CN113959809A - 一种钼及钼合金中氧含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：(1)将样品进行混酸处理，得到酸处理样品；(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和助熔剂进行热处理，得到待测气体；(3)将步骤(2)得到的所述待测气体依次进行氧化处理和氧分析，得到氧含量。本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法可以实现对低氧含量的稳定测量，尤其是对20ppm以内的氧含量进行测量，测量结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及金属及其合金材料成分分析领域，具体涉及一种钼及钼合金中氧含量的检测方法。
背景技术
金属钼具有熔点高、硬度高和耐酸性等特点，在硬质合金材料和军工产品中具有广泛的应用。金属钼及合金中的氧含量对其烧结密度、微观结构和延展性等产生不良影响，很多钼及其合金产品对其中的氧含量有一定要求。但由于钼的熔点高达2610℃，不易熔化和释放出氧，所以对钼及其合金中氧含量的测定具有一定困难。
CN109342351A公开了一种测定高氢金属钛中氧含量的方法，该方法利用惰性熔融红外吸收法对高氢金属钛中的氧含量进行检测，但是该方法测量精度比较低，样品中的杂质容易对氧含量的测定造成影响。
CN111257267A公开了一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，该方法以金属氧化物为标准品，建立氧元素标准工作曲线，从而达到对氧含量测定的目的，但是该方法测定温度比较低，不适用于高温金属。
因此，如何实现对熔点较高的钼及其合金材料中氧含量的检测，并且提升检测精度是当前需要解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，与现有技术相比，本发明提供的检测方法可以实现对高温金属钼及其合金中氧含量的稳定检测，并且在氧含量≤20ppm的范围内，本发明的相对标准偏差RSD可以降至10％以内。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将样品进行混酸处理，得到酸处理样品；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和助熔剂进行热处理，得到待测气体；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体依次进行氧化处理和氧分析，得到氧含量。
本发明中，通过混酸处理、热处理、氧化处理和氧分析的组合操作，可以将钼及钼合金中的氧转化为待测气体，所述待测气体主要成分为气体氧化物，进一步通过对气体氧化物中的氧含量进行氧分析，可以得到钼及钼合金中的氧含量，本方法操作简单，可以实现对20ppm以内的氧含量进行稳定检测。
值得注意的是，本发明中所述混酸处理一方面可以去除样品表面的杂质，使样品表面更加光洁，避免对测量精度造成影响，另一方面混酸处理可以清除样品表面掺杂的钛元素，避免在热处理时生成熔点很高的含钛化合物，所述含钛化合物容易包裹在样品表面形成硬壳，阻碍样品进一步分解，本发明提供的方法可以实现对氧含量的稳定检测。
优选地，步骤(1)所述混酸处理中的酸液包括HF溶液和HNO3溶液。
本发明中优选酸液中包括HF溶液和HNO3溶液，是因为HF溶液和HNO3溶液可以更好地去除样品表面的杂质，HF可以破坏掉金属表面的稳定氧化层，使HNO3能更好地进行反应。
优选地，所述酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为(0.9-1.2):(1-1.3):4，例如可以是0.9:1:4、1:1:4、1.1:1:4、1.2:1:4、0.9:1.1:4、0.9:1.2:4、0.9:1.3:4、1:1.1:4、1:1.2:4、1:1.3:4、1.2:1:4、1.2:1.2:4或1.2:1.3:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制HF溶液、HNO3溶液和水的体积比在特定范围，可以更好地清除样品表面的不溶性杂质、稳定的氧化层以及表面掺杂的钛元素，同时避免在样品表面造成细小的孔洞，对检测的精度和稳定性产生干扰。
优选地，所述HF的质量浓度为30-60％，例如可以是30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述HNO3溶液的质量浓度为40-70％，例如可以是40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、68％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混酸处理的时间为6-9min，例如可以是6min、7min、8min或9min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，混酸处理后得到的酸处理样品采用去离子水清洗三次，之后采用无水乙醇清洗，然后快速烘干并马上检测，避免再次氧化或引入其它杂质。
优选地，步骤(1)所述样品的质量为0.1-0.2g，例如可以是0.1g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g、0.15g、0.16g、0.17g、0.18g、0.19g或0.2g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制样品的质量为0.1-0.2g，可以避免样品过大引起样品中氧含量过高导致氧浓度饱和，降低对氧含量的检测精度。
优选地，步骤(2)所述助熔剂包括镍篮。
本发明中，优选镍篮为助熔剂可以使样品的熔化效果更好，降低加热功率，节约操作成本。但是引入镍篮作为助熔剂增加了对检测结果的干扰，所以需要对镍篮进行酸洗减少对检测的干扰，酸洗的酸液为混酸处理中的酸液，酸洗的时间为10分钟。
本发明中，将所述样品放入镍篮中，再将装有待测样品的镍篮放入石墨坩埚中进行热处理，热处理过程中，镍篮可以避免样品直接与石墨坩埚接触，进而避免样品残留的杂质与石墨反应，降低检测精度。
优选地，所述镍篮的质量为1-1.5g，例如可以是1g、1.12g、1.14g、1.16g、1.18g、1.2g、1.22g、1.24g、1.26g、1.28g、1.3g、1.32g、1.34g、1.36g、1.38g、1.4g、1.42g、1.44g、1.46g、1.48g或1.5g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的时间为25-40s，例如可以是25s、26s、27s、28s、29s、30s、31s、32s、34s、35s、36s、37s、38s、39s或40s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的加热功率为5-5.4kW，例如可以是5kW、5.05kW、5.1kW、5.15kW、5.2kW、5.25kW、5.3kW、5.35kW或5.4kW，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，采用控制热处理的加热功率实现控制热处理的温度，直至样品中的氧可以释放并进行检测。
本发明优选控制热处理的加热功率为5-5.4kW，可以避免样品未充分熔化造成的检测结果偏低，同时可以避免功率过大，操作成本过高。
优选地，步骤(2)所述待测气体包括CO、CO2或N2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括CO和CO2的组合，CO和N2的组合，CO2和N2的组合或CO、CO2和N2的组合。
本发明中，钼及钼合金中的氧元素和氮元素在石墨坩埚中经过热处理可以生成含有CO、CO2或N2中的任意一种或至少两种的组合的待测气体，通过对待测气体中氧和氮的检测，不仅可以得到钼及钼合金中的氧含量，还可以得到钼及钼合金中的氮含量。
本发明中，在待测气体中通入氦气作为载气，在检测过程中输送待测气体。
本发明中，热处理后得到的待测气体可以进行氧分析，测定其中CO2的含量，但是由于热处理过程中，样品中的氧还可能产生CO，所以需要进行氧化处理将CO转化成CO2，氧化处理之后再进行氧分析，即可得到样品中的氧含量。
优选地，步骤(3)所述氧化处理包括使待测气体流经固体氧化剂。
优选地，所述固体氧化剂包括稀土氧化铜。
本发明中，所述“稀土氧化铜”为从稀土中提取出来的氧化铜，里面掺杂镍、钴、锰、铬等杂质，是一种用来做氧化剂的试剂耗材，可以将一氧化碳氧化成二氧化碳或者将氢气氧化成水。本发明中，将所述稀土氧化铜加热到650℃进行氧化处理。
本发明中，步骤(3)氧分析后的待测气体经过无水过氯酸镁和碱石棉处理后进行热导分析，可以得到钼及钼合金中的氮含量，所述碱石棉的主要组成为石棉和氢氧化钠，用于吸收CO2。
作为本发明的优选技术方案，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将质量为0.1-0.2g的样品进行混酸处理6-9min，得到酸处理样品，所述混酸处理所用酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为(0.9-1.2):1:4，所述HF的质量浓度为30-60％，所述HNO3溶液的质量浓度为40-70％；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和质量为1-1.5g的镍篮热处理25-40s，得到待测气体，所述待测气体包括CO、CO2或N2中的任意一种或至少两种的组合，所述热处理的加热功率为5-5.4kW；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体流经稀土氧化铜进行氧化处理后，进行氧分析，得到氧含量。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法可以实现对低氧含量的稳定测量，尤其是对20ppm以内的氧含量进行测量，测量结果准确。
(2)本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法可以有效降低样品中杂质对检测结果的影响，相对标准差RSD可以降低至10％以内。
(3)本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法采用功率控制加热，加热功率低，可以降低检测成本。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中检测钼及钼合金中氧含量的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
具体提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，如图1所示，将样品进行混酸处理，得到酸处理样品；将酸处理样品放入镍篮中进行热处理，生成含有CO、CO2和N2的待测气体；将待测气体进行氧化处理后，进行氧分析，得到样品中的氧含量。所述样品为钼单质或钼合金。
实施例1
本实施例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将质量为0.15g的样品进行混酸处理7.5min，得到酸处理样品，所述混酸处理所用酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为1:1:4，所述HF的质量浓度为45％，所述HNO3溶液的质量浓度为55％；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和质量为1.25g的镍篮热处理32s，得到待测气体，所述待测气体包括CO、CO2和N2，所述热处理的加热功率为5.2kW；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体流经稀土氧化铜进行氧化处理后，进行氧分析，得到氧含量。
实施例2
本实施例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将质量为0.1g的样品进行混酸处理9min，得到酸处理样品，所述混酸处理所用酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为0.9:1:4，所述HF的质量浓度为60％，所述HNO3溶液的质量浓度为40％；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和质量为1.5g的镍篮热处理40s，得到待测气体，所述待测气体包括CO、CO2和N2，所述热处理的加热功率为5.4kW；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体流经稀土氧化铜进行氧化处理后，进行氧分析，得到氧含量。
实施例3
本实施例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将质量为0.2g的样品进行混酸处理6min，得到酸处理样品，所述混酸处理所用酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为1.2:1:4，所述HF的质量浓度为30％，所述HNO3溶液的质量浓度为70％；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和质量为1g的镍篮热处理25s，得到待测气体，所述待测气体包括CO、CO2和N2，所述热处理的加热功率为5kW；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体流经稀土氧化铜进行氧化处理后，进行氧分析，得到氧含量。
实施例4
本实施例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，与实施例1相比仅在于HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为0.1:1:4。
实施例5
本实施例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，与实施例1相比仅在于HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为5:1:4。
对比例1
本对比例提供一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，与实施例1相比仅在于去掉步骤(1)，将样品放入镍篮中进行热处理。
实施例1-5和对比例1中的氧分析采用氧氮测定仪(LECOON836)进行检测，检测过程中的相对标准差RSD如表1所示。
实施例1、实施例3-5和对比例1中的样品为钼单质，所述样品中钼的纯度为3N8。
实施例2中的样品为钼钛合金，所述样品中钼的质量百分含量为60％。
表1
| 相对标准差RSD/％ | |
| 实施例1 | 1.09 |
| 实施例2 | 4.50 |
| 实施例3 | 6.66 |
| 实施例4 | 9.27 |
| 实施例5 | 9.80 |
| 对比例1 | 19.4 |
从表1可以看出以下几点：
(1)从实施例1-3可以看出，本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法可以实现对低氧含量的稳定测量，相对标准差RSD可以降低至10％以内。
(2)结合实施例1和实施例4-5可以看出，实施例1中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为1:1:4，相较于实施例4和实施例5中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比分别为0.1:1:4和5:1:4而言，实施例1中RSD为1.09％，而实施例4和实施例5中的RSD分别为9.27％和9.80％，由此表明，本发明优选控制HF溶液、HNO3溶液和水的体积比在特定范围，可以降低测试过程的RSD值，使氧含量的测量更加稳定。
(3)结合实施例1和对比例1可以看出，对比例1与实施例1相比仅在于去掉步骤(1)，实施例1中RSD为1.09％，而对比例1中RSD为19.4％，由此表明，本发明通过对样品进行酸处理，可以去除样品表面的杂质，降低样品中杂质对测定过程的干扰，使测试过程更加稳定。
由此表明，本发明提供的钼及钼合金中氧含量的检测方法可以实现对低氧含量的稳定测量，相对标准差RSD可以降低至10％以内。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钼及钼合金中氧含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将样品进行混酸处理，得到酸处理样品；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和助熔剂进行热处理，得到待测气体；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体依次进行氧化处理和氧分析，得到氧含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述混酸处理中的酸液包括HF溶液和HNO3溶液；
优选地，所述酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为(0.9-1.2):(1-1.3):4；
优选地，所述HF溶液的质量浓度为30-60％；
优选地，所述HNO3溶液的质量浓度为40-70％。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述混酸处理的时间为6-9min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述样品的质量为0.1-0.2g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述助熔剂包括镍篮；
优选地，所述镍篮的质量为1-1.5g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为25-40s。
7.根据权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的加热功率为5-5.4kW。
8.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述待测气体包括CO、CO2或N2中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化处理包括使待测气体流经固体氧化剂；
优选地，所述固体氧化剂包括稀土氧化铜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将质量为0.1-0.2g的样品进行混酸处理6-9min，得到酸处理样品，所述混酸处理所用酸液的配制中HF溶液、HNO3溶液和水的体积比为(0.9-1.2):1:4，所述HF的质量浓度为30-60％，所述HNO3溶液的质量浓度为40-70％；
(2)将步骤(1)得到的所述酸处理样品和质量为1-1.5g的镍篮热处理25-40s，得到待测气体，所述待测气体包括CO、CO2或N2中的任意一种或至少两种的组合，所述热处理的加热功率为5-5.4kW；
(3)将步骤(2)得到的所述待测气体流经稀土氧化铜进行氧化处理后，进行氧分析，得到氧含量。
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