟甲基或羟乙基取代的氢原子可以是与碳原子数为18～24的直链状烷烃中的任一碳原子键合的氢原子，即，可以是该烷烃的-CH₃基或-CH₂-基的氢原子。另外，也可以是与存在于该烷烃的一端的碳原子(即、-CH₃基的碳原子)或者从该一端起第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子键合的氢原子。另外，被取代的氢原子的数量例如优选为1、2、3或4，特别优选为1。

作为(B-1)的醇，其中优选辛基十二醇(特别是2-辛基十二醇)，更优选2-正辛基-1-十二醇。

作为构成(B-2)的醚的单糖，优选戊糖或己糖，更优选戊糖。另外，优选醛糖或酮糖，更优选醛糖。作为该单糖，更具体而言，特别优选木糖。

需要说明的是，构成(B-2)的醚的(B-1)醇与本发明的粘性乳化组合物中所含有的(B-1)醇可以相同或不同。

更详细而言，(B-2)的醚是使(B-1)醇与1个单糖或由2～6(2、3、4、5或6)个单糖构成的多糖糖苷键合而成的化合物，由下述通式(I)表示。

R-O-(X)p(I)

(式中，X相同或不同，表示糖残基，p表示1～6，R-O-表示从(B-1)醇的OH基除去氢原子后的结构的基团)。

低聚物结构(X)p为构造异构体和立体异构体中的任意的异构体，也可以是这些异构体的混合物。

式(I)中，p表示糖的平均聚合度，为1～6的数，优选为1～2.5、更优选为1～2.0。

作为(B-2)的醚，其中优选辛基十二醇木糖苷。需要说明的是，在本发明中，辛基十二醇木糖苷是指上述式(I)中R-O-表示从辛基十二醇的OH基除去氢原子后的结构的基团、X相同且表示木糖、p(木糖的平均聚合度)表示约1～约2.5的化合物。

作为构成(B-3)的酯的聚羟基脂肪酸中的脂肪酸，优选碳原子数为12～24(12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24)的饱和或不饱和脂肪酸。另外，优选直链或支链脂肪酸，更优选直链脂肪酸。更具体而言，优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等，特别优选硬脂酸。羟基脂肪酸具有与构成脂肪酸的碳链键合的氢原子被羟基取代后的结构。被取代的氢原子可以是与羧基的碳原子以外的任一碳原子键合的氢原子。例如，可以是与脂肪酸的碳链中从羧基的碳原子(将其设为1)开始数第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23个碳原子键合的氢原子。另外，被取代的氢原子数(即，羟基脂肪酸所具有的羟基数)例如可以为1、2、3或4，特别优选为1。聚羟基脂肪酸优选由相同或不同的羟基脂肪酸构成，更优选由相同的羟基脂肪酸构成。作为羟基脂肪酸，其中优选羟基硬脂酸，特别优选12-羟基硬脂酸。另外，作为聚羟基脂肪酸，优选平均分子量为1000～4000的聚羟基脂肪酸。

作为构成(B-3)的酯的聚羟基脂肪酸，具体而言，优选聚羟基硬脂酸(特别是聚(12-羟基硬脂酸))。作为聚羟基硬脂酸，优选平均分子量为1000～4000的聚羟基硬脂酸。

另外，构成(B-3)的酯的聚乙二醇优选平均分子量为约400～约6000的聚乙二醇。

作为(B-3)的酯，具体而言，优选聚羟基硬脂酸的聚乙二醇单酯或聚乙二醇二酯，更优选聚羟基硬脂酸的聚乙二醇二酯。作为该二酯，优选INCI名称收录记载为二聚羟基硬脂酸酯PEG-30的二酯。作为该二酯的市售品，可以列举例如有利凯玛公司的アラセルP-135(商品名)等。

(B)、即本发明的乳化剂优选为包含(B-1)、(B-2)和(B-3)的乳化剂，特别是更优选包含(B-1)50～60质量％、(B-2)10～30质量％和(B-3)10～30质量％的乳化剂。需要说明的是，作为(B)，例如可以优选使用赛比克公司制造的EASYNOV(商品名)。EASYNOV是包含50～60质量％的2-辛基十二醇、15～25质量％的2-辛基十二醇木糖苷和15～25质量％的二聚羟基硬脂酸酯PEG-30的组合物。

在本发明的粘性乳化组合物中，例如优选含有7～30质量％的(B)乳化剂。该范围的上限或下限例如可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29质量％。例如，该范围可以为8～20质量％或9～15质量％。

在本发明的粘性乳化组合物中含有(C)水和(D)油脂成分。

水没有特别限制，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等。

油脂成分也没有特别限制，可以使用各种油脂成分。例如，可以使用在化妆品领域中使用的公知的油脂成分。作为这样的油脂成分，具体而言，可以列举例如橄榄油、澳洲坚果油、山茶油、白芒花籽油、葵花籽油、红花油、蓖麻油、荷荷巴油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、米糠蜡、液体石蜡、异构石蜡、角鲨烷、凡士林、地蜡、肉豆蔻酸异丙酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、苹果酸二异硬脂酯、棕榈酸2-乙基己酯、2-乙基己酸十六烷基酯、异硬脂酸异硬脂酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、神经酰胺类、硅油类等。

油脂成分中，更优选例示肉豆蔻酸异丙酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、荷荷巴油、角鲨烷等。

在本发明的粘性乳化组合物中，优选含有20～50质量％的(D)。该含量范围的上限或下限例如可以为21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48或49质量％。例如，该含量范围更优选为25～50质量％或30～45质量％。

在本发明的粘性乳化组合物中，(D)与(B)的质量比((D)/(B))优选为1～8。该质量比范围的上限或下限例如可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8或7.9。例如，该质量比范围更优选为2～5、2.5～5、3～5或3.5～4.5。

本发明的粘性乳化组合物的粘度(25℃下测定)优选为1000～100000mPa·s。该粘度范围的上限或下限例如可以为1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000或9500mPa·s。例如，该粘度范围更优选为2000～9500mPa·s或3000～7500mPa·s。

需要说明的是，该粘度为如下得到的值：使评价样品(粘性乳化组合物)为25℃(例如，在调整后的恒温水槽中浸渍60分钟以上等)，使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)，将转速设定为每分钟20转，测定1分钟后的25℃下的粘性乳化组合物的粘度，将由此得到的值作为该粘度。关于测定中所使用的转子，在小于2000mPa·s的情况下设为转子No.3，在2000mPa·s以上且小于5000mPa·s的情况下设为转子No.4，在5000mPa·s以上且小于15000mPa·s的情况下设为转子No.5，在15000mPa·s以上且小于40000mPa·s的情况下设为转子No.6，在40000mPa·s以上且小于180000mPa·s的情况下设为转子No.7。

需要说明的是，本发明的粘性乳化组合物优选为W/O型乳化组合物。

需要说明的是，在本说明书中，“含有”也包含“本质上由……构成”、“由……构成”(The term"comprising"includes"consisting essentially of"and"consisting of.")。另外，本发明包含全部的本说明书中说明的构成要件的任意组合。

另外，针对上述本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)在特定本发明包含的主题时可以任意组合。即，本发明中包含全部的由本说明书中记载的能够组合的各特性的所有组合构成的主题。

实施例

以下，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述例子。

(甲基)丙烯酸共聚物的合成

[制造例1]

在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL容积的四颈烧瓶中，投入丙烯酸45g(0.625摩尔)、BLEMMER VMA70(日本油脂株式会社制造：甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量为1质量份以下的混合物)1.35g、季戊四醇四烯丙基醚0.02g、正己烷150g和2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.081g(0.00035摩尔)。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四颈烧瓶)的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下保持于60～65℃反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末状的烷基改性的含羧基水溶性共聚物43g。以下有时将该共聚物表述为制造例1聚合物。

[制造例2]

在安装有搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL容积的四颈烧瓶中，投入丙烯酸45g(0.625摩尔)、季戊四醇四烯丙基醚0.27g、正己烷150g和2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.081g(0.00035摩尔)，制备反应液。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下将反应液保持于60～65℃反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到羧基乙烯基聚合物42g。以下有时将该羧基乙烯基聚合物表述为制造例2聚合物。

[制造例3]

在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL(毫升)容积的四颈烧瓶中，投入丙烯酸40g、BLEMMER VMA-70(日油株式会社制造、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量为1质量％以下的混合物)0.4g、季戊四醇四烯丙基醚0.19g、2,2’-偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四颈烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，向反应容器中投入使12-羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(禾大制造、Hypermer B246)1.6g溶解于正己烷2.0g中而得到的物质。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物39g。以下有时将该共聚物表述为制造例3聚合物。

[制造例4]

在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL(毫升)容积的四颈烧瓶中，投入丙烯酸40g、BLEMMER VMA-70(日油株式会社制造、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量为1质量％以下的混合物)0.88g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2’-偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四颈烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，向反应容器中投入聚氧乙烯蓖麻油(日光化学株式会社制造、商品名：CO-3、环氧乙烷3摩尔加成物)0.26g与聚氧乙烯硬化蓖麻油三异硬脂酸酯(日本乳化剂株式会社制造、商品名：RWIS-350、环氧乙烷50摩尔加成物)0.98g溶解于正己烷2.0g中而得到的物质。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物38g。以下有时将该共聚物表述为制造例4聚合物。

[制造例5]

在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL(毫升)容积的四颈烧瓶中，投入丙烯酸40g、BLEMMER VMA-70(日油株式会社制造、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量为1质量％以下的混合物)0.4g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2’-偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四颈烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，向反应容器中投入使12-羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(禾大制造、Hypermer B246)1.6g溶解于正己烷2.0g中而得到的物质。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物39g。以下有时将该共聚物表述为制造例5聚合物。

[制造例6]

在1000mL容积的可拆式烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。在其中，在水144g中溶解氢氧化钠48g。接着，添加蔗糖136.8g，在70～85℃下搅拌120分钟，得到碱性蔗糖水溶液。在所得到的碱性蔗糖水溶液中，在70～85℃下用1.5小时滴加烯丙基溴145.2g，然后，在80℃下反应3小时，将蔗糖烯丙基醚化。冷却后，添加水440g，用分液漏斗分离出多余的油分，得到粗蔗糖烯丙基醚水溶液。在所得到的粗蔗糖烯丙基醚中添加盐酸而将pH调整为6～8后，使用旋转蒸发器除去水分直至水溶液的质量达到480g为止。接着，添加乙醇200g使副产物溴化钠等盐类析出，通过过滤将析出物从水溶液中除去。进一步使用蒸发器从水溶液中除去多余的水分，得到醚化度为2.4的蔗糖烯丙基醚166g。

在500mL容积的可拆式烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。向其中加入丙烯酸72g和水，制备80质量％的丙烯酸水溶液90g。一边对丙烯酸水溶液进行冷却，一边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液54g，制备中和度为40％的丙烯酸中和水溶液。接着，添加由上述得到的蔗糖烯丙基醚0.32g和2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制造的“V-50”)0.04g，制备烯键式不饱和羧酸单体水溶液。

在另外的安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的2000mL容积的可拆式烧瓶中加入正庚烷330g，进一步加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油株式会社制造的“ノニオンSP-60R”)2.7g，使其分散和溶解在正庚烷中。接着，添加之前制备的烯键式不饱和羧酸单体水溶液。为了除去在反应容器内的气氛、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气，对体系内进行氮气置换，同时使浴温保持于60℃，使搅拌转速为1000转/分钟进行搅拌，进行反应1小时。反应结束后，蒸馏除去水和正庚烷，得到丙烯酸及其钠盐的聚合物。以下，有时将该聚合物表述为制造例6聚合物。

聚环氧烷烃改性物的合成

[制造例7]

在具备保温于80℃的搅拌器的储存罐A中，以充分脱水后的数均分子量为20000的聚环氧乙烷100质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(EO/PO＝50/50、Mw＝1000)10质量份和二月桂酸二辛基锡0.2质量份的比例投入各物质，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的混合物。在另外的保温于30℃的储存罐B中投入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，在氮气气氛下储存。使用定量泵，将储存罐A的混合物以500g/分钟的速度、将储存罐B的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以11.9g/分钟的速度连续地供给至设定为110～140℃的双螺杆挤出机(R值＝1.00)，在挤出机中混合，进行反应，从挤出机出口排出股线，通过造粒机制成粒料，得到聚环氧烷烃改性物(非离子性聚氨酯类聚合物)。以下，有时将该聚合物表述为制造例7聚合物。

粘性乳化组合物的制备和研究

使用在上述制造例中得到的各共聚物，按照表1的组成，制备各实施例和比较例的粘性乳化组合物。具体而言，在100ml容积的塑料烧杯中量取油脂成分和乳化剂，利用特氟龙(注册商标)制造的搅拌棒混合至变得均匀。向其中添加聚合物，搅拌至变得均匀后，最后加入离子交换水，搅拌至变得均匀，得到粘性乳化组合物。

需要说明的是，表1所记载的各成分的数值是将全部成分合计质量设为100％时的百分率，实际的制备以合计50g的规模进行。

对于所得到的各粘性乳化组合物，制备后立即测定粘度(mPa·s)。将结果汇总示于表1中。需要说明的是，将刚制备后的粘度小于100000mPa·s的样品评价为○，将刚制备后的粘度为100000mPa·s以上且小于200000mPa·s的样品评价为△，将刚制备后的粘度为200000mPa·s以上或无法制备粘性乳化组合物的样品评价为×。进一步，在制备后静置10天或13天后，也同样地测定粘度。将结果汇总示于表1中。可知，所得到的粘性乳化组合物没有因保存导致粘度升高而丧失操作性(当然，具有粘度降低的倾向，操作性维持或变得良好)。需要说明的是，表的评价栏中的斜线表示未进行评价。

需要说明的是，关于粘度，将评价样品(各粘性乳化组合物)在调整为25℃的恒温水槽中浸渍60分钟以上后，使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)，将转速设为每分钟20转，测定1分钟后的25℃下的粘度。关于测定中所使用的转子，在小于2000mPa·s的情况下设为转子No.3，在2000mPa·s以上且小于5000mPa·s的情况下设为转子No.4，在5000mPa·s以上且小于15000mPa·s的情况下设为转子No.5，在15000mPa·s以上且小于40000mPa·s的情况下设为转子No.6。

另外，作为乳化剂使用的EASYNOV(商品名)为含有50～60质量％的2-辛基十二醇、15～25质量％的2-辛基十二醇木糖苷和15～25质量％的二聚羟基硬脂酸酯PEG-30的组合物。另外，关于除此以外的乳化剂的信息，汇总示于表2中。

[表2]

乳化剂(表示名称<sup>※1</sup>)	试剂名称(销售公司)
		聚山梨酯60<sup>※2</sup>	レォド-ルTW-S120V(花王)
聚山梨酯80<sup>※3</sup>	レォド-ルス-パ-TW-O120(花王)
		十二烷基甜菜碱/水	ァンヒト-ル24B(花王)
十二烷基硫酸钠/水	シノリンSP(新日本理化)
		月桂醇聚醚硫酸酯钠/水	Iマ-ル20C(花王)
月桂醇聚醚硫酸酯钠/水	シノリンSPE-1300(新日本理化)
		PEG-20甘油三异硬脂酸酯/橄榄油	EMALEX-GWIS-320(日本乳化剂)

※1表示名称：用于表示化妆品的全部成分的名称

※2聚山梨酯60：英文名称：Polyoxyethylene(20)Sorbitan Monostearate、Polysorbate 60

其他名称：聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、吐温60

[CAS编号：9005-67-8]

※3聚山梨酯80：英文名称：Polyoxyethylene(20)Sorbitan Monooleate、Polysorbate 80

其他名称：聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、吐温80

[CAS编号：9005-65-6]

Claims (10)

1.一种粘性乳化组合物，

其含有：

(A)选自由以下的(A-1)、(A-2)和(A-3)组成的组中的至少一种共聚物或其盐，

(A-1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物，

(A-2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(A-3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(i)(甲基)丙烯酸100质量份，

(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，

(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份；

(B)选自由以下的(B-1)、(B-2)和(B-3)组成的组中的至少一种乳化剂，

(B-1)具有碳原子数为18～24的直链状烷烃的氢原子被羟甲基或羟乙基取代后的结构的醇，

(B-2)1个单糖或由2～6个单糖构成的多糖与(B-1)醇的醚，

(B-3)聚羟基脂肪酸的聚乙二醇(单或二)酯；

(C)水；以及

(D)油脂成分，

所述粘性乳化组合物含有10～35质量％的(A)，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为1～8。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为2～5。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，含有20～50质量％的(D)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其25℃下的粘度为1000～100000mPa·s。

5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其满足以下的(α)～(γ)的要件中的至少一个：

(α)(B-1)为辛基十二醇，

(β)(B-2)的糖为木糖，

(γ)(B-3)为聚羟基硬脂酸的聚乙二醇单酯或聚乙二醇二酯。

6.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，

(B-1)为辛基十二醇，

(B-2)为辛基十二醇木糖苷，

(B-3)为聚羟基硬脂酸的聚乙二醇二酯。

7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，(A)选自由(A-1)的共聚物或其盐以及(A-3)的共聚物组成的组。

8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，(B)包含(B-1)、(B-2)和(B-3)。

9.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，(B)包含(B-1)50～60质量％、(B-2)10～30质量％和(B-3)10～30质量％。

10.一种粘性乳化组合物，

其含有：

(A)选自由以下的(A-1)和(A-3)组成的组中的至少一种共聚物或其盐，

(A-1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物，

(A-3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物，

(i)(甲基)丙烯酸100质量份，

(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，

(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份；

(B)包含以下的(B-1)50～60质量％、(B-2)10～30质量％和(B-3)10～30质量％的乳化剂，

(B-1)辛基十二醇，

(B-2)辛基十二醇木糖苷，

(B-3)聚羟基硬脂酸的聚乙二醇二酯；

(C)水；以及

(D)油脂成分，

所述粘性乳化组合物含有10～35质量％的(A)、20～50质量％的(D)，(D)与(B)的质量比((D)/(B))为1～8。