CN113996331A - 一种富co2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，所述方法包括：载体制备、Ce‑ZMS‑5粉体制备、混合、陈化、挤出、干燥和煅烧；所述载体制备为纳米TiO2粉体；所述Ce‑ZMS‑5粉体为改性分子筛粉体；所述混合具体为：将纳米TiO2粉体、有机小组分、玻璃纤维，硅溶胶、Ce‑ZMS‑5粉体和水进行混合制成泥料。该催化剂具有良好的再生利用性质，对CO2的吸收无影响；整体成型催化剂可以降低富CO2胺溶液解吸能耗，可降低设备投资成本；改性后的Ce‑ZMS‑5粉体在整体催化剂中可增加活性位点，进而增加催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于CO2气体控制减排领域，特别涉及一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂中CO2排放量的不断增加导致全球变暖日益严重，导致冰川融化，海平面上升和极端天气等问题，因此，减少人为排放CO2势在必行。目前，基于醇胺法的化学吸附技术由于其技术成熟性，经济性而被广泛应用于商业CO2捕集。
醇胺法CO2捕集技术存在富CO2胺溶液再生能耗过高的问题，有研究表明，分子筛、固体酸及金属氧化物等催化剂均能促进富CO2胺溶液的再生过程，催化剂的加入可降低其再生能耗。
在传统工艺中，解吸塔通常使用10cm以上的填料高度才能满足脱除率和解吸过程，需要高昂的填料投资。申请号为CN111715274的发明专利公布了一种用于解吸溶液中CO2的多相催化剂的制备方法及应用，该专利将催化剂SO4 2-/ZrO2-HZMS-5负载于不锈钢筛网上，得到板式催化剂模块，利用模块进行CO2解吸。在解吸过程中，需要催化剂与富CO2胺溶液充分回流接触，由于板式催化剂的构造因素，在使用过程中存在催化剂脱落，并难易回收再生循环使用。
为了促进降低富CO2胺溶液再生能耗，实现催化剂再生循环利用，开发设计新型高效的固体整体成型催化剂用于富CO2胺溶液再生过程，具有重大的经济和工业意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，所述方法包括：
载体制备、Ce-ZMS-5粉体制备、混合、陈化、挤出、干燥和煅烧；
所述载体制备为纳米TiO2粉体；
所述Ce-ZMS-5粉体为改性分子筛粉体；
所述混合具体为：将纳米TiO2粉体、有机小组分、玻璃纤维，硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体和水进行混合制成泥料。
进一步地，所述载体制备的方法为将硫酸氧钛溶液进行水解，生成的偏钛酸再煅烧制备纳米TiO2粉体；
所述硫酸氧钛溶液水解工艺为均匀沉淀水解工艺，其中沉淀剂浓度为5-10g/L，水解时间为2h，水解温度为100℃～120℃；
所述偏钛酸煅烧温度为480℃，升温速率为3℃/min，煅烧5h～8h；
纳米TiO2粉体D50为1.2～2.0μm。
进一步地，
所述Ce-ZMS-5粉体的制备方法为将HZMS-5浸渍于一定浓度Ce(NO3)2溶液中，浸渍后100℃干燥磨制后得到改性分子筛粉体；
所述Ce(NO3)2溶液质量浓度为5％～10％，浸渍时间为10～15min；
所述Ce-ZMS-5粉体D50为1.2～2.0μm。
进一步地，所述混合步骤中有机小组分、玻璃纤维、硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体质量分数依次为1％～2％、2％～8％、10％～15％、5％～10％，余下的为纳米TiO2粉体和水；
所述泥料的塑性为0.2-0.6kfg，泥料水分为20％～26％。
进一步地，所述陈化具体是将泥料陈化数小时；
所述陈化温度为常温，陈化时间为12h～48h。
进一步地，
所述挤出具体陈化后的泥料进行挤出成型，得到湿蜂窝坯体催化剂；
所述挤出速度为1m/min～2.8m/min。
进一步地，
所述干燥是将挤出成型后的湿蜂窝坯体催化剂进行干燥；
所述成型后的湿坯催化剂在30℃～100℃下干燥120h～360h。
进一步地，所述煅烧是将干燥后催化剂进行煅烧活化得到蜂窝坯体催化剂；
所述干燥后的催化剂在200℃～600℃煅烧15h～40h。
进一步地，
所述沉淀剂为尿素、氨水或者二者的混合物。
进一步地，所述有机小组分为羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇或聚环氧乙烯；
所述硅溶胶为碱性硅溶胶。
本发明还提供一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂，所述催化剂是采用所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法所制得的催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种低能耗富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的再生利用性质，对CO2的吸收无影响；整体成型催化剂可以降低富CO2胺溶液解吸能耗，可降低设备投资成本；改性后的Ce-ZMS-5粉体在整体催化剂中可增加活性位点，进而增加催化剂的催化活性；本发明通过使用价格低廉的钛白粉，硅溶胶，以及Ce-ZMS-5粉体原材料，挤压成型制备催化剂，有利于催化剂的工业化应用。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书中来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，具体方法包括：
(1)载体制备：将硫酸氧钛溶液进行水解，生成的偏钛酸再煅烧制备纳米TiO2粉体；其中，硫酸氧钛溶液水解工艺为均匀沉淀水解工艺，其中沉淀剂为尿素、氨水或者二者的混合物，沉淀剂浓度为5-10g/L，水解时间为2h，水解温度为100℃～120℃；偏钛酸煅烧温度为480℃，升温速率为3℃/min，煅烧5h～8h；纳米TiO2粉体D50为1.2～2.0μm。
(2)Ce-ZMS-5(其中Ce代表改性组分，ZMS-5是分子筛基体，Ce组分均匀分散于分子筛基体上)粉体制备：将HZMS-5(表示一种型号的分子筛)浸渍于一定浓度Ce(NO3)2溶液中，浸渍后100℃干燥磨制后得到改性分子筛粉体，改性后的Ce-ZMS-5粉体在整体催化剂中可增加活性位点，进而增加催化剂的催化活性；其中，Ce(NO3)2溶液质量浓度为5％～10％，浸渍时间为10～15min；Ce-ZMS-5粉体D50为1.2～2.0μm。
(3)混合：将纳米TiO2粉体、有机小组分、玻璃纤维，硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体和水进行混合制成泥料；有机小组分为羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇或聚环氧乙烯；硅溶胶为碱性硅溶胶。其中，混合步骤中有机小组分、玻璃纤维、硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体质量分数依次为1％～2％、2％～8％、10％～15％、5％～10％，余下的为纳米TiO2粉体和水；泥料的塑性为0.2-0.6kfg，泥料水分为20％～26％。
(4)陈化：泥料陈化数小时；其中，陈化温度为常温，陈化时间为12h～48h。
(5)挤出：陈化后的泥料进行挤出成型，得到湿蜂窝坯体催化剂；其中，挤出速度为1m/min～2.8m/min。
(6)干燥：挤出成型后的湿蜂窝坯体催化剂在30℃～100℃下干燥120h～360h。
(7)煅烧：将干燥后催化剂在200℃～600℃煅烧15h～40h活化得到蜂窝坯体催化剂。
下面结合实施例进行具体说明。
实施例1
(1)纳米TiO2载体粉体制备：向TiO2含量为240g/L的硫酸氧钛溶液加入7g/L浓度的尿素，开启加热，设置温度为110℃，待温度达到110℃后，计时并回流1h；再补加去离子水是体系中TiO2浓度为150g/L，再回流1h；反应结束后，自然冷却，过滤用水清洗至中性，得到偏钛酸滤饼，滤饼放马弗炉中从室温按照3℃/min升温到480℃，维持该温度下煅烧6h，再磨制至D50为1.6μm，得到纳米TiO2载体粉体。
(2)Ce-ZMS-5粉体制备：取Ce(NO3)2固体100g，搅拌下加入到1150ml去离子水中，溶解完全后，将HZMS-5分子筛浸渍15min，取出后100℃干燥至恒重，再磨制粉体D50为1.5μm备用。
(3)整体成型催化剂制备：取纳米TiO2载体粉体20kg，加入质量分数为1.5％的有机小组分(羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇，质量比为1:0.05:1)，3％玻璃纤维、10％碱性硅溶胶、7％的Ce-ZMS-5粉体，在搅拌下加入去离子水，并搅拌均匀，混合过程中检测混合料的塑性和水分，混合料塑性为0.35kfg，水分为21％即泥料制备完成；泥料常温放置25h，后按照1.5m/min的速度进行挤出成型；成型后的湿坯催化剂在60℃下干燥240h；干燥后的催化剂在450℃煅烧30h，得到整体成型催化剂。
实施例2
同实施例1，其区别在于制备的催化剂在解吸过程中失活后，再进行酸碱试剂化学清洗(催化剂经在富碳溶液中催化解吸后容易中毒失活，化学清洗目的为了恢复催化剂催化活性)。
对比实施例1
MCM-41催化剂，商业化产品。
富CO2胺溶液解吸应用
富CO2胺溶液解吸装置其主体为2L的三口烧瓶，中间瓶口装有冷凝回流管，两侧瓶口一个装有温度计用于测定溶液解吸温度，另一个用于取样，磁力搅拌则用于保证胺溶液和催化剂充分接触。解吸能耗定义每解吸1摩尔CO2所需的能量，使用电表计。解吸用胺溶液为负载0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液，所用催化剂为上述实施例1制得催化剂和商业催化剂MCM-41。具体操作过程如下：将1L的待解吸富CO2胺溶液加入到三口烧瓶中，按照1/80的质量比放入整体催化剂12.5g，再用油浴加热到解吸温度98℃，取样分析解吸过程。实验结果如下表1所示：
表1实施例和对比实施例中催化剂解吸能耗对比
| 催化剂 | 能耗比值/％ | 能耗降低/％ |
| 空白 | 100 | - |
| 实施例1 | 63.5 | 38.4 |
| 实施例2 | 62.8 | 37.6 |
| 对比实施例1 | 84.2 | 17.3 |
由上表可知，相对空白(没有加催化剂的富CO2胺溶液)，加入本发明实施例1提供的蜂窝催化剂和商业催化剂MCM-4均显著降低了解吸能耗，且失活催化剂再生后催化剂(实施例2中的蜂窝催化剂)解吸降耗水平基本与新鲜催化剂(实施例1中的蜂窝催化剂)持平。
实施例3
(1)纳米TiO2载体粉体制备：向TiO2含量为240g/L的硫酸氧钛溶液加入7g/L浓度的尿素和氨水混合液(质量比为1:1)，开启加热，设置温度为100℃，待温度达到100℃后，计时并回流1h；再补加去离子水是体系中TiO2浓度为150g/L，再回流1h；反应结束后，自然冷却，过滤用水清洗至中性，得到偏钛酸滤饼，滤饼放马弗炉中从室温按照3℃/min升温到480℃，维持该温度下煅烧5h，再磨制至D50为1.2μm，得到纳米TiO2载体粉体。
(2)Ce-ZMS-5粉体制备：取Ce(NO3)2固体100g，搅拌下加入到1900ml去离子水中，溶解完全后，将HZMS-5分子筛浸渍10min，取出后100℃干燥至恒重，再磨制粉体D50为1.2μm备用。
(3)整体成型催化剂制备：取纳米TiO2载体粉体20kg，加入质量分数为1％的有机小组分(羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇，质量比为1:0.05:1)，2％玻璃纤维、10％碱性硅溶胶、5％的Ce-ZMS-5粉体，在搅拌下加入去离子水，并搅拌均匀，混合过程中检测混合料的塑性和水分，混合料塑性为0.2kfg，水分为20％即泥料制备完成；泥料常温放置12h，后按照1.0m/min的速度进行挤出成型；成型后的湿坯催化剂在30℃下干燥360h；干燥后的催化剂在200℃煅烧40h，得到整体成型催化剂。
实施例4
同实施例3，其区别在于制备的催化剂在解吸过程中失活后，再进行酸碱试剂化学清洗(催化剂经在富碳溶液中催化解吸后容易中毒失活，化学清洗目的为了恢复催化剂催化活性)。
对比实施例3
MCM-41催化剂，商业化产品。
富CO2胺溶液解吸应用
富CO2胺溶液解吸装置其主体为2L的三口烧瓶，中间瓶口装有冷凝回流管，两侧瓶口一个装有温度计用于测定溶液解吸温度，另一个用于取样，磁力搅拌则用于保证胺溶液和催化剂充分接触。解吸能耗定义每解吸1摩尔CO2所需的能量，使用电表计。解吸用胺溶液为负载0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液，所用催化剂为上述实施例1制得催化剂和商业催化剂MCM-41。具体操作过程如下：将1L的待解吸富CO2胺溶液加入到三口烧瓶中，按照1/80的质量比放入整体催化剂12.5g，再用油浴加热到解吸温度98℃，取样分析解吸过程。实验结果如下表2所示：
表2实施例和对比实施例中催化剂解吸能耗对比
| 催化剂 | 能耗比值/％ | 能耗降低/％ |
| 空白 | 100 | - |
| 实施例3 | 62.5 | 37.8 |
| 实施例4 | 63.1 | 37.2 |
| 对比实施例3 | 84.2 | 17.3 |
由上表可知，相对空白(没有加催化剂的富CO2胺溶液)，加入本发明实施例3提供的蜂窝催化剂和商业催化剂MCM-4均显著降低了解吸能耗，且失活催化剂再生后催化剂(实施例4中的蜂窝催化剂)解吸降耗水平基本与新鲜催化剂(实施例3中的蜂窝催化剂)持平。
实施例5
(1)纳米TiO2载体粉体制备：向TiO2含量为240g/L的硫酸氧钛溶液加入10g/L浓度的尿素和氨水混合液(质量比为1:1)，开启加热，设置温度为120℃，待温度达到120℃后，计时并回流1h；再补加去离子水是体系中TiO2浓度为150g/L，再回流1h；反应结束后，自然冷却，过滤用水清洗至中性，得到偏钛酸滤饼，滤饼放马弗炉中从室温按照3℃/min升温到480℃，维持该温度下煅烧8h，再磨制至D50为2.0μm，得到纳米TiO2载体粉体。
(2)Ce-ZMS-5粉体制备：取Ce(NO3)2固体100g，搅拌下加入到900ml去离子水中，溶解完全后，将HZMS-5分子筛浸渍15min，取出后100℃干燥至恒重，再磨制粉体D50为2.0μm备用。
(3)整体成型催化剂制备：取纳米TiO2载体粉体20kg，加入质量分数为2％的有机小组分(羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇，质量比为1:0.05:1)，8％玻璃纤维、15％碱性硅溶胶、10％的Ce-ZMS-5粉体，在搅拌下加入去离子水，并搅拌均匀，混合过程中检测混合料的塑性和水分，混合料塑性为0.6kfg，水分为26％即泥料制备完成；泥料常温放置48h，后按照2.8m/min的速度进行挤出成型；成型后的湿坯催化剂在100℃下干燥120h；干燥后的催化剂在600℃煅烧15h，得到整体成型催化剂。
实施例6
同实施例5，其区别在于制备的催化剂在解吸过程中失活后，再进行酸碱试剂化学清洗(催化剂经在富碳溶液中催化解吸后容易中毒失活，化学清洗目的为了恢复催化剂催化活性)。
对比实施例5
MCM-41催化剂，商业化产品。
富CO2胺溶液解吸应用
富CO2胺溶液解吸装置其主体为2L的三口烧瓶，中间瓶口装有冷凝回流管，两侧瓶口一个装有温度计用于测定溶液解吸温度，另一个用于取样，磁力搅拌则用于保证胺溶液和催化剂充分接触。解吸能耗定义每解吸1摩尔CO2所需的能量，使用电表计。解吸用胺溶液为负载0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液，所用催化剂为上述实施例1制得催化剂和商业催化剂MCM-41。具体操作过程如下：将1L的待解吸富CO2胺溶液加入到三口烧瓶中，按照1/80的质量比放入整体催化剂12.5g，再用油浴加热到解吸温度98℃，取样分析解吸过程。实验结果如下表3所示：
表3实施例和对比实施例中催化剂解吸能耗对比
| 催化剂 | 能耗比值/％ | 能耗降低/％ |
| 空白 | 100 | - |
| 实施例5 | 63.2 | 36.9 |
| 实施例6 | 62.9 | 36.8 |
| 对比实施例5 | 84.2 | 17.3 |
由上表可知，相对空白(没有加催化剂的富CO2胺溶液)，加入本发明实施例5提供的蜂窝催化剂和商业催化剂MCM-4均显著降低了解吸能耗，且失活催化剂再生后催化剂(实施例6中的蜂窝催化剂)解吸降耗水平基本与新鲜催化剂(实施例5中的蜂窝催化剂)持平。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
载体制备、Ce-ZMS-5粉体制备、混合、陈化、挤出、干燥和煅烧；
所述载体制备为纳米TiO2粉体；
所述Ce-ZMS-5粉体为改性分子筛粉体；
所述混合具体为：将纳米TiO2粉体、有机小组分、玻璃纤维，硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体和水进行混合制成泥料。
2.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述载体制备的方法为将硫酸氧钛溶液进行水解，生成的偏钛酸再煅烧制备纳米TiO2粉体；
所述硫酸氧钛溶液水解工艺为均匀沉淀水解工艺，其中沉淀剂浓度为5-10g/L，水解时间为2h，水解温度为100℃～120℃；
所述偏钛酸煅烧温度为480℃，升温速率为3℃/min，煅烧5h～8h；
纳米TiO2粉体D50为1.2～2.0μm。
3.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述Ce-ZMS-5粉体的制备方法为将HZMS-5浸渍于一定浓度Ce(NO3)2溶液中，浸渍后100℃干燥磨制后得到改性分子筛粉体；
所述Ce(NO3)2溶液质量浓度为5％～10％，浸渍时间为10～15min；
所述Ce-ZMS-5粉体D50为1.2～2.0μm。
4.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述混合步骤中有机小组分、玻璃纤维、硅溶胶、Ce-ZMS-5粉体质量分数依次为1％～2％、2％～8％、10％～15％、5％～10％，余下的为纳米TiO2粉体和水；
所述泥料的塑性为0.2-0.6kfg，泥料水分为20％～26％。
5.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述陈化具体是将泥料陈化数小时；
所述陈化的温度为常温，陈化时间为12h～48h。
6.根据权利要求5所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述挤出具体是将陈化后的泥料进行挤出成型，得到湿蜂窝坯体催化剂；
挤出速度为1m/min～2.8m/min。
7.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述干燥是将挤出成型后的湿蜂窝坯体催化剂进行干燥；
所述成型后的湿坯催化剂在30℃～100℃下干燥120h～360h。
8.根据权利要求1所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述煅烧是将干燥后催化剂进行煅烧活化得到蜂窝坯体催化剂；
所述干燥后的催化剂在200℃～600℃煅烧15h～40h。
9.根据权利要求2所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述沉淀剂为尿素、氨水或者二者的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述有机小组分为羧甲基纤维素、乳酸、聚乙二醇或聚环氧乙烯；
所述硅溶胶为碱性硅溶胶。
11.一种富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂，其特征在于，所述催化剂是采用权利要求1-10任一项所述的富CO2胺溶液解吸整体式蜂窝催化剂的制备方法所制得的催化剂。
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