CN114054043B - 一种碳酸二甲酯合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸二甲酯合成催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝、二氧化硅、氧化钙的混合体为载体，以钯为活性组分，铜、钛、镍金属作为助剂；该催化剂的特点是，使用一定浓度0.01％‑10％的水合肼溶液，在100‑200℃，0.1‑2.0MPa压力下还原清洗，从而得到无氯催化剂，该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好，可以有效的解决氯对生产装置的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种碳酸二甲酯合成催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(英文名称：Dimethy 1carbonate)简称DMC,分子式,相对分子量,。常温常压下为一种无色透明液体,难溶于水,,略带香味的液体，可与有机溶剂以任意比例混溶。结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有极高的活性，无毒、无腐蚀性。属于绿色化学品，可用于印染、医药、新材料等领域，也可以作为燃油添加剂。目前主要生产方法有光气法、酯交换、尿素醇解法、电化学发等，但是在环保、安全性能方面严重不足，且设备腐蚀生产成本高。而CO一氧化碳与亚硝酸甲酯羰化合成DMC，安全环保，最早由日本UBE公司提出，国内也竞相研究，但是其催化剂贵金属钯含量高，并且系统需要补充HCL，对设备材质要求高且腐蚀严重。
根据中国专利CN106423289A公开了一种碳酸二甲酯合成催化剂，采用NaY分子筛作为载体，钯为活性组分，CU、K等金属作为助剂，制备了一种无氯催化剂，虽然选择性较高，但是活性不好，且使用寿命不长，难以满足工业化生产需求。
根据中国专利CN111760580A公开了一种碳酸二甲酯合成催化剂，采用锂铝尖晶石作为载体，金属钯为活性组分，CU、Ce等金属作为助剂，制备了含氯催化剂，虽然其选择性很高，但是在使用过程中，需要向系统补充氯离子，且氯离子有所流失，对设备腐蚀性较强，且催化剂较为容易失活。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种碳酸二甲酯合成催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种碳酸二甲酯合成催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供了一种碳酸二甲酯合成催化剂，以氧化铝、二氧化硅、氧化钙合成载体的质量计，本催化剂的组分和含量包括：0.1-1.5％的活性组分钯，0.1-2.5％的助剂铜，0.01-1.0％的助剂钛，0.01-1.5％的助剂镍。
进一步，所述氧化铝、二氧化硅、氧化钙合成载体的制备方法为：将氢氧化铝和气相二氧化硅加入到硝酸钙溶液中，在90-100℃条件下反应合成，经过氨蒸法沉淀后，经过洗涤干燥，并在500-1000℃焙烧3-5小时制得。
进一步，所述氢氧化铝与气相二氧化硅的质量比为2：3或3：2。
进一步，所述硝酸钙溶液的浓度为5％。
进一步，所述钯、铜、钛以及镍选自硝酸盐、卤化物、草酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或一种以上。
进一步，所述的钯、铜、钛以及镍选自氯化盐。
本发明的第二个方面提供了一种碳酸二甲酯合成催化剂的制备方法，具体包括如下制备步骤为：
S1.制备载体，将质量比为2：3或3：2的氢氧化铝和气相二氧化硅加入到5％的硝酸钙溶液中，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点PH值为6-9，得到混合溶液；将得到的混合溶液经过洗涤干燥，并在500-1000℃焙烧3-5小时制得沉淀物，即为载体；
S2.制备浸渍液，将0.1-1.5％的活性组分钯，0.1-2.5％的助剂铜，0-1.0％的助剂钛，0-1.5％的助剂镍配制成混合水溶液，将其PH值调整为0.1-4，得到浸渍液；
S3.载体浸泡获得固体A，将步骤S1获得的载体放入步骤S2获得的浸渍液中，温度保持在50-90℃，浸泡时间1-12小时，获得固体A；
S4.制备PH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制PH值在9-13的PH缓冲溶液；
S5.固体A浸泡获得固体B，将步骤S3获得的固体放入步骤S4获得的PH缓冲溶液中，温度保持在50-90℃，浸泡时间1-12小时，洗涤干燥获得固体B；
S6.制备催化剂，将步骤S5获得的固体B放入浓度为0.01％-10％水合肼溶液中，温度控制在100-200℃，压力在0.1-2.0MPa下还原1-12小时，水洗后N2氛围下干燥制得催化剂。
进一步，所述步骤S3中，温度保持在60-80℃，浸泡时间为5-9小时。
进一步，所述步骤S5中，温度保持在60-80℃，浸泡时间为5-9小时。
与现有技术相比，本发明优点主要体现在：
1.催化剂不含氯离子，对设备无腐蚀、安全可靠；
2.催化剂高效稳定，贵金属含量低，有很好的经济效益；
3.选择性达到95％以上，应用在现有的乙二醇羰化装置中，无需大的改造；
4.催化剂制备方法简单，适合工业化生产应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实例一
S1.称取10g硝酸钙，配制成5％的溶液，加入20g氢氧化铝，30g气相二氧化硅，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点PH值为7.5，沉淀物经过洗涤干燥，并在900℃焙烧5小时制得载体；
S2.按1.2％的钯，2.0％的铜的负载量配制成氯化钯、硝酸铜溶液，将其PH值调整为0.9，得到浸渍液；
S3.将步骤S1获得的载体放在步骤S2获得的浸渍液中浸泡，恒温70℃，浸泡7小时，获得固体A；
S4.制备PH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制PH值在12.5的PH缓冲溶液；
S5.将步骤S3所得固体A放置在步骤S4获得的PH缓冲溶液中，恒温60℃，浸泡4小时后洗涤干燥，获得固体B；
S6.将步骤S5获得的固体B放入浓度为2％的水合肼溶液中，温度控制在180℃，压力在1.0MPa下还原10小时，水洗后在N2氛围下干燥制得催化剂。
该催化剂的特点是，使用一定浓度0.01％-10％的水合肼溶液，在100-200℃，0.1-2.0MPa压力下还原清洗，从而得到无氯催化剂，该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好。可以有效的解决氯对生产装置的腐蚀。
将获得的催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成制备碳酸二甲酯的工艺中，对获得的碳酸二甲酯进行考核：考核的工艺条件为：按体积百分数计：10-30％的原料CO，15-40％的亚酯气，50-70％的N2，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1MPa，空速2500h-1，经过1000小时的连续试验，得到碳酸二甲酯的时空产率456g/L.h，碳酸二甲酯的选择性为85％。
实例二
S1.称取10g硝酸钙，配制成5％的溶液，加入20g氢氧化铝，30g气相二氧化硅，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点PH值为7.5，沉淀物经过洗涤干燥，并在1000℃焙烧5小时制得载体；
S2.按1.0％的钯，1.5％的铜、0.5％的镍的负载量配制氯化钯、硝酸铜、硝酸镍溶液，将其PH值调整为1.0，得到浸渍液；
S3.将步骤S1获得的载体放在步骤S2获得的浸渍液中浸泡，恒温70℃，浸泡7小时，获得固体A；
S4.制备PH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制PH值在12.7的PH缓冲溶液；
S5.将步骤S3所得固体A放置在步骤S4获得的PH缓冲溶液中，恒温60℃，浸泡4小时后洗涤干燥，获得固体B；
S6.将步骤S5获得的固体B放入浓度为0.5％的水合肼溶液中，温度控制在160℃，压力在0.6MPa下还原10小时，水洗后在N2氛围下干燥制得催化剂。
该催化剂的特点是，使用一定浓度0.01％-10％的水合肼溶液，在100-200℃，0.1-2.0MPa压力下还原清洗，从而得到无氯催化剂，该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好。可以有效的解决氯对生产装置的腐蚀。
将获得的催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成制备碳酸二甲酯的工艺中，对获得的碳酸二甲酯进行考核：考核的工艺条件为：按体积百分数计：10-30％的原料CO，15-40％的亚酯气，50-70％的N2，反应温度为100-120℃，反应压力为0.5MPa，空速3000h-1，经过1000小时的连续试验，得到碳酸二甲酯的时空产率520g/L.h，碳酸二甲酯的选择性为90％。
实例三
S1.称取15g硝酸钙，配制成5％的溶液，加入30g氢氧化铝，20g气相二氧化硅，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点PH值为7.5，沉淀物经过洗涤干燥，并在950℃焙烧5小时制得载体；
S2.按1.3％的钯，2.0％的铜、0.5％的钛的负载量配制氯化钯、硝酸铜、氯化钛溶液，将其PH值调整为0.7，得到浸渍液；
S3.将步骤S1获得的载体放在步骤S2获得的浸渍液中浸泡，恒温70℃，浸泡7小时，获得固体A；
S4.制备PH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制PH值在13的PH缓冲溶液；
S5.将步骤S3所得固体A放置在步骤S4获得的PH缓冲溶液中，恒温60℃，浸泡4小时后洗涤干燥，获得固体B；
S6.将步骤S5获得的固体B放入浓度为1％的水合肼溶液中，温度控制在200℃，压力在1.5MPa下还原7小时，水洗后在N2氛围下干燥制得催化剂。
该催化剂的特点是，使用一定浓度0.01％-10％的水合肼溶液，在100-200℃，0.1-2.0MPa压力下还原清洗，从而得到无氯催化剂，该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好。可以有效的解决氯对生产装置的腐蚀。
将获得的催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成制备碳酸二甲酯的工艺中，对获得的碳酸二甲酯进行考核：考核的工艺条件为：按体积百分数计：10-30％的原料CO，15-40％的亚酯气，50-70％的N2，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1MPa，空速3500h-1，经过1000小时的连续试验，得到碳酸二甲酯的时空产率800g/L.h，碳酸二甲酯的选择性为92％。
实例四
S1.称取15g硝酸钙，配制成5％的溶液，加入30g氢氧化铝，20g气相二氧化硅，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点PH值为7.5，沉淀物经过洗涤干燥，并在900℃焙烧5小时制得载体；
S2.按0.7％的钯，1.5％的铜、0.5％的钛，0.5％的镍的负载量，配制氯化钯、硝酸铜、氯化钛、硝酸镍溶液，将其PH值调整为1.0，得到浸渍液；
S3.将步骤S1获得的载体放在步骤S2获得的浸渍液中浸泡，恒温70℃，浸泡7小时，获得固体A；
S4.制备PH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制PH值在12.5的PH缓冲溶液；
S5.将步骤S3所得固体A放置在步骤S4获得的PH缓冲溶液中，恒温60℃，浸泡4小时后洗涤干燥，获得固体B；
S6.将步骤S5获得的固体B放入浓度为0.5％的水合肼溶液中，温度控制在200℃，压力在1.5MPa下还原7小时，水洗后在N2氛围下干燥制得催化剂。
该催化剂的特点是，使用一定浓度0.01％-10％的水合肼溶液，在100-200℃，0.1-2.0MPa压力下还原清洗，从而得到无氯催化剂，该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯在低温低压下合成碳酸二甲酯的反应中，具有高活性及高选择性，且稳定性很好。可以有效的解决氯对生产装置的腐蚀。
将获得的催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成制备碳酸二甲酯的工艺中，对获得的碳酸二甲酯进行考核：考核的工艺条件为：按体积百分数计：10-30％的原料CO，15-40％的亚酯气，50-70％的N2，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1MPa，空速3500h-1，经过1000小时的连续试验，得到碳酸二甲酯的时空产率850g/L.h，碳酸二甲酯的选择性为97％。
实施例四为最优方案，碳酸二甲酯的选择性保持在95％以上。
Claims (9)
1.一种碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于：以氧化铝、二氧化硅、氧化钙合成载体的质量计，所述催化剂的组分和含量包括：0.1-1.5%的活性组分钯，0.1-2.5%的助剂铜，0.01-1.0%的助剂钛，0.01-1.5%的助剂镍；所述催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的工艺中，按体积百分数计：10-30%的原料CO，15-40%的亚硝酸甲酯气，50-70%的N2，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1MPa，空速3500h-1，经过1000小时的连续试验，得到碳酸二甲酯的时空产率850g/L·h，碳酸二甲酯的选择性为97%。
2.根据权利要求1所述碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述氧化铝、二氧化硅、氧化钙合成载体的制备方法为：将氢氧化铝和气相二氧化硅加入到硝酸钙溶液中，在90-100℃条件下反应合成，经过氨蒸法沉淀后，经过洗涤干燥，并在500-1000℃焙烧3-5小时制得。
3.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述氢氧化铝与气相二氧化硅的质量比为2：3或3：2。
4.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述硝酸钙溶液的浓度为5%。
5.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述钯、铜、钛以及镍选自硝酸盐、草酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述钯、铜、钛以及镍选自氯化盐。
7.根据权利要求1所述碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法具体包括如下制备步骤：
S1.制备载体，将质量比为2：3或3：2的氢氧化铝和气相二氧化硅加入到5%的硝酸钙溶液中，混合搅拌，并逐渐加入氨水升温反应，温度控制在90-100℃，控制终点pH值为6-9，得到混合溶液；将得到的混合溶液经过洗涤干燥，并在500-1000℃焙烧3-5小时制得沉淀物，即为载体；
S2. 制备浸渍液，将0.1-1.5%的活性组分钯，0.1-2.5%的助剂铜，0.01-1.0%的助剂钛，0.01-1.5%的助剂镍配制成混合水溶液，将其pH值调整为0.1-4，得到浸渍液；
S3.载体浸泡获得固体A，将步骤S1获得的载体放入步骤S2获得的浸渍液中，温度保持在50-90℃，浸泡时间1-12小时，获得固体A；
S4. 制备pH缓冲溶液，使用氢氧化钠和碳酸氢钠配制pH值在9-13的pH缓冲溶液；
S5. 固体A浸泡获得固体B，将步骤S3获得的固体放入步骤4获得的pH缓冲溶液中，温度保持在50-90℃，浸泡时间1-12小时，洗涤干燥获得固体B；
S6. 制备催化剂，将步骤S5获得的固体B放入浓度为0.01%-10%水合肼溶液中，温度控制在100-200℃，压力在0.1-2.0MPa下还原1-12小时，水洗后N2氛围下干燥制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述步骤S3中，温度保持在60-80℃，浸泡时间为5-9小时。
9.根据权利要求7所述的碳酸二甲酯合成催化剂的应用，其特征在于，所述步骤S5中，温度保持在60-80℃，浸泡时间为5-9小时。
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