CN113106275B

CN113106275B - 一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法

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Publication number: CN113106275B
Application number: CN202110383093.0A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 张志敏; 闫岩; 傅颖政; 王天华; 薛立强; 李金沙
Original assignee: Hebei Dayou Magnesium Industry Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Hebei Dayou Magnesium Industry Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN113106275A

Abstract

本发明公开了一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法，包括下列步骤：S1.将金属镁块加入含稀土氯化物的高温熔体中，加热至熔化，得到液态金属镁和高温熔体组成的两相系统；S2.对步骤S1所得的两相系统进行加热，实现金属镁液的原位还原合金化和精炼高品质化的同时进行；S3.在步骤S2中的反应达到平衡时，通过向熔体中加入氯化镁或金属氟化物，调控合金终点成分；S4.将步骤S3所制备得到的合金取出后，对高温熔体进行氯化镁脱除和稀土氯化物添加处理，重复步骤S1‑S3以实现连续化生产。本发明可以在相对简单的工艺条件下利用稀土氯化物和金属镁为原料制备得到高品质的多元稀土镁合金，并实现合金终点成分的准确控制。

Description

一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法

技术领域

本发明涉及金属材料的制备技术领域，具体涉及一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法。

背景技术

随着汽车、电子、航空航天、军工等行业的迅速发展，对工业产品的节能环保要求不断提高，作为最轻金属结构材料的高性能多元稀土镁合金（目前商业应用的牌号稀土镁合金绝大多数为至少含两种稀土元素以上的多元稀土镁合金）的开发和研究成为当今重要的发展方向。目前，多元稀土镁合金的制备方法有以下几种：

（一）对掺法。它是将金属镁和其它各种合金化金属（或中间合金）经过预处理后加入熔炼炉中，在熔剂或气体保护下进行熔炼并搅拌均匀，从而制得镁合金。该方法简单易操作，因而目前在工业上被广泛采用。然而，该方法存在以下问题：（1）工艺路线长。原料粗镁、其它合金化元素单质或中间合金均需要单独进行制备，然后再进行机械混匀；（2）品质控制难。高品质镁合金的制备对原料纯度要求非常高，而原料采购自不同厂家，品质很难控制；（3）宏观偏析严重。粗镁和其它合金化元素单质或中间合金的熔点和密度差异较大，高温下依靠机械搅拌很难混合均匀；（4）高温烧损严重。金属镁和其它合金化元素单质或中间合金在高温下化学性质活泼，极易与空气中的氧、氮和水蒸气反应而导致严重烧损，不仅造成合金终点成分难于控制，而且还会造成很大的安全隐患。

（二）电解法。电解法主要包括阴极合金化法和共电沉积法。其中，阴极合金化法是以金属镁或镁合金作为阴极，在熔盐电解质中，在直流电场作用下，金属离子向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，阴极上析出的金属与阴极进行合金化，制得所要求的镁合金。共电沉积法是通过电解含无水氯化镁和合金用金属离子的电解质熔盐，共同沉积实现合金化，进而制得镁合金。以上通过电解制备多元稀土镁合金的方法存在以下问题：（1）缺乏有效的过程保护机制。合金化过程还伴随着稀土元素的高温溶解、氧化、稀土与氧化镁交互作用、稀土氯化物水解等过程，严重影响了合金的品质及终点成分控制，造成目前氯化物熔盐电解制备稀土镁合金和稀土金属的电流效率仅在50~70%；（2）缺乏有效的成分调控机制。电解过程中伴随着至少两套还原机制，且熔盐电解质的成分和物理化学性质等都在一直变化，很难通过调控电解参数实现终点成分控制；（3）采用熔炼加精炼的模式以提高合金品质。由于缺乏对过程的有效保护，制备得到的合金还需要进行精炼才能满足要求。然而，精炼过程中稀土元素很容易和精炼剂中的氯化镁发生反应，进一步造成稀土元素的损失和合金成分的变化。

随着国家对轻质合金的日益重视，对高性能多元稀土镁合金的低成本制备的需求也日益迫切。通过以上方法的分析可知，目前该类镁合金生产存在如下问题：（1）终点成分控制问题：由于合金制备过程稀土元素氧化烧损严重，且多反应机制同时控制反应过程，导致合金终点成分控制很难；（2）合金品质问题：合金制备过程中稀土元素氧化烧损及精炼剂的夹杂使得合金品质差，严重影响了合金的综合性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法，以金属镁块和稀土氯化物为原料，在相对简单的工艺条件下连续生产高品质多元稀土镁合金，并实现合金终点成分的准确控制。

为解决上述技术问题，本发明的内容包括：

一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法，包括如下步骤：

S1. 将金属镁块加入含稀土氯化物的高温熔体中，加热至熔化，得到液态金属镁和高温熔体组成的两相系统；

S2. 对步骤S1所得的两相系统进行加热，实现金属镁液的原位还原合金化和精炼高品质化的同时进行；

S3. 在步骤S2中的合金化和精炼反应达到平衡时，若合金中稀土含量低于目标值，则向熔体中加入氟化物，将稀土含量向上调整；若合金中稀土含量高于目标值，则向熔体中加入氯化镁，将稀土含量向下调整；

S4. 将步骤S3所制备得到的合金取出后，先对高温熔体进行氯化镁脱除，再向高温熔体中添加稀土氯化物，然后重复步骤S1-S3，实现多元稀土镁合金的连续化生产。

进一步的，所述步骤S1具体包括：在含稀土氯化物的高温熔体温度为652-1000℃、熔体深度与上表面直径之比为0.8-25.5、含稀土氯化物的高温熔体与金属镁的密度差为0.02-0.85g/cm³的条件下，将金属镁块加入稀土氯化物含量为0.5wt.%-17.5wt.%的高温熔体中，将金属镁块加热熔化，得到液态金属镁和高温熔体组成的两相系统。

进一步的，所述步骤S1中，金属镁与含稀土氯化物的高温熔体质量比为0.01-1.20。

进一步的，所述步骤S1中，整个加热熔化过程中金属镁块和液态金属镁在高温熔体液面下至少35mm。

进一步的，所述步骤S1中，含稀土氯化物的高温熔体中还含有氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述步骤S2中，将步骤S1所得的液态金属镁和含稀土氯化物的高温熔体组成的两相系统在660-860℃加热0.1-3.8小时，同时进行金属镁液的原位合金化和精炼高品质化。

进一步的，所述步骤S2中，加热合金化和精炼过程中，对合金液进行惰性气体喷吹；喷吹条件为：喷头位置在镁液上表面下方10-150mm，喷头在金属液中以1-80cm/s的移动速率径向反复移动，喷吹过程中喷头每秒产生50-1000个直径为0.1-10mm的气泡，高温熔体上方气体压力与大气压力之差为0.002-0.5个大气压。

进一步的，所述步骤S3中，当合金中稀土含量低于目标值时加入的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化钐中任一种或至少两种的组合，且加入的氟化物与熔体质量比为0.001-0.2。

进一步的，所述步骤S3中，当合金中稀土含量高于目标值时加入的氯化镁与熔体质量比为0.005-0.1。

进一步的，所述步骤S4中，熔体中氯化镁采用氟化物添加法或电解法脱除，脱除完毕后熔体中氯化镁含量小于0.1wt.%。

本发明的有益效果是：

采用本发明的方法可以利用金属镁和稀土氯化物为原料，通过原位还原合金化和精炼高品质化同步进行，实现高品质多元稀土镁合金的连续制备，从而避免了繁琐的稀土-镁中间合金制备工艺和精炼环节，大大降低了高附加值多元稀土镁合金的生产成本。

本发明存在以下优点：（1）可实现高品质多元稀土镁合金的连续化生产。金属镁在高温熔体中完成合金化和精炼后，将高温熔体进行氯化镁脱除和稀土氯化物添加处理，使高温熔体恢复到反应前的状态，进而实现连续化生产；（2）终点成分控制准确。

本发明通过以下三个手段相结合实现合金终点成分的准确控制：（1）利用高温熔体的封闭保护、氯化物蒸气保护（自发产生）以及惰性气体的气氛保护相结合，可以有效控制高温熔体和合金的诸多副反应，成为终点成分控制的基础；（2）合金化和精炼过程仅由一种反应机制控制，使得反应机制大大简化，大大降低了终点成分控制的难度；（3）利用氯化镁和氟化物对反应进程的影响，可以实现终点成分的微调，最终实现终点成分的准确控制；（4）制备得到的合金品质很高。

（1）利用高温熔体中溶解的稀土氯化物与金属镁原位还原实现合金化，由于化学反应生成的稀土粒子尺寸远小于对掺法物理熔化的稀土粒子，导致同等凝固条件下利用该方法得到的稀土镁合金组织中第二相尺寸远小于其他方法；（2）高温熔体液态保护、氯化物蒸气保护及惰性气体保护相结合，实现反应和精炼过程的全程多相保护，从而有效避免了合金中杂质的生成。另外，利用惰性气体对合金液的搅拌除杂作用，进一步降低了合金中杂质的含量；（4）简化了工艺路线。

与传统方法相比，省去了繁琐的稀土-镁中间合金制备环节和单独的精炼环节，大大简化了多元稀土镁合金生产的工艺路线。

附图说明

图1为本发明终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产工艺路线图；

图2为利用本发明方法制备得到的Mg-Nd合金的XRD图谱；

图3为利用本发明方法制备得到的Mg-Nd合金的面分析图谱；

图4为利用本发明方法制备得到的Mg-Y合金的XRD图谱；

图5为利用本发明方法制备得到的Mg-Y合金的面分析图谱；

图6为利用本发明方法制备得到的Mg-Gd合金的XRD图谱；

图7为利用本发明方法制备得到的Mg-Gd合金的面分析图谱；

图8为利用本发明方法制备得到的Mg-Gd-Nd-Y合金的XRD图谱；

图9为利用本发明方法制备得到的Mg-Gd-Nd-Y合金的面分析图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明提供了一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法，“高品质”包括以下要求：（1）杂质元素Al、Zn、Mn、Ag、Li、Si、Fe、Cu、Ni及其它元素的含量均符合国家标准GB/T 19078-2003中对稀土镁合金的要求；（2）非金属夹杂物含量的体积分数小于0.1%，且夹杂物尺寸小于1微米；（3）合金中氢含量小于0.145立方厘米/克；（4）合金元素偏析量满足±（0.01~0.10）wt.%。“多元稀土镁合金”是指含两种及两种以上稀土元素的镁合金。“稀土氯化物”包括氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钪、氯化钇中的任意至少两种的组合。

如图1所示，本发明连续生产终点成分可控的高品质多元稀土镁合金的方法具体生产过程为：

步骤一：在含稀土氯化物的高温熔体温度为652-1000℃、熔体深度与上表面直径之比为0.8-25.5、含稀土氯化物的高温熔体与金属镁的密度差为0.02-0.85g/cm³的条件下，将金属镁块加入稀土氯化物含量为0.5wt.%-17.5wt.%的高温熔体中（金属镁与含稀土氯化物的高温熔体质量比为0.01-1.20），将金属镁块加热熔化，得到液态金属镁和高温熔体组成的两相系统。整个加热过程中金属镁块和液态金属镁在高温熔体液面下至少35mm。

含稀土氯化物的高温熔体温度优选为670-950℃，进一步优选为700-900℃。

含稀土氯化物的高温熔体中稀土氯化物含量优选为1.8wt.%-15.0wt.%，进一步优选为2.5wt.%-13.5wt.%。

含稀土氯化物的高温熔体的深度与上表面直径之比优选为1.8-22.0，进一步优选为2.5-18.5。

金属镁与含稀土氯化物的高温熔体质量比优选为0.05-0.90，进一步优选为0.10-0.75。

含稀土氯化物的高温熔体与金属镁的密度差优选为0.08-0.70g/cm³，进一步优选为0.12-0.60g/cm³。

加热熔化过程中金属镁在含稀土氯化物的高温熔体液面下优选为至少为45mm，进一步优选为为至少为50mm。

步骤二：将液态金属镁和含稀土氯化物的高温熔体组成的两相系统在660-860℃加热0.1-3.8小时，以完成金属镁液的原位合金化和精炼高品质化。在上述合金化和精炼过程中，对合金液进行惰性气体喷吹。喷吹条件如下：喷头位置在镁液上表面下方10-150mm，喷头在金属液中以1-80cm/s的移动速率径向反复移动，喷吹过程中喷头每秒产生50-1000个直径为0.1-10mm的气泡，高温熔体上方气体压力与大气压力之差为0.002-0.5个大气压。

原位还原和精炼的条件优选为680-840℃反应0.2-3.6小时，进一步优选为690-820℃反应0.4-3.2小时。

惰性气体喷吹过程中，喷头在金属液中径向反复移动，移动速率优选为3-70 cm/s，进一步优选为5-60 cm/s。优选地，惰性气体喷头位置在镁液上表面下方15-140mm，喷吹的气泡直径为0.2mm-8mm，喷头每秒产生的气泡个数为80-900个；进一步优选地，惰性气体喷头位置在镁液上表面下方20-130mm，喷吹的气泡直径为0.3mm-7mm，喷头每秒产生的气泡个数为100-800个；

原位还原和精炼过程中，高温熔体上方的气体压力与大气压力差优选为0.005-0.4个大气压，进一步优选为0.01-0.3个大气压。

步骤三：在合金化和精炼反应达到平衡时，若合金中稀土含量低于目标值时，通过向熔体中加入氟化物（氟化物与熔体质量比为0.001-0.2）以实现稀土含量向上调整；若合金中稀土含量高于目标值时，加入氯化镁（加入的氯化镁与熔体质量比为0.005-0.1）实现稀土含量向下调整。

当合金中稀土含量低于目标值时，加入的氟化物与熔体质量比优选为0.005-0.1，进一步优选为0.008-0.08。当合金中稀土含量高于目标值时，加入的氯化镁与熔体质量比优选为0.008-0.08，进一步优选为0.01-0.06。

步骤四：合金达到要求成分后取出，采用氟化物添加法或电解法脱除高温氯化物熔体中的氯化镁，脱除完毕后熔体中氯化镁含量小于0.1wt.%，优选为小于0.06 wt.%，进一步优选为小于0.04 wt.%。此时，高温熔体恢复至反应和精炼前状态，此时向高温熔体中加入各稀土氯化物，作为下一次连续生产多元稀土镁合金的原料。

发明人通过大量研究发现，若要实现多元稀土镁合金终点成分控制，须同时满足如下条件：（1）反应机制简化。在传统电解制备稀土镁合金过程中，同时存在着稀土氯化物的电解还原和镁热还原两种反应机制且两种机制同时起作用，因而很难准确控制多元稀土镁合金的终点成分；而本发明提供的方法仅稀土氯化物的镁热还原一种反应机制起作用，可以实现通过调控反应温度、反应时间、反应物浓度等参数进而控制反应过程的目的。（2）避免副反应发生。利用传统电解法制备多元稀土镁合金的过程中，存在着稀土元素高温溶解、氧化、稀土与氧化镁交互作用、稀土氯化物水解等过程，严重影响了终点成分的判断；而本发明提供的方法利用特定的高温液态熔体的结构和物理化学性质将金属镁合金化过程保护起来，并利用高温熔体自发产生的蒸气和惰性气体形成的保护气氛对高温熔体进行保护，从而有效地避免了上述副反应的发生。（3）终点成分微调。根据高温熔盐体系中镁热原位还原反应可控的特点，可以向高温熔体中添加氟化物和氯化镁分别作为反应进程的“动力”和“阻力”；通过控制熔盐中氯化镁含量和稀土氟化物加入量，可定量调控“阻力”和“动力”的大小，从而实现终点成分准确控制的目的。

发明人通过大量研究发现，若要实现多元稀土镁合金的高品质化，需要同时满足以下几个条件：（1）多相保护降低合金非金属夹杂含量。利用高温熔体的紧密结构对合金化过程进行液封保护，保证了合金中高温活性高的稀土元素和镁元素不与空气发生反应，大大降低了非金属夹杂物含量。高温熔体自发产生的蒸气和喷吹的惰性气体对液态高温熔体形成了气相保护，从而避免了高温熔体中活性较高的稀土氯化物的水解。除此之外，高温熔体将合金液与炉衬很好地隔绝开，避免炉衬中杂质元素进入合金液。在合金化进行一段时间后，可以通过电解使得高温液态熔体净化，将其中杂质元素含量降至非常低的水平。（2）合金化-熔化-扩散速度的匹配。当稀土氯化物合金化速度大于稀土粒子在镁液中熔化及熔化的稀土在镁液中扩散速度时，容易造成稀土粒子在镁液表面长大而发生沉降，导致合金元素分布不均匀及合金中的稀土-镁合金相过大，从而严重影响合金的综合性能。因而，本发明通过控制反应热力学条件和反应的动力学条件，实现了上述三者速度的匹配。（3）惰性气体除氢除杂及混匀。合金液在高温熔体的静压力和液封作用下，有效地隔绝了与空气中含氢气体的反应，从而降低了合金液中氢含量。在此基础上，向合金液中喷吹惰性气体产生的气泡能够将合金液中的氢带出且将合金液中的非金属夹杂物带出，从而达到净化合金液的目的。除此之外，惰性气体产生的气泡能够对合金液形成很好地搅拌作用，使得合金元素分布进一步均匀化。

惰性气体喷吹的作用如下：（1）改善合金化过程动力学。在合金化过程中，喷吹气体的搅拌作用可以加快反应物向镁液表面的扩散及生成物向高温熔体中的扩散，大大改善了合金化过程的动力学条件。（2）改善合金组织。原位还原反应合金化过程中，稀土离子在合金液表面的化学反应、稀土粒子在高温熔体中的熔化、熔化的稀土元素在镁液中扩散三者速度不匹配，会严重影响合金第二相大小，进而影响凝固后合金的组织。利用惰性气体气泡对反应体系进行搅拌，可以大大改善合金化过程的反应动力学，使得合金成分均匀性大大提高并大大改善合金组织。（3）均匀合金成分。惰性气体的气泡对合金液的搅拌可以使得稀土元素在镁液中均匀分布，从而消除合金液在的宏观偏析。（4）精炼作用。惰性气体气泡鼓入合金液中后，合金液中的氢和氧由于浓度差进入气泡并被带出合金液，从而实现合金液的精炼。（5）保护作用。惰性气体在熔体-合金液体系上方形成一定分压，从而有效地抑制了熔体中稀土氯化物的水解和镁合金液的氧化等诸多副反应的发生。

高温氯化物熔体的作用如下：（1）安全的反应环境。高温氯化物熔体是一种高效的阻燃剂，可以有效地避免镁及镁合金高温燃烧，大大提高了过程的安全性。（2）可实现终点成分调控。在高温氯化物熔体中进行的合金化反应存在化学反应平衡，可以利用向熔体中加入氯化镁或各稀土氟化物的方法实现该化学平衡的逆向或正向移动，从而实现合金中稀土含量的调控。（3）多相保护。熔盐蒸气可有效降低反应器中含氧气体含量，且熔盐深度可控制含氧气体到合金液的扩散距离，从而实现对合金化过程的有效持续保护。

根据下列方法对本发明实施例制备的产物进行测试。

1. 合金杂质元素含量测定

利用美国Thermo Scientific 公司生产的电感耦合等离子体发射仪ICP-OES（iCAP 6300）对合金中杂质元素Al、Zn、Mn、Ag、Li、Si、Fe、Cu、Ni及其它元素含量（如为了验证熔盐是否引入元素夹杂，本发明还对所得合金中K、Na、Ca和Ba元素含量进行了测定）。

2. 合金中非金属夹杂物含量测定

将光学显微分析用的试样重新抛光、清洗并吹干，采用图像分析仪和图像分析软件对金相试样进行定量金相分析。随机选取40个统计视场区域，由计算机直接输出夹杂物（通过颜色、形状以及SEM成分扫描等方法辨别夹杂物与金相）的体积分数值。

3. 合金中氢含量的测定

液态测氢采用多孔探头浸入扩散取样并利用ABB公司生产的Alscan测氢仪测试封闭容器中的氢气含量（精确度±2%，再现性±1.2%），固态测氢采用熔体吸铸取样并利用美国力可公司的RH-404定氢仪进行测试（精确度±0.1%）。

4. 合金均匀性测定

合金的均匀性采用区域偏析度（η）进行表征：η=（c_i-c_o）/c_o×100%。其中，c_i为各测量点的稀土元素浓度，c_o为稀土元素平均浓度（通过大量测试点成分求平均值）。合金中稀土浓度利用NITON手持式XRF光谱仪（经过稀土标样校准，误差小于±1wt.%）进行测试。

本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1

1千克金属镁加入6千克温度为720℃、深度与表面直径为5.5的三元熔盐体系NaCl-KCl-7wt.%NdCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为0.17）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.32g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方58mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在680℃反应并精炼2.0小时，并在此过程中采用氩气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率12cm/s、喷头位于镁液上表面下方35mm、喷吹气泡直径为0.9mm、喷头每秒产生的气泡个数为120个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.12个大气压。反应和精炼结束后，加入6克氟化钾（氟化钾与熔体质量比为0.001），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.04wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例1得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Nd含量为6.48wt.%（设计Nd含量为6.50 wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.005wt.%、Zn 0.001wt.%、Mn 0.11wt.%、Ag 0.002wt.%、Li 0.007wt.%、Si0.003wt.%、Fe 0.006 wt.%、Cu 0.002wt.%、Ni 0.003wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.11%；合金液中氢含量为0.08cm³/g；合金元素偏析量为0.09wt.%。实施例1所得合金的XRD图谱见图2，各元素面分析图谱见图3。

实施例2

1千克金属镁加入100千克温度为652℃、深度与表面直径为25.5的三元熔盐体系NaCl-KCl-11wt.%YCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为0.01）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.63g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方180mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在750℃反应并精炼0.1小时，并在此过程中采用氩气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率75cm/s、喷头位于镁液上表面下方130mm、喷吹气泡直径为6.0mm、喷头每秒产生的气泡个数为1000个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.5个大气压。反应和精炼结束后，加入0.1千克氟化钠（氟化钠与熔体质量比为0.001），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.02wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例2得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Y含量为3.54wt.%（设计Y含量为3.50 wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.004wt.%、Zn 0.002wt.%、Mn 0.06wt.%、Ag 0.001wt.%、Li 0.004wt.%、Si 0.002wt.%、Fe 0.002 wt.%、Cu 0.001wt.%、Ni 0.003wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.08%；合金液中氢含量为0.04cm³/g；合金元素偏析量为0.07wt.%。实施例2所得合金的XRD图谱见图4，各元素面分析图谱见图5。

实施例3

1千克金属镁加入0.83千克温度为1000℃、深度与表面直径为0.8的三元熔盐体系NaCl-KCl-7.4wt.%GdCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为1.20）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.24g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方35mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在860℃反应并精炼0.3小时，并在此过程中采用氩气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率80cm/s、喷头位于镁液上表面下方10mm、喷吹气泡直径为0.5mm、喷头每秒产生的气泡个数为560个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.002个大气压。反应和精炼结束后，加入4.15克氯化镁（氯化镁与熔体质量比为0.005），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.01wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例3得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Gd含量为7.26wt.%（设计Gd含量为7.30wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.001wt.%、Zn 0.003wt.%、Mn 0.005wt.%、Ag 0.003wt.%、Li 0.002wt.%、Si0.001wt.%、Fe 0.003 wt.%、Cu 0.003wt.%、Ni 0.002wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.06%；合金液中氢含量为0.05cm³/g；合金元素偏析量为0.09wt.%。实施例3所得合金的XRD图谱见图6，各元素面分析图谱见图7。

实施例4

1千克金属镁加入1.0千克温度为800℃、深度与表面直径为2.5的三元熔盐体系NaCl-KCl-0.78wt.%GdCl₃-1.97wt.%NdCl₃-14.75wt.%YCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为1.0，稀土氯化物含量为17.5wt.%）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.39g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方69mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在660℃反应并精炼3.8小时，并在此过程中采用氦气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率60cm/s、喷头位于镁液上表面下方30mm、喷吹气泡直径为10mm、喷头每秒产生的气泡个数为230个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.18个大气压。反应和精炼结束后，加入100克氯化镁（氯化镁与熔体质量比为0.1），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.05wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例4得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Nd含量为2.23wt.%（设计Nd含量为2.20wt.%），Gd含量为1.58wt.%（设计Gd含量为1.60wt.%），Y含量为4.23wt.%（设计Y含量为4.20wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.002wt.%、Zn 0.001wt.%、Mn 0.006wt.%、Ag 0.002wt.%、Li 0.001wt.%、Si0.003wt.%、Fe 0.002 wt.%、Cu 0.001wt.%、Ni 0.004wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.05%；合金液中氢含量为0.10cm³/g；合金元素偏析量为0.07wt.%。实施例4所得合金的XRD图谱见图8，各元素面分析图谱见图9。

实施例5

1千克金属镁加入1.5千克温度为850℃、深度与表面直径为12.5的三元熔盐体系NaCl-KCl-0.5wt.%SmCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为0.67）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.02g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方56mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在680℃反应并精炼1.2小时，并在此过程中采用氦气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率1cm/s、喷头位于镁液上表面下方10mm、喷吹气泡直径为5.8mm、喷头每秒产生的气泡个数为360个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.24个大气压。反应和精炼结束后，加入300克氟化钐（氟化钐与熔体质量比为0.2），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.004wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例5得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Sm含量为1.25wt.%（设计Sm含量为1.25wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.003wt.%、Zn 0.002wt.%、Mn 0.005wt.%、Ag 0.001wt.%、Li 0.003wt.%、Si0.002wt.%、Fe 0.003 wt.%、Cu 0.002wt.%、Ni 0.002wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.06%；合金液中氢含量为0.07cm³/g；合金元素偏析量为0.02wt.%。

实施例6

1千克金属镁加入20.0千克温度为780℃、深度与表面直径为12.5的三元熔盐体系NaCl-KCl-6.5wt.%DyCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为0.05）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.43g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方80mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在820℃反应并精炼0.5小时，并在此过程中采用氦气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率15cm/s、喷头位于镁液上表面下方6mm、喷吹气泡直径为2.2mm、喷头每秒产生的气泡个数为200个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.08个大气压。反应和精炼结束后，加入40克氟化钾（氟化钾与熔体质量比为0.002），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.001wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例6得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Dy含量为3.62wt.%（设计Dy含量为73.60wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.002wt.%、Zn 0.001wt.%、Mn 0.002wt.%、Ag 0.002wt.%、Li 0.004wt.%、Si0.001wt.%、Fe 0.001 wt.%、Cu 0.001wt.%、Ni 0.003wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.05%；合金液中氢含量为0.03cm³/g；合金元素偏析量为0.05wt.%。

实施例7

1千克金属镁加入10.0千克温度为710℃、深度与表面直径为6.3的三元熔盐体系NaCl-KCl-10.5wt.%HoCl₃（金属镁与高温熔体的质量比为0.10）中。高温熔体与金属镁的密度差为0.36g/cm³，且加热熔化过程中金属镁在高温熔体液面下方70mm。然后，将上述液态金属和高温熔体组成的两相系统在850℃反应并精炼1.0小时，并在此过程中采用氦气对金属液进行反复径向喷吹，喷吹条件如下：喷头移动速率29cm/s、喷头位于镁液上表面下方15mm、喷吹气泡直径为6.5mm、喷头每秒产生的气泡个数为360个。控制气体的逸出速率并保持高温熔体上方气体压力与大气压力差为0.07个大气压。反应和精炼结束后，加入10克氟化钾（氟化钾与熔体质量比为0.001），以完成合金成分的微调。取出合金后，将高温熔体中氯化镁含量降至0.002wt.%，并重复上述操作以实现合金的连续化生产。

根据上述测试方法对实施例7得到的产物进行表征。其结果如下：

所得合金中Ho含量为5.36wt.%（设计Ho含量为5.35wt.%）；各杂质元素含量分别为Al 0.001wt.%、Zn 0.002wt.%、Mn 0.003wt.%、Ag 0.001wt.%、Li 0.001wt.%、Si0.003wt.%、Fe 0.004 wt.%、Cu 0.004wt.%、Ni 0.002wt.%；非金属夹杂物在合金液中的体积分数为0.06%；合金液中氢含量为0.05cm³/g；合金元素偏析量为0.08wt.%。

尽管本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺参数和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺参数和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺参数和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种终点成分可控的高品质多元稀土镁合金连续生产方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S1具体包括：在含稀土氯化物的高温熔体温度为652-1000℃、熔体深度与上表面直径之比为0.8-25.5、含稀土氯化物的高温熔体与金属镁的密度差为0.02-0.85g/cm³的条件下，将金属镁块加入稀土氯化物含量为0.5wt.%-17.5wt.%的高温熔体中，将金属镁块加热熔化，得到液态金属镁和高温熔体组成的两相系统。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，金属镁与含稀土氯化物的高温熔体质量比为0.01-1.20。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，整个加热熔化过程中金属镁块和液态金属镁在高温熔体液面下至少35mm。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，含稀土氯化物的高温熔体中还含有氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S2中，将步骤S1所得的液态金属镁和含稀土氯化物的高温熔体组成的两相系统在660-860℃加热0.1-3.8小时，同时进行金属镁液的原位合金化和精炼高品质化。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S2中，加热合金化和精炼过程中，对合金液进行惰性气体喷吹；喷吹条件为：喷头位置在镁液上表面下方10-150mm，喷头在金属液中以1-80cm/s的移动速率径向反复移动，喷吹过程中喷头每秒产生50-1000个直径为0.1-10mm的气泡，高温熔体上方气体压力与大气压力之差为0.002-0.5个大气压。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S3中，当合金中稀土含量低于目标值时加入的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化钐中任一种或至少两种的组合，且加入的氟化物与熔体质量比为0.001-0.2。

9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S3中，当合金中稀土含量高于目标值时加入的氯化镁与熔体质量比为0.005-0.1。

10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤S4中，熔体中氯化镁采用氟化物添加法或电解法脱除，脱除完毕后熔体中氯化镁含量小于0.1wt.%。