CN113968969A - 一种基于超支化聚（酯-酰肼）的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物 - Google Patents

一种基于超支化聚（酯-酰肼）的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于超支化聚(酯‑酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物，其组成包括聚乳酸、成核剂以及超支化聚(酯‑酰肼)。本发明中超支化聚(酯‑酰肼)通过间苯二甲酸‑5‑磺酸钠、柠檬酸、乳酸、二酰肼等结构单元缩聚获得。超支化聚(酯‑酰肼)中的间苯二甲酸‑5‑磺酸钠结构单元可以有效地提高组合物中成核剂在聚乳酸中的分散程度；同时超支化聚(酯‑酰肼)中的二酰肼结构单元可以快速诱导成核剂在聚乳酸中的自组装，因此相比于现有技术，本发明有效提高了成核剂对聚乳酸的结晶促进作用。此外，超支化聚(酯‑酰肼)还可以显著提高聚乳酸的流动性能。

Description

一种基于超支化聚(酯-酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组 合物
技术领域
本发明涉及聚合物加工与改性技术领域，具体涉及一种基于超支化聚(酯-酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物。
背景技术
近年来，随着外卖行业等的迅速发展，我国对于薄壁注塑餐具(如一次性餐盒、奶茶杯等)产生了非常巨大的需求，年消费量达到了100万吨以上。目前市场上常见的薄壁注塑餐具选材主要还是以难降解的聚丙烯(PP)类材料为主。然而由于一次性薄壁注塑餐具的使用周期短、回收成本高，因此回收利用率非常低，在使用过后会造成严重的环境污染，因而在薄壁注塑餐具方面急需寻求更加环保的解决方案。
聚乳酸(PLA)是一种生物基生物可降解的新型聚合物材料，它具有优异的力学强度、较高的弹性模量、高透明性以及生物安全性等特点，因此在餐饮用薄壁注塑制品的应用上具有非常巨大的优势。然而目前PLA在替代PP在薄壁注塑餐具的应用上还存在一定的瓶颈问题。一方面，PLA的结晶速度慢，制品结晶度低，导致其耐热性差；另一方面，PLA的流动性能差，难以满足薄壁注塑成型的要求。
通过外加无机或有机类的成核剂可以促进PLA的结晶，有效提高PLA的耐热性能。然而目前添加的无机或有机类的成核剂由于与聚乳酸存在相容性差的特点，因此其难以在聚乳酸中分散均匀，这导致成核剂改性后的PLA注塑时成型周期仍然远高于PP。中国专利CN107216451A为了提高成核剂在PLA中的分散程度，将具有成核效果的分子链段引入PLA分子链中，从而在合成端提高成核剂在PLA中分布的均匀性。然而由于引入的分子链段会破坏PLA分子链的序列结构和规整性，因此PLA分子链本身的结晶性能变差，最终导致PLA的成型周期(半结晶时间)在3min以上，这对于薄壁注塑成型(≤20s)来说是无法接受的。
在流动改性方面，可以通过添加流动助剂提高PLA的流动性能。超支化聚酯作为流动改性剂具有用量少、流动改性效果好、迁移率低等特点，因此近年来在PLA中的应用得到了广泛的关注。中国专利CN111363125A合成了一种端羧基的超支化聚酯，可以有效地提高PLA的流动性能。但是目前所研究的超支化聚酯对于PLA的结晶无促进作用，因此制备兼具高流动性能和高结晶性能的PLA薄壁注塑组合物仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，首先提供一种兼具高流动性能和高结晶性能的PLA薄壁注塑组合物，具体是一种基于超支化聚(酯-酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物。
本发明的另一目的是提供一种超支化聚(酯-酰肼)的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种通过以上超支化聚(酯-酰肼)的制备方法得到的超支化聚(酯-酰肼)。
本发明提供的一种基于超支化聚(酯-酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物，以重量份计，原料组成包括：
聚乳酸：100份
超支化聚(酯-酰肼)：0.5-10份
成核剂：0.1-5份。
所述聚乳酸的光学纯度≥98％，熔融指数优选≥5g/10min(测试条件190℃，2.16kg)。
所述成核剂为己二酸二苯基二酰肼、癸二酸二苯基二酰肼、均苯三甲酰胺、1,3,5-正丁基苯三甲酰胺中的一种或者几种。
所述超支化聚(酯-酰肼)，其制备方法主要包括以下步骤：
将二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼、催化剂加入反应器，在N2氛围和120-180℃的条件下搅拌反应10-25小时，然后在120-180℃和0.001-0.01MPa的条件下脱水，得到最终的超支化聚(酯-酰肼)；
所述二元羧酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
所述二元酰肼为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼中的一种或几种；
所述二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼的摩尔比为1：(5～15)：(10-20):(1～2)；
所述催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或几种，所述催化剂用量为二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼总重量的0.1-2％。
本发明所述的基于超支化聚(酯-酰肼)的高流动、高结晶性的聚乳酸组合物的制备方法包括：将超支化聚(酯-酰肼)与聚乳酸以及成核剂进行手动混合，然后通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到高流动、高结晶性的聚乳酸组合物。
本发明中的聚乳酸组合物可以用于对聚乳酸流动性能和耐热性能要求都较高的薄壁注塑或纺丝制品等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的高流动、高结晶性PLA组合物中，超支化聚(酯-酰肼)中的间苯二甲酸-5-磺酸钠结构单元可以有效地提高超支化聚(酯-酰肼)与成核剂的相容性，从而可以有效促进组合物中成核剂在PLA中的均匀分散；同时超支化聚(酯-酰肼)中的二酰肼结构单元具有密集的氢键结构，因此可以快速诱导成核剂在PLA中的自组装，最终有效提高了成核剂对PLA的结晶促进作用。此外，本发明的超支化聚(酯-酰肼)还可以显著提高聚乳酸的流动性能。
(2)本发明中诱导成核剂分散和促进成核剂组装的结构单元都在超支化聚酯分子链中，因此其对于PLA的分子链规整性和序列结构无影响，因此不会降低PLA分子链本身的结晶能力。
(3)本发明合成超支化聚(酯-酰肼)用的是一步法，方法工艺简单易工业化。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中所有原材料均来自市售。
材料的熔融指数是利用高特福的MI-4型熔指仪进行测定，测定温度为190℃，载荷为2.16kg。
材料的半结晶时间利用美国PerkinElmer公司的差示扫描量热仪DSC4000进行测定，测定温度程序如下：取3-6mg聚乳酸材料，将其以150℃/min升温至200℃，等温5min消除热历史；然后以150℃/min降温至110℃，在110℃进行等温至结晶完成。
实施例1
首先将0.1mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.5mol的柠檬酸、1.0mol的乳酸、0.1mol的乙二酸二酰肼和0.3g的对甲基苯磺酸加入反应器，在N2氛围和180℃的条件下搅拌反应25小时，然后在180℃和0.001MPa的条件下脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
取以上得到的超支化聚(酯-酰肼)5g，将其与1000g熔指为10g/10min、光学纯度为98％的聚乳酸以及1g己二酸二苯基二酰肼进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为20g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为20s。
实施例2
首先将0.1mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠、1.0mol的柠檬酸、1.5mol的乳酸、0.15mol的丙二酸二酰肼和1.9g的甲基磺酸加入反应器，在N2氛围和150℃的条件下搅拌反应20小时，然后在160℃和0.01MPa的条件下脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
取以上得到的超支化聚(酯-酰肼)50g，将其与1000g熔指为10g/10min、光学纯度为99％的聚乳酸以及10g己二酸二苯基二酰肼进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为52g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为16s。
实施例3
首先将0.1mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠、1.5mol的柠檬酸、2.0mol的乳酸、0.2mol的丁二酸二酰肼和5.2g的钛酸四丁酯加入反应器，在N2氛围和130℃的条件下搅拌反应15小时，然后在140℃和0.005MPa的条件下脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
取以上得到的超支化聚(酯-酰肼)80g，将其与1000g熔指为5g/10min、光学纯度为98％的聚乳酸以及25g均苯三甲酰胺进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为85g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为12s。
实施例4
首先将0.1mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠、1.0mol的柠檬酸、1.5mol的乳酸、0.2mol的对苯二甲酸二酰肼和3.9g的钛酸四丙酯加入反应器，在N2氛围和120℃的条件下搅拌反应10小时，然后在120℃和0.001MPa的条件下脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
取以上得到的超支化聚(酯-酰肼)100g，将其与1000g熔指为5g/10min、光学纯度为99％的聚乳酸以及20g1,3,5-正丁基苯三甲酰胺进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为100g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为10s。
对比例1
将1000g熔指为10g/10min、光学纯度为98％的聚乳酸与1g己二酸二苯基二酰肼进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为11g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为120s。
对比例2
首先将0.1mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.5mol的柠檬酸、1.0mol的乳酸、0.1mol的乙二酸二酰肼和0.3g的对甲基苯磺酸加入反应器，在N2氛围和180℃的条件下搅拌反应25小时，然后在180℃和0.001MPa的条件下脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
取以上得到的超支化聚(酯-酰肼)5g，将其与1000g熔指为10g/10min、光学纯度为98％的聚乳酸进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为19g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为1200s。
对比例3
首先将0.5mol的柠檬酸、1.0mol的乳酸和0.2g的甲基苯磺酸加入反应器，在N2氛围和180℃的条件下搅拌反应25小时，然后在180℃和0.001MPa的条件下脱水，得到超支化聚酯。
取以上得到的超支化聚酯5g，将其与1000g熔指为10g/10min、光学纯度为98％的聚乳酸以及1g己二酸二苯基二酰肼进行手动混合，然后在190℃通过螺杆挤出机进行挤出造粒，最终得到改性的聚乳酸粒子。经测试，聚乳酸改性料的熔融指数为20g/10min，在110℃的DSC等温结晶时间为118s。

Claims (10)

1.一种超支化聚(酯-酰肼)，其制备方法包括：将二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼、催化剂加入反应器，在惰性气体氛围下反应，然后脱水，得到超支化聚(酯-酰肼)。
2.根据权利要求1所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼的摩尔比为1：(5～15)：(10～20):(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，所述二元羧酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，所述二元酰肼为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，所述催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，所述催化剂用量为二元羧酸、柠檬酸、乳酸、二元酰肼总重量的0.1-2％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超支化聚(酯-酰肼)，其中，反应条件为120-180℃搅拌反应10-25小时；脱水在120-180℃和0.001-0.01MPa的条件下进行。
8.一种聚乳酸组合物，以重量份计，原料组成包括：
聚乳酸：100份；
超支化聚(酯-酰肼)：0.5-10份，所述超支化聚(酯-酰肼)为权利要求1-7任一项所述的超支化聚(酯-酰肼)；
成核剂：0.1-5份。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸组合物，其中，所述聚乳酸的光学纯度≥98％，熔融指数≥5g/10min(测试条件190℃，2.16kg)。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸组合物，其中，所述成核剂为己二酸二苯基二酰肼、癸二酸二苯基二酰肼、均苯三甲酰胺、1,3,5-正丁基苯三甲酰胺中的一种或者多种。
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